（无机化学专业论文）稀土修饰的多金属氧酸盐的配位组装与性质研究.pdf

- j ：m ： 本人郑重声 得的成果。据我 经发表或撰写过 中作了明确的说 学位论文作 本学位论文作者完全了解东：i l n 范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全 文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中 国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服 务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：耋主重 e t期：趁! ! ：生：7 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 摘要 本论文采用缺位的多金属氧酸盐作为前驱体，在常温水溶液中，通过对反应过程中 溶液的p h 值、温度、配体、抗衡阳离子和配料比的摸索，成功地合成了5 个新型的稀 土离子修饰的多金属氧酸盐。通过单晶x 一射线衍射分析了化合物的结构，利用元素分析、 红外、热重、紫外对其进行了表征，并对化合物在2 - 3 0 0 k 范围内的磁学性质进行了研 究。 1 以双缺位k e g g i n 型多酸阴离子【) ，g e w l 0 0 3 6 船作为前驱体，成功地合成了两例新 型的稀土取代的多金属氧酸盐： n a l 2 d y 4 ( a g e w l 0 0 3 8 ) 2 ( h 2 0 ) 6 3 6 h 2 0 ( 1 ) n a l 2 e r 4 ( a g e w l 0 0 3 8 ) 2 ( h 2 0 ) 6 2 9 h 2 0 ( 2 ) 化合物1 和2 属于同构的无机化合物。在该类化合物中，四个稀土离子位于两个多酸阴 离- a 罕 a ( 1 ，4 ) g e w l 0 0 3 8 】1 2 之间。同时，每个稀土位于缺位与五个氧原子相连，在这五个 氧原子中，有四个来自于w 0 6 八面体，另外一个来自于g e 0 4 四面体。这类化合物是首 例四个稀土离子位于两个双缺位的锗钨酸阴离子之间，而形成的二聚体稀土多金属氧酸 盐。 2 以三缺位k e g g i n 型多酸阴离子【仅g e w 9 0 3 4 1 0 。作为起始原料，通过调节溶液合适 的p h 值，成功地得到了一例l ：2 夹心型结构的多金属氧酸盐： ( c 4 h 9 n o ) ( c 4 h 1 0 n o ) i3 ( g e w l i0 3 9 ) 2 n d 。9 h 2 0 0 ) 3 以单缺位k e g g i n 型多酸阴离子 仅b w l l 0 3 9 】9 _ 作为基本建筑块，在缓冲溶液中与 稀土离子的配位组装，成功地得到了两例经典夹心结构的稀土多金属氧酸盐： n a 2 ( c 3 h s n 2 ) 1 2 h ( b w l1 0 3 9 ) 2 p r 7 h 2 0 ( 4 ) k 2 n a 6 n ( c h 3 h 3 h 4 ( b w i i0 3 9 ) 2 d y 。2 3 h 2 0( 5 ) 在该类化合物中，两个单缺位k e g g i n 型多酸阴离子 a b w l l 0 3 9 9 - 分别作为四齿配体，利 用缺位的四个端氧与镨离子配位，形成夹心型的结构。同时，在化合物4 中，两个相邻 的夹心型阴离子【( b w l l 0 3 9 ) 2 p r ”。，通过 n a 2 ( c 3 h 5 y 2 ) 2 4 + 单位的连接在a b 平面形成二维 层状结构。 关键词：多金属氧酸盐：稀土：锗钨酸盐 a b s t r a c t b a s e do nv a c a n tp o m sa sp r e c u r s o r , w ee x p l o r e dt h ep r o c e s so fr e a c t i o nc o n d i t i o n ，w h i c h i n c l u d e sp hi na q u e o u ss o l u t i o n , t e m p e r a t u r e ，l i g a n d ，c o u n t e r i o na n dr a t i oo fm i x t u r e ，a n d s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d f i v en e wl a n t h a n i d e p o l y o x o m e t a l a t e s ( l n p o m s ) a t r o o m t e m p e r a t u r ei na q u e o u ss o l u t i o n w ea n a l y z e dt h es t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d st h r o u g h s i n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ，a