（物理化学专业论文）合成甲缩醛新型催化剂及工艺条件的研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文研究了以甲醛和甲醇为原料合成甲缩醛反应所需催化 剂的种类，以及不闷种类催化帮对该合成反应的影响，通过研 究发瑰，硅铝魄为3 8 静h z s m 一5 分子筛对予该合成反应具有很 毫的催位活性翘极裹黪选择j 陵，著经多次重复镬麓实验证嚼， 还具有良好欧稳定性，是合成甲续醛的优良催优剂。 本文还研究了在间歇反应方式下通过控制及应湛度、原料聚 比、催化剂用量和反应时间等因素，获得了合成甲缩醛的最佳 工艺条件，为该项研究的生产实施，奠定了基础。 关键词：合成甲缩醛h z s m 一5 分子筛倦化剂工艺条件 一l 一 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r e q u i r e d v a r i e t i e so f c a t a l y s t sd u r i n g t h e s y t h e s i s o f m e t h y l a lw i t hm e t h y la l c o h o la n dm e t h a n a la n dd i f f e r e n tc a t a l y s t s d i f f e r e n ti n f l u e n c eu p o nt h er e a c t i o nw e r es t u d i e di nt h e a r t i c l e ， h z s m 一5m o l e c u l a rs i e v e ( s i ：a 1 = 3 8 ：l 、h a sh i g h e rc a t a l y s t i ca c t i v i t y a n d h i g h e rs e l e c t i v i t y , w h i c hw a s d i s c o v e r e d b ys t u d y i n g ，t h eb e t t e r s t e a d yc h a r a c t e rw a sp r o v e db yr e p e a t e de x p e r i m e n t i ti sag o o d c a t a l y s td u r i n g t h es y s t h e s i so ft h em e t h y l a l 。 t h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o nd u r i n gt h e s y n t h e s i so f t h em e t h y l a l w a so b t a i n e db yc o n t r o lo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r a wm a t e r i a lr a t i o n ， c a t a l y s tq u a n t i t ya n dr e a c t i o nt i m eu n d e ri n t e r v a lr e a c t i o nw a y i t e s t a b l i s h e sg o o df o u n d a t i o nf o rp r o d u c t i v e p r a c t i c eo f t h es t u d y k e y w o r d s ：t h es y n t h e s i so ft h e m e t h y l a l h z s m 5m o l e c u l a r s i e v ec a t a l y s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n 王王 南秀大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 在人类生活质量不断提蕊与人f = 】数量不断增搬的今天，瞧然漆源变褥 越来越匮乏。为解决这一矛盾，满足人畿越来越大的对物质生活资料的 震求，天王合成耪精箕生产躅期缒、幢熊往蠢、翳占空褥少等特点，黻 越来越快懿速发走进人类生活。 在人工合成材料中，有一种叫做聚缩麟树脂的产品正异军突起，以其 饶良翡挂裁鞍广泛麓矮途倍爱入稍熬视。 浆缩醛辩脂学名聚甄化受甲基树脂，又名聚霹醛，莛聚缱搀式炎： ( c h 2 0 ) ( c h 2 0 c h 2 一c h 2 ) 。 箕主链为c 阮0 一( 氧甲撵基) 匏带辍经均匀结稳纯舍物，分子量大 致为2 0 、0 0 0 11 0 , 0 0 0 。 聚缩醛树脂舆有高刚性、强度大和坚韧的特点、兼之磨擦系数小和耐 磨耗、耐疲劳、瓣汽攀燃辩濑、瓣润滑翔、溶裁及酣求健优囊和吸永率 低，其育较谯整的尺寸稳定性轻优越的电性能及耐低温的特点。聚缭醛 加工成型简便，生产成本低廉，作为工程塑料可替代金属而性能又与鑫 璃褐遥，素寄“夺镪”之穆。广泛斑爝予汽车制造、电子龟器生产、建筑、 交逶等诸多镁域。 我国从1 9 5 8 年起，先后有沈阳化工研究院、吉林化工研究院、科学 院l 焱纯工研究掰等单位进稃遘研究，程终困气态反瘫难度大未能过美。 以后溪蠹鸯数十家纯工厂进裙试生产，健终嚣技拳工艺复杂，生产难度 太大，设备腐蚀严重，经济效益不好纷纷停产。 尽管聚缩醛新瘸原料甲醇来源辜富，傻在当时条彳牛下，甚至至今也很 难找到最经济的垒产爨线。邈忿，涵终瞧簧长瓣对聚绩醛象产掰工艺遴 行了开发。 聚缩醛愚由高浓度带醛聚合丽成。国际上生产甲酸有两种路线。一种 盎墨本瓦戥公司拜发的译酵氧纯法，另一耱是秘本媳纯或公蔼开发鳆译 - 1 - 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 缩醛法全新的工艺路线。我国全部采用甲醇氧化法生产甲醛，但此法得 到的甲醛浓度低，不适合用于生产聚缩醛。甲缩醛法生产甲醛，可得到 浓度为7 0 的甲醛，适于聚缩醛生产，但我国目前尚无将此法工业化的 报道。 本项研究就是力图找到聚缩醛生产中合成甲缩醛这一关键步骤所需的 催化剂和适宜的工艺条件，为甲缩醛法在我国实现工业化生产，为我国 聚缩醛的生产水平尽早与国际接轨做出努力。 1 1 甲缩醛的性质【1 ，2 l 甲缩醛，又名二甲氧基甲烷、甲醛缩二甲醇。 m e t h y l a l ，1 卜 d i m e t h o x y m e t h a n e d i m e t h y l e t h e r ，f o r m a l d e h y d ed i m e t h y l a e e t a l ，) c 于于一 j o 分子式： c 3 h 8 0 2 分子量： 7 6 0 9 结构式：c h 2 ( o c h 3 ) 2 甲缩醛在常温下为无色透明液体，有类似氯仿的气味。沸点为4 2 3 7 6 0 m m h g ，熔点为一1 0 4 8 0 c ，比重为o 8 6 0 1 ( 2 0 4 c 4 1 2 ) 。甲缩醛可与醇、 醚、丙酮等混溶，并能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚、丙酮强；和 甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素。1 6 时在水中溶解 3 2 3 ( w t ) ：水在甲缩醛中溶解4 3 ( w t ) 。 甲缩醛对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇： 与碘化氢反应生成碘代甲烷和甲醛。甲缩醛在硫酸存在下与萘作用，生 成二一n 一萘基甲烷：与1 3 一苯乙胺在盐酸存在下作用，生成四氢化异喹啉； 与碘化苯基镁作用生成甲基苄基醚。 甲缩醛为一级易燃液体。危规号：6 1 0 6 8 。对金属无腐蚀性，可用铁、 软钢、铜或铝制容器贮存。由于甲缩醛挥发性大、沸点低，在贮存时应 注意远离火源和热源，密闭置于阴凉处。着火时用泡沫灭火剂，二氧化 碳或四氯化碳灭火。 甲缩醛能引起肝、肾脏障碍。高浓度有麻醉性，工作场所最高允许浓 - g 一 南开大学硕士学位论文 第一章文献综遂 度为1 0 0 0 p p m ( 3 1 0 0 m g l m 3 ) ，对大簸酶致死浓度( 在空气孛) 鸯1 5 0 0 p p m 。 l 。2 甲缩醛的用途 甲缩醛可在医疗上做催眠制和止痛剂，亦可做香料；由于具脊良好的 溶解性，因而常被用做g r i g n a r d 反应及r e p p e 反应的溶剂：由予其良好 静燃烧毪，又较翅镞特耱燃瓣；迄褥瘸其生产爨离子交换糖艨戆。 _ i 黩年来，由于合成材料的不断推新，将其用于生产高浓度甲醛而应用 于聚缩醛树脂的合成工业中，更是前景广阔的项用途。 1 3 合成译缩醛的基本滋理洛4 】 囱甲醇秘甲懿数混食甥孛遗入鬣毙氢气体或按入其它无拳强羧，则在 酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，一般 很难分离出来，它可以与另一分子醇进步缩合，生成缩醛。所以，在 过量瓣甲醇中，褥到弱是甲醛与强分子串薅佟怒豹产物一甲缭醛。 oi + h 一苎一h+ c h 3 h当e h 3 0 c h 2 o h oll + h 一岂一h4 - 2 c h 3 0 h 当c h 3 0 - c h 2 - o c h 3 半缩醛的生成是羰慕在酸催化下的亲核加成反应。反应的第一步是羰 基懿蒺子像。矮予纯戆缝栗，带菱邀浆畿毫受链曼大，麸露菱壤燕了羰 基碳原子的正电性。这就使它更容易受亲核试剂的进攻。第二步是亲核 性较弱的醇分子对质予化羰熬的加成，然后失去一个质子。而生成半缩 醛。在全部反应_ 过程串，决定反应速度豹是亲拨试裁逡攻戆一步。 反应过程如下： 一3 一 南开大学硕士学位论查 堑二主查鳖笪垄 h 2 c = o + h + 当h 2 c = o + 一h h 2 c ：o + 一h + h 6 。c h3 当c 叶2 甲- c h 3 h oh + c h i2 一o - c h 3 当c 叶2 一。