n dc h a r a c t e r i z e dt h e mv i ae l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , t ga n dw m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s en e wc o m p o u n d sw e r es t u d i e di nt h er a n g ef r o m2t o3 0 0 k 1 t w on e wl a n t h a n i d ep o l y o x o m e t a l a t e sb a s e do l l 7 - g e w l 0 0 3 6 w e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d ： n a l 2 d y 4 ( a g e w l 0 0 3 s ) 2 ( h 2 0 ) 6 3 6 h 2 0( 1 ) n a l2 e r 4 ( a g e w l 0 0 3 8 ) 2 ( h 2 0 ) 6 2 9 h 2 0 ( 2 ) c o m p o u n d1i si s o m o r p h o u s 丽m2 i nt h e s et w oc o m p o u n d s ，f o u rl a n t h a n i d ei o n sw e r e l o c a t e di nt h ec e n t r a lb e l tb e t w e e nt w o a ( 1 ，4 ) 一g e w l 0 0 3 s “u n i t s m e a n w h i l e ，e a c h l a n t h a n i d ei o nr e s i d e si nt h ev a c a n ts i t eo f t h e a ( 1 ，4 ) 一g e w l 0 0 3 s “。f r a g m e n tt h r o u g hb o n d i n g t of i v eo x y g e na t o m s ，f o u ro fw h i c ha l ef r o mt h ew 0 6o c t a h e d r a , w h i l et h eo t h e ro n ei sf r o m c e n t r a lg e 0 4t e t r a h e d r o ng r o u p c o m p o u n d s1a n d2a l et h ef i r s tt w oe x a m p l e so fl n p o m s d i m e r i cp o l y o x o a n i o n sa c c o m m o d a t i n gf o u rl n 3 + i o n sb e t w e e nt w od i l a c u n a r yk e g g i n - t y p e p o l y a n i o nu n i t s 2 o nt h eb a s i so ft r i v a c a n tk e g g i n t y p ep o l y o x o a i o n a g e w 9 0 3 4 。，an e w1 ：2t y p e 咖c t u r eo fs a n d w i c hl n p o m sw a si s o l a t e db ya d j u s t i n gp r o p e rp ho ft h er e a c t i o ns o l u t i o n ： ( c , h 9 n o ) ( c 4 i h l 0 n o ) 1 3 ( g e w ll0 3 9 ) 2 n d 9 h 2 0( 3 ) 3 o nt h eb a s i so fm o n o v a c a n tk e g g i n t y p ep o l y o x o a i o n 【仅- b w l l 0 3 9 卜，t w oc l a s s i c a l s t r u c t u r e so fs a n d w i c h t y p el n p o m sw e r es y n t h e s i z e di ns o d i u ma c e t a t eb u f f e rs o l u t i o n ： n a 2 ( c 3 h s n 2 ) 1 2 h ( b w l l 0 3 9 ) 2 p r 。7 h 2 0 ( 4 ) k 2 n a 6 n ( c h 3 ) 4 3 h 4 ( b w ll0 3 9 ) 2 d y 2 3 h 2 0( 5 ) i nt h e s et w oc o m p o u n d s ，t h ep o l y a n i o n s ( b w l l0 3 9 ) 2 l n d 。