一c h 3 + h + h ohh o 半缩醛在酸性催化剂作用下，可以失去一分子水，形成一个正碳离子 然后再与另一分子醇作用，最后生成稳定的缩醛。 + h宁h+o i h 2 c h 2 一o c h3 c h 2 - - o c h3 掣 广 1 十 i h 2 c o c h3hh 2 c = o c h 3j + h 2 0 ；= = h 2 c - - oc h 3 + c h 3 0 h ；2 2 + h 3 c o 一c h2 一o c h3 寻2 兰c h 3 0 _ c h 2 - o c h 3 + h + h 1 4 甲缩醛的合成工艺及催化剂 甲缩醛经氧化可获得纯度高达7 0 的甲醛；而传统的甲醇氧化法得到 甲醛的纯度只能达到5 5 【5 l 。高纯度的甲醛可以用于生产一种性能优良( 强 度、韧性、刚度、弹性、耐火) ，并有广阔应用前景( 汽车配件、家具、 机器、建筑、医学、玩具、装饰品) 的缩醛树酯 6 。因而，甲缩醛做为 一种重要的化工原料日益被人们重视。它的合成方法，成为新兴的研究 课题。 关于甲缩醛合成方法的文献报道，国内甚少，国外也不多见。较详细 的是来自日本旭化成工业株式会社的一份研究报告“。综合各种报道， 在甲缩醛合成的研究中，共同点是原料的选择都以甲醛和甲醇为原料： 不同点是催化剂和合成工艺的选择，分述如下。 - 4 - 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 1 合成甲缩醛所用催化剂 对于甲醇和甲醛合成甲缩醛这类缩醛反应，曾经使用无机酸( 如硫酸、 盐酸) ，以及路易斯酸( 如三氯化铁、三氯化铝等) 93 做催化剂。但 这些催化剂分离回收困难，腐蚀性强且催化活性也不高。 日本旭化成公司采用阳离子交换树脂、结晶硅酸铝 1 “”1 等固体 酸性催化剂，已在工业生产中获得应用。其催化效果见表1 。 表1 旭化成公司所用催化剂的效果 塔顶馏分塔底排出物 固态酸性催化剂 甲缩醛( )甲醛( )甲醇( ) 大网络强酸性阳离子交换 树脂 9 9o 50 o l ( 商品名：a m b e r l i t e 2 0 0 b ) 阳离子交换树脂( 凝胶 型) ( 商品名：a m b e r l i t e 9 90 5 0 o l 1 2 0 b ) 晶状丝光沸石型硅铝酸盐 ( 硅酸盐氧化铝的摩尔比9 9o 60 0 1 = 7 0 ) 晶状铝一硅酸盐( 二氧化 硅氧化铝的摩尔l k = l o ) 9 90 6o 0 2 碳化四氯乙烯树脂衍生物 9 9o 6 0 0 2 在上述所用催化剂中，硅酸铝固体催化剂由于硅铝比在1 0 以上f 最好 在2 0 2 0 0 ) ，比一般催化荆表现出较强的疏水性能。甲醛溶液中的水和 反应生成的水不影响其酸强度，因而催化活性高，反应选择性好，催化 剂使用寿命在一年以上。与阳离子交换树脂相比，还具有机械强度高， 耐热性能好等优点 1 ”，而倍受重视。 此外，也有将二氢茚酮1 3 0 ，以及把二乙烯基苯载于硅胶上制成硅 胶载体催化剂等应用于甲缩醛合成工艺中。 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 在催化剂的使用方法上，有的使催化剂颗粒疏松填充，有的将催化剂 以泥浆形式分散于容器或反应塔内，也有将催化剂与拉希环一起填充的。 还有人将催化剂置于布袋内或用不锈钢丝网包裹后填充的。根据不同的 工艺条件和反应器所选用的上述各种方法，均可使催化剂发挥其催化效 能。 1 4 2 甲缩醛的合成工艺 8 甲缩醛的合成，大体采用间歇、连续和催化精馏三种操作方式进行。 ( 1 ) 间歇反应合成工艺 该项研究采用四口反应瓶为实验用反应器，通过磁力搅拌使器内物料 浓度、温度均匀。保证固体催化剂充分悬浮分散。将整个反应器置于恒 温浴中，使反应过程中温度保持恒定。为避免反应物料的损失，尤其是 低沸点产品甲缩醛的损失，反应器上方装有一回流冷凝管，冷却介质为 工业酒精。 在反应器中一次性加入按一定配比的甲醇( c p 级) 和甲醛水溶液( c p 级) 为原料，加热至所需反应温度，在搅拌情况下瞬间加入一定量的粉 状催化剂，反应开始进行。每隔一定时间，从反应器中取出样品，对其 各组分的含量进行分析，以考察各种因素对反应结果的影响。 催化剂用量对反应结果的影响 由于液固催化反应主要发生在催化剂的内表面上，催化剂用量的增加 会提供更多的反应场所，促使反应产物甲缩醛更快地生成。改变催化剂 用量，结果如图l 所示。 - 6 - 南开大学硕士学位鱼查 笙二主查坚堡垄 _ m _ h _ h - _ _ _ _ _ _ 一一 il l n 擎l i 簿囊麓2 氛l 攀群孥蠢一2 。3 1 1 疑度t 庶5 5 僵化射青量i 8 8 e 。2 必k l 必 o 垂，2 3 必 圈i镄亿剂溺量对反应的影晌 由图可见，掇高催化剂含量，甲缩醛生成速度加快，但逛催他剂增挽 到一定量时，甲缩醛生成速度的增加幅度不大，即适寂的催化剂禽量为5 6 。 反应温度对反应结果的影响 谯反应物和产物为液相时，由各物质的焓值计算可得，甲缩醚合成反 应势一徽皲熬霹遵反瘦。因诧，反应温度豹交纯将主要影墒反应速率， 丽对化学乎衡的影响较少。改变反应湿度进孬实验，缝果如熙2 职示。 - 7 - 南开大学硕士学位论兰 堑二主查鳖堡垄 _ ，_ - 一 t m i n ) 甲鞋初奇撤2 1 3 8 甲醇，耳i 酷2 o 1 阻化州岔盐5 o 反应矗度t 0 沸肆操作稿c 4 6 c 4 0 c 图2反应温度对反应的影响 由图可见，温度越高甲缩醛生成速率越快，当反应体系处于沸腾状态 操作时，速率达到最大。实验结果也进一步表明，当反应温度变化时， 反应的平衡组成几乎不变。 甲醇与甲醛物质的量配比对反应结果的影响 甲缩醛合成反应是通过生成半缩醛而进行的，并由过量的醇与半缩醛 进行酸催化而得。因而过量的甲醇有利于甲醛最大限度的转化，有利于 甲缩醛生成速率的加快，收率的提高。因此，通过适当过量地加入甲醇 使甲醛最大限度地转化从而增加甲缩醛的生成量是可行的。 改变甲醇与甲醛的物质的量配比，对实验结果的影响如图3 所示 一8 一 南开大学硕士学位论文 第一章 文献综述 f0 n i l ) 甲胡食2 06 3 反应量度 5 5 蕾让剂鲁量5 3 甲甲 2 0 123 1x2 0 i 16 i 田中单= 生庶的单鳍_ i 缸加入甲的m i 搬 图3原料配比对反应的影响 不同浓度的甲醛对反应结果的影响 随着甲醛浓度降低，反应体系中的水份含量增加，反应物浓度降低， 生成甲缩醛速率减慢，降低了平衡转化率和甲缩醛的平衡含量。因此采 用较低浓度的甲醛对甲缩醛合成反应是不利的。 改变原料中甲醛浓度的实验结果如图4 所示。 甲尊单醯2 喘应正度s 5 c 佃也荆童憧5 0 mi f l 脚1 1 r i - 。 1 9 l 1 4 b 跖摹7 “ 图4甲醛浓度对实验的影响 - 9 - 南开大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 连续反应合成工艺【5 “s 】 该工艺是将两个或多个且每个都充填固态酸性催化剂的反应器连接到 单个蒸馏塔上。含有甲醇、甲醛和水的溶液在反应器中与固态酸性催化 剂进行固液接触，催化产生甲缩醛。从反应器中循环出来的含有甲醇、 甲醛、水和甲缩醛的溶液再与蒸馏塔中的蒸汽进行气液接触，接触后的 蒸汽再与蒸馏塔较高级反应器内循环出的溶液再一次进行气液接触。随 着蒸汽通过这一连续的气液接触塔级，蒸汽相中的甲缩醛浓度逐步增 加。按照这种方法，获得的甲缩醛的产率以甲醛进料计为9 5 。装置如 图5 所示： 图5 连续合成工艺装置示意图 一1 0 - 南开大学硕士学位论文第一章文献综垄 烫中蒸馕塔l 是壤宠塔，衰2 5 米。塔静中部设爨枣塔缓。掰秘避料， 即甲醛水溶液和甲醇分别通过进料管5 和2 供入蒸馏塔1 。三个反应器x 、 y 和z 中，都充填固态簸性催化剂，三者依次连接到蒸馏塔i 的中间塔缀。 在每令反应爨中，含毒攀簿、警醛、瘩和生成懿平缀酸豹溶液在裂豹 驱动下进行循环以使其与催化剂进行固液接触。由反应器流出的液态 组分返回蒸馏塔l ，在那里，它与由塔底4 向塔顶3 上升的蒸汽进行气 滚接融，激壤晕缭醛熬浓度逐澎璎捆著将返圜主蒸壤塔l 蕊礞部，绦拷 塔顶温度在4 26 c ，由塔顶3 排出馏分，并将其贮存于槽中未反应的甲醇、 甲醛和副产物水从塔的底部4 排出。 进凝聚魄豹选择 通常甲醇的用量至少等于它对甲醛的化学计量比，为2 。较佳的甲醇 用爨为化学计量值的1 o 1 2 ，最佳范丽为1 o 1 1 。 遴糕量控潮 循环农反应装置中溶液的量以每份重量甲缩醛蒸汽计，其范围通常为 2 1 0 0 份重量，最好谯2 5 5 0 份道量。 爱盛滏度瓣控制 反应器装置的温度，通常在4 5 9 0 范围内，而且随循环谯反应器 装鬣中溶液的缀分以及蒸馏塔内的操作压力而稍有变化。一般而言，越 靠邋蒸馏塔静顶部，翔循环在反应器串溶液豹滋度越低。 例如：在具有七个反应装置的体系中，操作温度分别为：4 5 7 0 ； 5 5 7 5 ；6 0 8 5 ；6 5 8 5 ：7 0 9 0 和7 5 9 5 范围。上述第一 个瀑凄范强是蛰置最靠近蒸馏塔璞端麓葳应器装置黪，最君一个温度范 围悬位于最远离蒸馏塔顶端的反应装置的。 蒸馏温度的控制 蒸谵塔豹每个塔缀鼢控稍溢度取决予所用藏应器装置斡数磊_ 稀每个反 应裟置中德环溶液的溆度。 例如，在四个反应器装置系统中，蒸馏塔的操作温度在4 5 7 0 。c ；5 5 7 5 ；6 5 8 5 衽6 5 9 0 c 范围内。其中第个溢度范溺莛对陂于与袋 一l l 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 靠近蒸馏塔顶端反应器相连的塔级的，最后一个温度范围则是对应于与 最远离蒸馏塔顶端的反应器相连的塔级的。而在六个反应器装置系统中， 操作温度范围为4 5 7 5 ；5 5 7 5 ；6 0 8 5 ；6 5 8 5 ：7 0 9 0 以及7 0 9 0 。 蒸馏塔压力的选择 蒸馏塔的操作压力既可以在大气压力又可以在1 3 个大气压力范围 下进行。而且循环条件下溶液的温度取决于操作压力，有时可达到6 0 1 0 0 。 回流比的控制 在蒸馏塔操作中，来自蒸馏塔顶端的馏分对其顶部回流馏分的物质的 量比可以在2 ：1 4 ：3 的范围内。 催化剂用量的选择 强酸性阳离子交换树脂的固态酸性催化剂用量在一个反应器中以每份 重量来自蒸馏塔顶端回收的甲缩醛蒸汽计是o 0 2 2 份重量。