( l n = p r , d i y ) a l ec l a s s i c s a n d w i c h t y p es t r u c t u r e w h e r e l el n ”i o ni ss a n d w i c h e db yt w om o n o l a c a n a r yp o l y a n i o n s 仅b w l l0 3 9 弘m e a n w h i l e ，e a c hm o n o l a c u n a r yp o l y a n i o n 仅b w ll0 3 9 】9 - a c t sa sa ne f f e c t i v e t e t r a d e n t a t ec o o r d i n a t i n gw i mt h ep ra t o mc e n t e rt h r o u g hf o u ru n s a t u r a t e do x y g e na t o m s f u r t h e r m o r e ，a d j a c e n ts a n d w i c h t y p ep o l y a n i o n s ( b w l l 0 3 9 ) 2 p r d o f c o m p o u n d4a l el i n k e d b y n a 2 ( c 3 h s n 2 ) 2 4 十u n i t st h r o u g h0 一n a - ob r i d g e si n t oa2 dl a y e rp a r a l l e lt ot h ea bp l a n e k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；l a n t h a n i d e ；g e r m a n o t u n g s t a t e s i i 中文摘 英文摘 第一章 1 1 1 2 1 3 1 4 第二章 2 1 2 2 2 3 2 4 第三章 3 1 3 2 3 3 3 4 第四章 4 1 4 2 4 3 4 4 本章小结4 2 结 论4 3 参考文献4 4 硕士期间公开发表论文5 2 i i i 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言弟一早刖罱 1 1 多金属氧酸盐的简述 多金属氧酸盐通常简称多酸，是由前过渡系的金属元素以高氧化态的形式，通过与 氧原子相连接，而形成的金属簇化合物( m e t a l - o x y g e nc l u s t e r s ) 。【l 】构成金属簇化合 物的基本单元主要包括m 0 6 八面体和m 0 4 四面体，不同的多面体之间再通过共角、共 边或者共面连接，而形成丰富的多酸结构。多酸的英文名称是p o l y o x o m e t a l a t e s ，可简写 为p o m s 。多酸主要可分为两大类：同多酸和杂多酸。由同种含氧酸根离子通过缩合而 形成的同多阴离子( 如：w 0 4 2 。一w 1 0 0 3 2 如，【2 】) ，所对应的酸称为同多酸；而由不同种含 氧酸根离子通过缩合而形成的杂多阴离子( 如：w 0 4 2 - + p 0 4 孓一p w l 2 0 4 0 3 。) ，所对应的 酸称为杂多酸。p j 现代多酸的研究方向主要可以分为三个方面：第一、集中在多酸的结构方面的设计、 组装，分子本身的修饰以及性质研究。由于多酸的合成法已由传统的常规水溶液合成法， 发展到了固相合成法、水热合成法、电化学法、光化学还原法，吸引着更多的科研工作 者从不同角度对多酸进行研究，使得一批具有链状、二维、三维、层状、夹心型、聚合 体、环形、纳米尺寸结构、螺旋式、手性等新颖的结构被发现。【4 】【2 0 】第二、基于多酸 分子杂化材料的组成、性质以及各组分作用机理的研究。【2 1 】- 【2 8 】第三、对多酸分子运用 量子化学计算手段进行研究。1 2 9 。【3 5 】化学是- i 1 以实验为基础的学科，当然也离不开理 论的指导，将理论计算引入到多酸化学中，使多金属氧酸盐的理论研究和实验结果的相 互结合得以实现。 1 2 稀土修饰的多金属氧酸盐的研究进展 饱和结构的k e g 百n 型多酸阴离子，在弱酸性或者碱性溶液中，容易脱去一个m = o 甚至多个m = o 基团，形成单缺位、双缺位、三缺位的多阴离子( 如： p w l 2 0 4 0 3 。+ 6 0 h 一 一 p w l l 0 3 9 】7 。+ w 0 4 2 。+ 3 h 2 0 ) 。1 9 7 1 年p e a c o c k 和w e a k l e y 第一次报道了将稀土元 素引入到缺位杂多酸中，【3 6 】开辟了多酸化学的又一个分支稀土多酸化学。目前， 大多数含有稀土元素的多酸化合物是由单缺位的k e g g i n 、d a w s o n 、l i n d q u i s t ，双缺位 的k e g g i n ，以及三缺位的k e g g i n 、d a w s o n 型多酸阴离子构成。