较佳范围为 o 0 5 l 份重量。 具有多个与蒸馏塔连接的反应器装置的体系可以连续长期操作，反应 器装置可以使进料强制循环，固态酸性催化剂可以很容易地与含有未反 应的甲醇、甲醛和水的溶液分离。如果安装了垫板反应器装置，可使一 些反应器装置停止运转以使催化剂再生、转化和回收而不使甲缩醛的制 备中断。 ( 3 ) 催化精馏合成工艺 催化精馏技术是指一个系统可将化学反应和混合物精馏集于一体的操 作。它具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作和投资 省等一系列特点1 “。 印度的k l a h 7 3 及华东理工大学的周伟1 83 等人均做过将催化精馏技 术应用于甲醇和甲醛反应合成甲缩醛的研究。 该装置如图6 所示。 - 1 2 - 南开大学硕士学位笙墨 茎二主查竖查 一 催化剂i 净 催化剂i i 专 催化剂i l ， 付 霉热热键炉 。一口 山 塔簌 图6催化精馏装置示意图 麴圈繇示，程阉一蒸馏接疼装璞多释催铑搂辩。塔顼毒毒控裁露滚 比的冷凝收集器，塔底装有再沸器。进辩口设置在塔身，原料豳计量裂 计量进料，以保证原料按规定的配比加入塔内。 遂秘方式对反波缝暴豹影璃 将无水甲醇与市售甲醛溶液按反应的物质的量计攫比2 ：1 预先混合后 加入反应塔内( 加料方式1 ) ，此种加料方式在塔顶不能得到高浓度的甲 缩熬产晶。要获褥离浓度静擎缩醛产蠡，必矮辍正绎缩醛与甲醇形成共 沸物。由于甲醛原料中含有6 3 的水，考虑农反应髓馏塔上方遴料口艇 甲醛溶液，而下方进料口加甲醇，以期利用甲醛原料中所含的水来破环 甲臻醛与攀簿形簸鹤煞沸赞，提离塔礤产品鹩浓度，西褥采弼举醇和甲 醛分别进料( 加料方式2 ) ，实验结果见表2 。 一1 3 南开太学磋士学位论文 第一肇文献综透 表2 甲黪霸攀醚操辩方式瓣影礁 l 进料 塔顶产黼( )塔釜产物( ) 方式 永水其它甲缩醛翠醇 t 9 2 1 36 4 91 3 89 8 ，6 91 3 1 l 29 8 。5 lo 。0 81 3 l9 9 ，4 9q 。5 l 甲醛浓度避反痰结果鹣影璃 努辩该浓度为7 帮3 7 瀚甲醛溶液炎原料，考察其对葳应鹩影响， 缝聚承于袭3 。 表3 甲貉浓度黠羡疲结果豹影璃 甲醛 漤顶产品( 鲻)堪釜产物( ) 浓度 甲缩醛甲醇7 k永其它 7 9 9 1 20 ，0 6o 8 29 9 8 2o 1 8 3 7 9 8 。5 l0 0 8l 。3 l9 9 4 9o 。5 l 凑袭霹超，戳嚣耱不溺澈瘦靛译簸溶滚淹藤粒霹，褥裂斡塔顶及塔蕊 黥产甥矮戒仪有微小懿麓别。滋筏袋溺镤纯耱镶技术辩，藏辩甲懿的浓 度在7 - 3 7 范围内变化，不会蹿反应结果产鸯不良影响。因此对于化 工生产掰产黛鹣丈鬣浓霞莲嚣在7 鞴1 0 n 豹糯攀醛溶液胃送瘸骥识耩镶 技本燮滚为塞。 加料速度昀影响 姆镁诧靖馏垮的进糕爨扶0 1 8 嚣枣辩逐灏瀚大3 倍至e 。7 2 升，l 、 融，续祭捌予表4 。 - 1 4 - 南开大学硕士学位论文第一章文献综述 表4 不同避料量的反应结果 进辩羹丹 小时 塔顶产品( )塔釜产物( ) 甲醇甲醛甲缩醛甲醇水水甲醛甲醇 o 0 3o 1 59 9 5 l 0 4 99 9 8o 2 2 o 。0 6舀f 3 09 9 2 2 0 7 89 9 9o 1 2 0 0 90 4 59 9 1 lo 。8 9 9 9 3o 6 6 o 。1 20 。6 09 8 9 5 1 0 59 8 。6i 。4 4 对比表中四缎数据_ 珂见，随进j l i 量的增大，塔顶产物中甲缩醛的浓度 相应略有下降，但进料匿增大3 倍盾，仍可达到9 8 9 。 回流院静影响 不同的网流比对反应结果的影响列于波5 。可见，裹盼圃漉比会德到 较高含量的甲缩醚蒸馏产品。 表5 不同回流院的反应结果 塔颈产晶( ：塔釜产携( ) 回流比 甲缩醛甲醇求永警醇甲醛 l7 4 。1 52 5 。2 5 o 6 09 1 8 27 。0 3l 。1 5 28 4 9 21 4 。8 6 o 2 28 7 2 81 1 3 61 3 6 原料配比的影响 不同的原料配比对反应结果的影响列于表6 。由表得出，当配比为2 ：1 3 。5 ：l 时，甲羧豹转化率舞寒，毽蒸键褥塔璎缰努戆甲续醛懿含藿降低。这怒 由于甲醇做为反成产物，它的增加，提高了甲醛的转化率，但过量的甲 醇傲为低沸点物质存在干馏分中，便甲缩醛的含量降低。 j 1 5 - 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 表6 原料配比的影响 蹶精配院荦甲醛塔矮产品)塔釜产物( ) 醇：甲醛( 摩转化率 甲缩醛甲醇水水甲醇甲醛 尔) ( ) 2 0 ：l9 08 2 8 21 6 7 80 4 09 6 4 5o 5 62 9 9 2 5 ：19 67 4 1 52 5 2 50 6 09 1 - 8 27 0 31 1 5 3 o ：l9 77 0 6 l2 7 9 61 4 38 2 3 41 6 5 6o 8 i 3 5 ：19 95 5 0 54 2 _ 2 92 6 6 8 0 9 01 8 7 7o 3 3 催能嗣箱囊的影响 催化刹用量蛇影响照表7 。结暴表骥，当塔中装5 0 竞毽化剂慰熬产褰 明显低于装1 0 0 克催化剂时的产率，但超过1 0 0 克后对反应也不舆意义。 表7 催纯荆用璧的影响 催化剂用甲醛进料速 塔矮产品0 o 。塔釜产耱( ) 量( 克) 率( m o l s ) 帮续醛甲赘瘩水攀酵平醛 5 01 。3 7 1 0 45 8 。8 0 3 8 。6 52 。5 58 0 t 3 01 3 。l o6 6 0 l o o1 3 7 1 0 46 7 4 93 0 1 0 2 4 58 7 5 07 6 54 ，8 5 1 。5 甲缩醛合成反应动力学模溅建立与参数估计 南京化工学院的乔旭和曾崇余用测濑法研究甲缩醛合成反应动力学 曾见报导。 l 。5 。l 方法酶嬲定 甲缩醛合成反应属于液固催化反应。由于选搔的催化刹懿选择性裹( 农 9 7 以上) ，反应可近似被看成是简单反威。该反应速率很快，一般在4 5 分镑，就已菝遥纯学平衡( 指在沸腾状态) 。故采用常筑取样分析组成 的方法来准确测定该反应鲍动力学援镶是耀难的。 由于产晶甲缩醛沸较低( 4 2 ) ，而原料甲醇、甲醛溶液沸点相对较 高，囡既程甲缩醚合藏反应_ j 建程中，随着反应的不断进行。甲缩醛不断 一1 6 - 南开大学硕士学堡垒查 堑二主查鳖堡兰 _ _ 一 生成，甲醇、甲醛不断消耗，必然导致反应混合物泡点温度不断下降， 直至达到化学平衡。对于甲缩醛合成这样的简单反应，随着反应的进行 反应混合物泡点温度不断下降这一现象，直观地反映了反应转化率的增 加，也就反映了反应动力学规律。这种反应混合物泡点温度变化速率与 反应速率的一致性，使得以测量温度代替分析组成获得动力学数据成为 可能。 采用测温法测定反应动力学数据步骤如下。 ( 1 ) 测绘标准曲线 配制一定甲醇、甲醛初始浓度下各虚拟转化率对应的反应混合物，加 入间歇反应器中，在与实际反应相同的操作条件下，测出混合物的泡点 温度，得到该温度与转化率的关系曲线t x 标准曲线。 ( 2 ) 测定泡点温度与反应时间的关系 配制一定初始浓度的甲醇、甲醛原料，加入间歇反应器中。将原料加 热至沸腾，在搅拌情况下瞬间加入粉末状固体酸催化剂，反应开始进行， 记录反应混合物泡点温度随反应时间的变化关系t t 。 ( 3 ) 求取动力学数据 对照标准曲线t x 和泡点温度曲线t t ，求取动力学数据x t 。 这种方法不仅解决了组成分析法所遇到的催化剂分离、样品挥发等问 题，而且可用精密测温装置在较大泡点温度范围内测量温度变化，使动 力学数据更为准确。 1 5 2 实验装置 采用带有四块挡板的间歇釜式反应器( 中6 0 1 0 0 m m ) ，搅拌器为中 2 0 m m 四叶平直涡轮桨，由直流电机驱动，其转速由调速器无级调节并由转 速数字显示系统显示。反应器内温度由精密温度计显示，并由热电偶感 温、自动平衡记录仪连续记录。反应器上方装有回流冷凝管，冷却介质 为一2 0 。c 工业酒精，以避免反应物料的损失。整个反应器置于由精密恒温 控制仪控温的甘油浴中，利用该实验装置，根据前述测温法的实验步骤， 测定标准曲线和泡点温度曲线。 - 1 7 - 塑大堂硕士学位论文第一章文献综透 1 5 3 模翟建立与参数铸计 警缡醛合成楚通过生成半缀醛避行豹其枧璎可缓设为： k ( 1 ) a + b 寻= = = = c k c ( 2 ) c + 6 # = = = 釜c 。 珂 ( 3 )c e + a 寻= = = = 兰d 。+ e ( 速率控剑步骤) 群 。当 阂设想第( 3 ) 步设为速率掇涮步骤，两箕它备步均达到平衡，故霹摧导蹬 如下速率模型： 其中，= 等等k 生掣z ，：燃：l + c c _ c b + k d c d cc j 她即为规理模型。另提爨幂级数经验模型佟必竞争摸型， y2 茁+ e 二c 乡一i c _ c 丢c 菩 ( 6 ) 在两个模型中，反威速率常数k + 、k 和吸附平衡常数k 。、k 。均可用 a r r h e n i u s 关系表示。 型。 暂+ = 茁+ 0e x p0 e + r t ) 芷一= 彭! e x p e 一r t ) k c = k ：e x p c r t ) 定。= 定：e x pp 。r t ) 将这些关系式戗入模型瓢棼，帮缮到均客a 个参数驰嚣个动力学摸 模型中的反应速率可表示为： y ：一三盟。兰垒曼竖 j wd t wd t 一1 8 - 南开大学硕士学位论查 堑二主查鳖笪兰 浓度项ca 、c 。、c 。、c 。和反应温度( 即泡点温度) t 也可写成转 化率x 。的表达式，一并代入模型即得两个微分方程，其形式为： 了d xa ：厂g ，巧) 出 。、。“7 以不同反应时间转化率的实验值与模型计算值的残差平方和为目标函 数，采用p o w e l l 优化方法，估计出模型参数云( 如表8 、表9 ) 。 