这是因为缺位型k e g g i n 、 d a w s o n 、l i n d q u i s t 多酸阴离子的缺位含有丰富的端氧，往往可以用作多齿配体，而稀 土元素常常具有较强的亲氧能力，以及高的配位数( c n = 8 1 2 ) ，可以填充在多酸阴离子 的缺位位置，构筑二聚体、夹心型、二维、三维甚至高核的结构。 1 2 1 稀土修饰的k e g g i n 型多金属氧酸盐的研究进展 2 0 0 4 年，牛景扬课题组报道了一例二维层状的无机一有机杂化的化合物： 1 f i g 1 1m o l e c u l a r s t r u c t u r eo f ( d m a h ) 2 n d ( d m f ) 4 ( h 2 0 ) a - b w l 2 0 4 0 】。h 2 0 f i g 1 2 p a c k i n gd i a g r a m o fa3 ds t r u c t u r ei n c o m p o u n d g d ( d p d o ) 4 ( h 2 0 ) 3 ( h a o ) ( s i m 0 1 2 0 4 0 ) ( d p d o ) o 5 ( c h 3 c n ) o 5 ( h 2 0 ) 3 肌 2 0 0 0 年，p o p e 课题组利用k s s i w l l 0 3 9 x h 2 0 作为起始原料，在水溶液反应首次得到 了一维链状的1 ：1 系列的 l n s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】5 ( l n = l a l ，c e ) 多酸阴离子，并用单晶 衍射仪和核磁共振研究了它们的结构。【3 9 1 该阴离子是由 a s i w l l 0 3 9 】8 。片断，通过稀土 2 离子镧或 a b f i g 1 3 ( a ) t h es t r u c t u r eo f l n ( a s i w i l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 孓( b ) v i e wo ft h e1 dc h a i ni n l n ( a - s i w l1 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 卜 2 0 0 3 年，s 6 c h e r e s s e 课题组报道了稀土与单缺位多酸以不同计量比组合形成的多酸 阴离子结构，1 ：1 系列的 l n ( 仅s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) n 】5 ( l n = y b ，e u m ，g d l ，n = 2 ，o ) 9 1 2 ：1 系 列的 n d 2 ( 6 c s i w l l 0 3 9 ) ( i - 1 2 0 ) 1 1 2 多酸阴离子，并对其荧光性质进行了研究( f i g 1 4 ) 。t 4 0 8 一 g ： f i g 1 4 ( a ) v i e wo ft h e1dc h a i ni nk c s 4 y b ( a - s i w l10 3 9 ) ( 1 - 1 2 0 ) 2 】2 4 h 2 0 ( b ) v i e wo ft h e 1 dc h a i no f n d 2 ( a - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) i l r 1 9 8 6 年，刘景福等人报道了经典夹心型化合物：k 1 3 l n ( g e w l l 0 3 9 ) 2 】，z h 2 0 ( l n = c e ， p r , n d ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y ，t m ，y b ) ，并用红外、单晶粉末衍射以及光电子能谱对其进行 了研究。【4 l 】我们课题组用 产g e w l 0 0 3 6 】8 - 作为起始原料，在缓冲溶液中合成了一例基于 【仅一g e w l l 0 3 9 争多酸阴离子的夹心型化合物：k 1 1 5 h 1 5 p r ( g e w l l 0 3 9 ) 2 2 9 h 2 0 ( f i g 1 5 ) ， 并对其结构进行了分析，研究了其荧光、电化学以及磁学性质。 4 2 1 b髯 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 5t h es t r u c t u r eo f k l l 5 h 1 5 p r ( g e w l l 0 3 9 ) 2 。2 9 h 2 0 1 9 9 1 年，瞿伦玉等人报道了基于单缺位晚s i w l l 0 3 9 】8 - 夹心型多酸 l n ( f 1 2 一s i w l l 0 3 9 ) 2 1 3 ( l n = l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，g d ，e r ) 的合成方法，但没有得到单晶。【4 3 】 2 0 0 7 年，k o r t z 课题组报道了1 - 2 系列的夹心型稀土多酸阴离子【l n ( 皮s i w l l 0 3 9 ) 2 1 3 。