表8 、机理模型动力学参数一览表 茁! ( i g s ) e + ( k j m 0 1 ) 彭! ( 1 g s ) e 一( k j m 0 1 ) 时( 1 2 m o i 2 ) e c ( k j m 0 1 ) k b ( 1 m 0 1 ) e d ( k j m 0 1 ) 3 2 3 6 x 1 0 1 4 1 2 4 4 1 1 0 0 x 1 0 1 4 1 1 6 3 1 2 1 0 x 1 0 3 1 5 2 l 1 9 9 3 1 0 2 4 3 3 4 表9 、经验模型动力学参数一览表 q b y 6 1 9 - 1 7 5 1 1 2 1 5 l o 7 3 塑至查堂堡主堂堡垒查j ! 二量查燮 k 。0 ( 1 28 7 m 0 1 18 7 g s ) 6 0 2 6 1 0 6 e + ( k j m 0 1 ) 8 2 9 8 一o ( i 22 4 m o l l 2 4 g s ) 1 8 3 8 x1 0 7 e ( k j m 0 1 ) 8 3 2 2 计函磊赢i 西磊丽硒鬲函磊i 磊l a c j - i h j 甲醇 计算结果表明，两模型均能很好地拟合实验数韬，小i 司反比 甲爵 转化率的实验值与模型计算值的平均相对误差分别为机理模型1 2 ，经验 模型1 7 ，最大相对误差均在4 以内。 符号说明： a 一甲醇 b 一甲醛 c 一半缩醛 d 一甲缩醛 e 一水 ca 、cb 、cc 、c 。、ce - - a 、b 、c 、d 、e 浓度，m o l l e + 、e 一、e c 、e d 一反应、吸附活化能，k j t o o l 彤、k 一一正逆反应速率常数 盯! 、k ! 一正逆反应速率常数指前因子 k 、k ；、k c 、k 。一平衡常数 k 。o 、k d o 一吸附平衡常数指前因子 、用 一a 组份摩尔数 r 一反应速率，m o l g s t 一反应温度，k t 一反应时间，s c o 一催化剂重量，g a 、b 、_ r 、6 一反应级数 6 一催化剂活性中心 2 0 南开天学硕士学位论文 第一章文献综述 1 ，6 产物分轿方法 1 6 1 甲醛含燕熬测定1 2 0 l 量取3 毫升样品，称准至o 0 0 0 2 克，加入已中蒡过的5 0 纛升1 m 亚硫酸 钠溶液( 以01 百里番酚酞为指示剂，用o 5 m 硫酸中和至光色) 。用o 5 m 硫酸标准溶液漓定至溶滚由蓬色交成无像。 甲醛含量( x ) 按下式计算： xv”c。003003100 u 式中：v 一硫酸标准溶液用薰，滗升； e 一硫羧标壤溶滚麓辏震熬量浓发； g 一样品重量，克； 1 6 2 色谱分析方法 甲缩醛合成反应产物的测定，选择热导检测器；不锈钢标尺寸为：2 m x 3 1 7 5 1 0 - 3 m ；聚苯五矮燮色谖溺定辐l 氢气被载气，载气速囊为4 1 7 1 0 - 3 m 3 s ；箱温3 6 3 k ：检测器温度4 2 3 k 。寇量方法为修正面积归一法， 所褥各组校正因子f i 与其重爨百分含量w ；的关系为： 擎酸 乏= 1 2 4 4 甲缩醚 f s = 1 7 6 1 一o 5 3 5 w s 甲醇 c = 1 0 6 7 + 0 2 0 6 w c 求 毛= 1 0 0 1 。7 综合分析 综上所述，对合成甲缩醛的研究其主要目的在于获得目前其它方法无法 得到的商浓度甲醛。而高浓度甲酸楚生产缩醚树脂不可缺少的原料。缩 醛楗嚣壶予具鸯嵩强度，良好熬耘性秘澍缝及浑毪瓣量耐火等诸多饶炎 性能而广泛地用来制造汽车配件、家具、机械构件、医疗器械、玩具、 装饰品等等具有广阔的应用前景，使合成甲缩醛的研究具有十分重要的 意义。 在合成甲缩醚的工艺中连续反戍合成工艺具有可连续操作，强制循环 - 2 1 - 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 和催化剂易分离等显著优点，但连续反应装置较为复杂，反应精馏要求 设备条件和操作条件高。比较简单的方法是间歇反应合成法，它要求的 设备条件不高于我国目前绝大多数化工生产的设备水平，它要求的操作 条件，利用目前化工行业现有的设备就能达到。因而，间歇反应工艺， 适合我国目前的生产实际，具有开发的现实意义。 在合成甲缩醛的研究中，不管采用哪种工艺，其催化剂的选择是首要 研究对象，而合成反应原理为催化剂的选择划分了区域。考虑到产物分 离问题，最佳的选择还应是多相催化。 鉴于上述分析，本实验拟采取间歇反应工艺，选择高效酸性固体催化 剂。找出合成甲缩醛的最佳条件，为本项研究的生产实施奠定基础。 一2 2 - 南开大学硕士学位堕查 笙三主壅竺塑坌 _ 十_ _ _ 一 第二章实验部分 2 1原料与试剂 甲醇：a r 级，长春化学试剂厂产品。 甲醛：a r 级，长春化学试剂厂产品。 硫酸标准溶液：本实验用o 5 m o l 1 硫酸标准溶液由锦州石化公司配剂 室提供。 亚硫酸钠溶液：本实验用l m o l l 亚硫酸钠溶液由实验者按h g 3 一1 0 7 8 方法配制。称无水硫酸钠1 2 6 9 ，用蒸馏水溶解，并稀释到1 0 0 0 m l ( 有效 期一周) 。 百里香酚酞指示剂：本实验用的百里香酚酞指示剂，按h g 3 - - 9 6 0 方 法配制。将o 0 5 克百里香酚酞溶于5 0 m l ，9 5 的乙醇溶液中制得。 2 2催化剂与制各 甲醇与甲醛缩合为甲缩醛的反应是在酸性催化剂作用下的羰基加成反 应。过去我国曾选择浓硫酸等无机酸做催化剂。