( l n = l a m ，c e ，s m l h ，e u m ，g d m ，t b l ，y b l ，l u l l l ) 。i 4 4 该结构是两个单缺位晚s i w l l 0 3 9 】8 一阴离 子，分别利用缺位的四个端氧，将稀土离子夹在中间( 如 f i g 1 6 所示) 。2 0 0 9 年， c o r o n a d o 课题组测量了【l n 他一s i w l l 0 3 9 ) 2 ”。( l n = t b ，d y ，h o ，e r ，t m ，y b ) 在动态和静态 的磁性质，表明在缓慢磁化i 对 l n ( f 1 2 s i w l l 0 3 9 ) 2 】1 3 ( l n = d y ，h o ，e r ，v b ) 具有单分子磁体 行为。【4 5 】 f i g 1 6t h es t r u c t u r eo f l n ( f 1 2 s i w l l 0 3 9 ) 2 1 3 缸 e 9 n f i g 1 7t h es t r u c t u r eo f ( n i - h ) 1 0 c e ( p m 0 1 1 0 3 9 ) 2 】2 3 4 h 2 0 2 0 0 8 年，k a l t s o y a n n i s 课题组报道了夹心型的稀土杂多钼酸盐： 0 叮t - h ) l o c e ( p m 0 1 1 0 3 9 ) 2 】2 3 4 h 2 0 ，【4 q 同时，他们还利用密度泛函对该化合物进行了理 论研究。该化合物是由两个单缺位的 p m o l l 0 3 9 】7 多酸阴离子，用缺位的四个端氧将四价 4 东北师范大学硕士学位论文 的铈离子夹在中心( f i g 1 7 ) 。刘术侠课题组报道了一系列一维链状的化合物： k 2 h 7 l n ( p w l1 0 3 9 ) 2 c u 2 ( b p y ) 2 以一o x ) ) 】。n h 2 0 ( l n = l a , p r , e u , g d ，y b ；b p y = 2 ，2 - b i p y r i d i n e ，o x = o x a l a t e ) 。【4 7 1 这类化合物都是在常规水溶液中合成的，是由夹心型 i 拘 l n ( p w l l 0 3 9 ) 2 】1 卜多酸阴离子通过过渡金属片断草酸铜的配合物 c u 2 ( b p y ) 2 以o x ) 】2 + 连接而成( f i g 1 8 ) 。 曲 b ) f i g 1 8 ( a ) v i e wo ft h eb u i l d i n gb l o c k so fk 2 h 7 l n ( p w l1 0 3 9 ) 2 ) c u 2 ( b p y ) 2 以一o x ) ) 】n h 2 0 ( b ) v i e wo f t h e1 dc h a i no f k 2 h 7 l n ( p w l l 0 3 9 ) 2 ) c u 2 ( b p y ) 2 一o x ) ) n h 2 0 牛景扬课题组也在该方向做了大量的工作，他们报道了： l n ( h 2 0 ) n o ，2 5 l n ( h 2 0 ) n o 2 5 i o 5 l n ( h 2 0 ) 7 l n ( h 2 0 ) 2 ( d m s o ) ( a s i w l l 0 3 9 ) 4 5 h 2 0 ( d m s o= d i m e t h y ls u l f o x i d e ，l n = s m ，d y ) ， h s m ( h 2 0 ) 5 5 ( d m f ) o 5 1 2 s m ( h x o ) 2 ( d m f ) s m ( h 2 0 ) 3 ( a - s i w l l 0 3 9 ) 2 )( d 加f = n , n - d i m e t h y lf o r m a m i d e ) ， ( c h 3 ) 4 n 2 h i 5 0 n d l 5 0 ( g e w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 6 3 h 2 0 ， 【( c h 3 ) 4 n 2 h 2 2 5 s m l 2 5 ( g e w il0 3 9 ) ( h 2 0 ) 4 3 7 5 h 2 0 ， ( c h 3 ) 4 n 2 5 0 h 2 5 0 l n ( g e w ll0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 n h 2 0 ( l n = y ， y b ； n = 4 ，3 7 5 ) ， 【s m ( h 2 0 ) 7 0 5 i - i o 5 s m 2 ( g e w l1 0 3 9 ) ( d m s o ) 3 ( h 2 0 ) 6 3 5 h 2 0 ，l n a g e w l1 0 3 9 】( l n = n d ，e u ， a n dt b ) 。