但以无机酸做催化剂的 均相催化反应法存在设备腐蚀严重，后处理工序复杂等缺点。依据文献 报导，综合国外研究进展与国内化工行业的具体情况，本实验将催化剂 筛选的范围界定在高效、疏水、价宜、易得的固体酸催化剂。因此，本 项研究选择了y a 1 2 0 ，、h y 、h m 、h 1 3 及h z s m 一5 等催化剂做为评价的 对象。以期从中找到适合本反应的催化刹。 2 2 1 y - a i ，o ， 氧化铝的各种变体甚多，一般认为有八种，即。一a 1 2 0 3 、0 一a 1 2 0 3 、 p a 1 2 0 3 、k a 1 2 0 3 、6 一a 1 2 0 3 、y a 1 2 0 3 、r l a 1 2 0 3 及x a 1 2 0 3 。其中 以y a l ：o ，和r l a 1 ：o ，具有较高的化学活性，习惯上称为活性氧化铝，常 被用作催化剂及载体。 为了得到活性氧化铝，通常先制成氢氧化铝( 氧化铝的水合物) 。氢 - 2 3 - 南开大学硕士学位论文 第二章实验部分 氧化铝的各种变体也很多，常见的有a 一三水铝石( g i b b s i t e ) ，1 3 ，一三 水铝石( b a y e r i t e ) ，1 3 ，一三水铝石( n o r d s t r a n d i t e ) ，一水软铝石 ( b o e h m i t e ) ，一水硬铝石( d i a s p o r s ) ，假一水软铝石( p s e u d o b o e h m i t e ) 及无定形氢氧化铝凝胶( a m o r p h o u s g e l ) 等。实践证明，由假 一水软铝石脱水可得y - a 1 ，o ，。所以制备y a i ：o ，的关键在于如何制成假 一水软铝石2 1 , 2 2 。 活性氧化铝可由醇铝、铝汞齐、铝盐、铝酸盐等原料制备，目前工业 上多用沉淀法工艺。沉淀法又分为酸法和碱法。 所谓碱法是先把原料制成铝酸盐( 通常是偏铝酸钠) ，然后用酸中和。 常用的酸可以是强酸，如硝酸、盐酸，也可以是弱酸，如碳酸( 通入c o ， 气体) 或弱酸盐，如碳酸氢铵或碳酸氢钠等。 所谓酸法是把原料制成铝盐，用碱性物质沉淀，常用的铝盐有硫酸铝、 硝酸铝、氯化铝等。常用的碱有氨水、碳酸钠、氢氧化钠及偏铝酸钠溶 液等。 本实验用y - a 1 ：o ，是以硫酸铝为原料用碳酸钠做沉淀剂制成。 方法是将工业硫酸铝打碎、于6 0 7 0 c 温水中溶解( 温度不可过高， 否则铝盐会水解形成胶体溶液) ，制成比重为1 2 1 1 2 3 的溶液( 含6 0 克a 1 ：o ，升溶液) ，同时配制2 0 碳酸钠溶液。进行中和反应。 用碳酸钠中和硫酸时，p h 值控制在5 6 。若p h 太低，则原料中的 a l ”沉淀不完全：而p h 太高，则沉淀剂过多，给洗涤造成困难，且随着 p h 值的升高，产品中氧化钠的含量也相应地增加，这将使催化剂活性降 低。因此要控制沉淀的p h 值在适宜的5 6 范围内。 在不断搅拌的条件下使溶液充分混合，混合后的浆液进行抽滤，滤饼 再打浆，用5 0 6 0 。c 的蒸馏水洗涤至洗液检不出s 0 4 2 - 为止。洗涤后的沉 淀移入盛有氨水老化液的容器中老化。 老化的p h 值应控制在1 0 左右。在不同p h 值的介质中老化，所得产 品的晶形是不同的。若老化的p h 值超过i i 则得到的是b1 一三水铝石而 不是假一水软铝石。老化的温度控制在6 0 c 左右。若低于4 0 c ，则得到 - 2 4 - 南开大学硕士学位论丈堑三主壅竺童坌 的产物是a 一三水铝石。老化时间控制在4 小时左右。老化时间愈长，脱 s o 。一的反应进行的愈完全，则产品中s o 。2 一的含量愈少。但随着老化时 间的增加晶粒逐渐长大，比表面又有下降的趋势。因此老化时间要控制 在4 小时左右较为适宜。 老化好的沉淀再次进行抽滤洗涤，最后转入瓷盘，在1 0 5 1 1 0 烘干 后，即为纯净的假一水软铝石。经研磨过筛后，在5 0 0 6 c 电炉中活化6 小 时，即得y a i ，o ，成品备用。 本实验用品为南开大学陶克毅教授提供。用前于5 0 0 ( 2 焙烧3 小时。 2 2 2h y y 型分子筛是一种具有八面沸石结构的人工合成沸石，为分子筛的主 要品种之一，具有耐酸、耐热、吸附量高等特点。在加氢裂化、催化重 整、异构化和烷基化等过程中，y 型分子筛是优良的催化剂和载体。因而， y 型分子是一种具有广泛发展前景的催化材料【2 3 1 。 各种y 型沸石的单胞组成为1 2 4 ： n a y ：n a 5 4 ( a 1 0 2 ) 5 39 ( s i 0 2 ) 1 3 81 。2 4 1 2 h 2 0 n h 4 y：n a o7 ( n n 4 ) 2 5 1 8 9 【( m 0 2 ) 4 46 ( s i 0 2 ) 1 4 7 4 】2 0 4 h 2 0 ( n h y ) 。n a 5i ( n h 4 ) 4 78 【( a 1 0 2 ) 女9 ( s i 0 2 ) 】2 0 8 h 2 0 y 型分子筛的合成方法多以水玻璃为原料。 将水玻璃、铝酸钠( 由氢氧化铝溶于氢氧化钠水溶液配制) 、