【4 8 】- 【5 0 】 2 0 0 7 年，k o r t z 课题组采用c e c l 3 7 h 2 0 与n a l o g e w 9 0 3 4 反应，得到含双缺位 g e w l 0 0 3 8 】6 。多酸阴离子的高核簇i c e 2 0 g e l o w l o 0 0 3 7 6 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 3 0 】5 昏。【5 1 1 该结构的半单 位具有c 1 对称性，五个 觑4 ，1 1 ) g e w l 0 0 3 8 * 通过十个三价的铈离子连接。这种 伊( 4 ，1 1 ) 一g e w l 0 0 3 8 ) 6 。的多酸阴离子是第一次被报道，同时每个多酸阴离子 f l ( 4 ，11 ) 一g e w l 0 0 3 8 每的缺位填充有两个铈离子( f i g 1 9 ) 。 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 9c o m b i n e d p o l y h e d r a l b a l l a n d s t i c kr e p r e s e n t a t i o n o f c e 2 0 g e l o w l 0 0 0 3 7 6 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 3 0 】5 6 。 2 0 0 1 年，f r a n c e s c o n i 课题组在溶液的p h = 7 - 9 时，得到了两例稀土修饰的多金属氧 酸盐： ( p m 2 w l 0 0 3 8 ) 4 ( w 3 0 1 4 ) 3 0 ( m = e u ，y ) 。 5 2 】这两个化合物都是由四个 p w 9 0 3 4 9 。阴 离子，八个稀土阳离子，外加七个钨原子所构成的结构( f i g 1 1 0 ) 。 f i g 1 1 0t h e s t r u c t u r eo f ( p m 2 w 1 0 0 3 8 ) 4 ( w 3 0 1 4 ) 3 m 2 0 0 3 年，y a m a s e 课题组报道了两例环形皇冠状的稀土多酸簇阴离子： c s c e u ( h 2 0 ) 2 ( 仅a s w 9 0 3 3 ) 4 2 3 一和 k c e u ( h 2 0 ) 2 ( a - a s w 9 0 3 3 ) 6 挣，1 5 3 分别具有s 6 f i g 1 1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f k ll ( y o h 2 ) 3 ( c 0 3 ) ( a a p w 9 0 3 4 ) 2 。2 2 h 2 0 2 0 0 7 年，王恩波课题组用 a s w 9 0 3 3 】9 作为起始原料与c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 反应，得到了一 例新型的二聚体夹心型化合物：k 9 n a t c e 2 0 ( h 2 0 ) 5 ) w o ( h 2 0 ) a s w 9 0 3 3 2 1 2 4 8 h 2 0 。 5 5 】该化合物是由四个 a s w 9 0 3 3 单位，两个 w 0 5 ( h 2 0 ) 片断和四个铈离子组成( f i g 1 1 3 ) 。他们又将该化合物分别与a 一丙胺酸和m n c l 2 在合适的p h 值条件下反应，得到了两 例新型的穴状化合物： k 2 n a l o c e 4 a s 4 w 4 , 1 0 1 5 1 ( a l a ) 4 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 1 0 - 4 0 h 2 0 和 m n o 5 k s n a l a c e 4 a s 4 w 4 1 0 1 4 9 】5 0 1 - 1 2 0 。 7 东北师范大学硕士学位论文 f i g - 1 1 3p o l y h e d r a la n db a l l - a n d 。s t i c kr e p r e s e n t a t i o no ft h ed i m e r i cs a n d w i c h - t y p ep o l y a n i o n o f c e 2 0 ( h 2 0 ) 5 w o ( h 2 0 ) a s w 9 0 3 3 2 1 2 胁 1 2 2 稀土修饰w e l l s d a w s o n 型多金属氧酸盐的研究进展 2 0 0 1 年，f r a n c e s c o n i 课题组报道了基于 伉1 p 2 w 1 7 0 6 1 】1 0 多阴离子l ：1 系列的化合物 k 7 l u ( a l - p 2 w 1 7 0 6 1 ) 1 8 7 h 2 0 ，和基于【a 2 p 2 w 1 7 0 6 1 1 0 。多阴离子的夹心型化合物 k 1 7 l u ( a 2 一p 2 w 1 7 0 6 1 ) 2 】( f i g 1 1 4 ) 。【5 6 】王恩波课题组也在该方向做了大量的工作，2 0 0 5 年他们利用水热和常规的技术，合成了五个由单缺位的w e l l s d a w s o n 阴离子 仅2 一p 2 w 1 7 0 6 1 】1 0 与三价的稀土离子构筑的新型化合物，包括 k n a 3 n d 2 ( h 2 0 ) 1 0 ( a 2 p 2 w 1 7 0 6 1 ) 11 h 2 0 ，( h 3 0 ) n d 3 ( h 2 0 ) 1 7 ( a 2 - p 2 w 1 7 0 6 1 ) 6 7 5 h 2 0 ， ( h 2 b p y ) 2 l n 2 ( h 2 0 ) 9 ( a 2 - p 2 w 1 7 0 6 1 ) 。n h 2 0 ( l n = l 钆n d ，e u ；n = 4 5 ，5 ) ( f i g 1 1 5 ) 。p 7 j ( a )( b ) f i g 1 1 4 ( a ) m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f ( h 2 0 ) 4 l u ( a 1 p 2 w 1 7 0 6 1 ) - c o ) m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f l u ( a 1 p 2 w 1 7 0 6 1 ) 2 】1 7 - f i g 1 1 5 ( a ) m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f n d ( h 2 0 ) s 2 n d ( h 2 0 ) 3 ( a 2 一p 2 w 1 7 0 6 1 ) ) 2 r ( b ) v i e wo f t h e1 dc h a i ni n ( h 3 0 ) n d 3 ( h 2 0 h t ( a 2 e 2 w 1 7 0 6 1 ) 6 7 5 h 2 0 2 0 0 5 年，h i l l 课题组在o 1 mn a 2 c 0 3 溶液中，用 仅p 2 w 1 5 0 5 6 1 z 。与y b ( n 0 3 ) 3 和y c l 3 反 应，第一次得到了两个基于三缺位w e l l s d a w s o n 与稀土的化合物： n a l d y 4 ( z ：3 o n ) 4 ( n ：z o ) 8 ( a p 2 w 1 5 0 5 6 ) 2 4 2 1 - 1 2 0 和 n a l 4 y b 6 ( , u 6 o ) 3 一o h ) 6 ( h 2 0 ) 6 ( a p 2 w 1 5 0 5 6 ) 2 4 5 h 2 0 ，同时他们还研究了碳酸盐在该反应体系中的作用( f i g , 1 1 6 ) 。【5 8 】 ( a ) f i g 1 1 6 ( a ) m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fn a l 6 y 4 缸3 - - o h ) 4 ( h ：z o ) 8 - p 2 w 1 5 0 5 6 ) 2 4 2 h 2 0 ( b ) m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f n a l 4 y b 6 ( 乒6 一o ) ( p 3 一o n ) 6 ( n 2 0 ) 6 ( a - p 2 w 1 5 0 5 6 ) 2 】4 5 h 2 0 1 2 3 稀土修饰a n d e r s o n 型多金属氧酸盐的研究进展 9 蠢惑 东北师范大学硕士学位论文 童二。鼍蠢0j 羹警 ：奠0 - 。x x 。气。0 毪j i ，芝一、：。j0 7 0 j 。：二? ：。毒：、一岭? 一 。f j ? j0 - ，0 | | j 器 j ，黟_ 吁”峨。声： 。“i ； f ；黉三鬻麓落吒“二，移毫二，翁一& 、二：， 东北师范大学硕士学位论文 含有相同手性的稀土修饰的a n d e r s o n 型多酸阴离子螺旋链( f i g 1 1 9 ) 。该类化合物是首例 由稀土螺旋多金属氧酸盐和有机桥连配体构成的二维手性层。此外，他们用 c r m 0 6 1 - 1 6 0 2 4 3 作为基本建筑单元，还合成大量稀土与a n d e r s o n 型多阴离子构筑的新型化 合物：( c s h g n 0 2 ) 2 l a ( h 2 0 ) 7 c r m 0 6 h 6 0 2 4 1 1h 2 0 ( p r o l i n e = c s h 9 n 0 2 ) ，l o 叫( c 6 n 0 2 h s ) 2 l n ( h 2 0 ) s ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 。0 5 h 2 0 ( l n = c ea n d l a ) o o 剖( c 6 n 0 2 h 5 ) 2 ( h 2 0 ) 6 d y c r m 0 6 h 6 0 2 4 4 h 2 0 ，1 0 4 1 ( c 6 n 0 2 h 5 ) 2 l n ( h 2 0 ) 。 c r m 0 6 h 6 0 2 4 n h 2 0 ( l n = l a , n d ) 。 6 5 j2 0 0 8 年，刘术侠课题组报道了两例稀土修饰a n d e r s o n 型多酸阴离子 t e m 0 6 0 2 4 昏形成的新型化 合物： l n ( h 2 0 ) 一 2 ( t e m 0 6 0 2 4 ) 。n i l 2 0 ( l n = s m ，t e ) 。m 1 f i g 1 1 9v i e wo ft h ep a c k i n go f ( c 6 n 0 2 h 5 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 6 n 0 2 h s ) l n ( c r m 0 6 h 6o z 4 ) 4 h 2 0 a l o n gt h eb a x i s 1 2 4 稀土修饰同多钨酸盐的研究进展 2 0 0 6 年，z h a n gx i u t a n g 等人报道了一系列稀土与仲钨酸多阴离子连接形成的化合 物：h 2 k ( h 2 0 ) 2 1 2 l n ( h 2 0 ) 5 1 2 ( h 2 m 1 2 0 4 2 ) n h 2 0 ( l n = l a ，s m ，e u ，g d ，t b ，d y , h o ，e r , y b ， l u ；m = wo rw ：l v i o ) ，1 6 7 1 并对其结构进行了分析，表明通过 h 2 m 1 2 0 4 2 协和l n ( h 2 0 ) 5 3 + 的连接，在a b 平面形成层状结构( f i g 1 2 0 ) 。磁学性质研究表明，在化合物 h 2 k ( h 2 0 ) 2 】2 l n ( h 2 0 ) 5 1 2 ( h 2 m 1 2 0 4 2 ) n h 2 0 ( l n = d y ，e d 中，相邻的稀土离子之间存在 着强烈的铁磁性偶合作用。陈亚光课题组报道了一系列稀土与偏钨酸多阴离子连接形成 的新型化合物：( n h 4 ) 5 l n ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 h 2 w 1 2 0 4 0 n h 2 0 ( l n = c e l l l ；p r l l l ；n d l l l ；g d l l l ； d ，1 1 ；h 0 1 1 1 ) ，【6 8 1 ( c 6 h 5 n 0 2 ) l n ( h 2 0 ) 5 2 h 2 w 1 2 0 4 0 】，l h 2 0 ( l n = c e ”，p c + ，n d 3 + ) 。【6 明 f i g 1 2 0v i e ws t r u c t u r e so fh 2 k ( h z o ) 2 1 2 l n ( h 2 0 ) 5 1 2 ( h 2 m 12 0 4 2 ) 。n h 2 0 1 9 9 4 年，y a m a s e 课题组报道了基于单缺位l i n d q u i s t 结构夹心型化合物： l l ，舔 扣 f i g 1 2 2v i e w o ft h es t r u c t u r eo ft h e l n 2 ( d n b a ) 4 ( d m f ) 8 矿d i m e r 2 0 0 3 年，王恩波课题组合成了三个稀土芳香单羧酸二聚体的新型化合物： l n z ( d n b a ) 4 ( d m f ) 8 m 0 6 0 1 9 】( l n = l a ，c ea n de u ，d n b a 芦3 ，5 一d i n i t r o b e n z o a t e ，d m f = d i m e t h y l f o r m a m i d e ) 。1 7 0 】单晶分析表明，两个l n 3 + 离子被非对称桥连配体d n b a 连接形 成二聚体 l n 2 ( d n b a ) 4 ( d m f ) 8 2 + i 撒( f i g 1 2 2 ) ，同时，该二聚体通过芳香环兀一尢堆积作 用形成二维格子状的层状结构。二维的层状结构再通过氢键的连接形成三维的超分子网 状结构。该类化合物是首例羧酸桥连的稀土二聚体再通过兀一兀堆积和氢键形成了三维超 分子网状结构，同时稀土多阴离子作为客体分子位于三维超分子网状结构的孔道中。 2 0 0 5 年，k r e b s 课组报道了一系列稀土修饰的多金属钼酸盐： l n 4 ( m 0 0 4 ) ( h 2 0 ) 1 6 ( m 0 7 0 2 4 ) 4 1 4 ( l n = l a i u ，c e l n ，p r i n ，s m l l l ，( m 1 1 1 ) 。【7 l 】该类化合物是用稀 土离子与七钼酸多阴离子 m 0 7 0 2 4 6 - ，在常规水溶液中反应得到的。在该类化合物中， 1 2 1 2 6 稀土修饰a s 4 w 柏“穴状 型多金属氧酸盐的研究进展 2 0 0 1 年，p o p e 课题组报道了稀土修饰的大簇多酸阴离子 a s n w 4 0 ) 形成的化合物： a s 4 w 4 0 ) ( l n = c e ，n d ，s