（微生物学专业论文）biof生物吸附剂除铁锰及影响因素研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 中文摘要 我国高铁锰地下水分布甚广，水中铁、锰超标会引起健康、经济等一系列问题， 如何简便而有效地将铁锰除去是水处理工艺所要解决的主要问题。地下水除铁除锰 理论及技术的发展在我国大体经历了自然氧化法、曝气接触氧化法、生物除锰3 个 阶段。前两种方法工艺流程复杂、管理难度大、运行费用高；生物法菌种培养费用 较高，菌种培养、驯化需要较长时间，操作复杂，工程中推广较难。 吸附法是近年来水处理工艺中采用较为普遍的方法，具有使用简便、经济、稳 定等特点。为了克服上述除铁、锰方法的缺点，开发对铁锰具有良好吸附能力的水 处理材料具有重要意义。为建立一种简单、有效、应用性强的地下水除铁锰方法， 以我国原创新型的饮用水除铁锰吸附剂b i o f 生物吸附剂为材料，研究了该种吸附 剂对水中f e ( 1 1 ) 和m n ( i i ) 的去除效果、吸附过程中的各种影响i 叁i 素以及再生效果并 对其安全性做了评价。研究结果表明： ( 1 ) b i o f 生物吸附剂水中f e ( i i ) 和m n ( i i ) i x 附速率快，吸附动力学较好地符合 l a g e r g r e n 一级吸附动力学模型。 ( 2 ) b i o f 生物吸附剂对水中f e ( i i ) 和m n ( i i ) 均表现出较强的l 毁附能力，对f e ( i i ) 和 m n ( i i ) 的最大饱和吸附量分别达4 9 1 m g g 和3 8 0 m g g 。 ( 3 ) 采用l a n g m u i r 吸附等温线能较好描述b i o f 生物吸附剂吸附f e ( i i ) ( r 2 = o 9 8 5 8 ) 和m n ( i i ) ( r 2 = 0 9 8 7 6 ) 的过程，为单分子层化学吸附。 ( 4 ) b i o f 生物吸附剂在p h 6 - - 一7 范围内可保持9 0 以上吸附f e ( i i ) 和m n ( i i ) 的能力， 处理高铁锰水无需调节原水p h 。 ( 5 ) b i o f 生物吸附剂对f e ( i i ) 和m n ( i i ) 的吸附是吸热反应，升温有利于吸附。 ( 6 ) 水中常见共存阴阳离子对b i o f 生物吸附剂对水中f e ( i i ) 并hm n ( i i ) 的去除并无显 著影响除了c a 2 + 、m 9 2 + 。 ( 7 ) b i o f 生物吸附剂可用与其材料元素相同再生液再生，2 0 次再生后对于f e ( i i ) 和m n ( 1 1 ) 再生率分别达到6 2 3 以及6 3 6 。 ( 8 ) b i o f 生物吸附剂安全性高，本身达到食品级标准。 上述研究结果表明该方法用于高铁锰饮用水处理具有较强的应用价值。 关键词：除铁锰；生物吸附剂；b i o 。f ；吸附 a b s t r a c t e x c e s si r o na n dm a n g a n e s et h a ta l eu s u a l l yp r e s e n ta sd i v a l e n ti o n s ( f e 2 + a n dm n 2 + ) i sg e n e r a l l ye n c o u n t e r e di ng r o u n d w a t e r , i r o na n dm a n g a n e s eg r o u n d w a t e ri sw i d e l y d i s t r i b u t e di nc h i n a t h ep r e s e n c eo ft o oh i g hc o n c e n t r a t i o n so fi r o na n dm a n g a n e s ei n w a t e rw i l lc a u s eh e a l t h y , e c o n o m i ca n dt e c h n o l o g i c a lp r o b l e m s h o wt or e m o v e i r o n ( f e ( i i ) ) a n dm a n g a n e s e ( m n ( i i ) ) f r o mg r o u n d w a t e rs i m p l e l ya n de f f e c t i v e l yi s t h e m a i np r o b l e m st ob es o l v e d t h ed e v e l o p m e n to ft h e o r ya n dt e c h n o l o g yf o rf e ( i i ) a n d m n ( 1 i ) r e m o v a li nc h i n ac a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ：n a t u r a lo x i d a t i o n ，a e r a t i o n c o n t a c to x i d a t i o na n db i o l o g i c a lr e m o v a lo fi r o na n dm a n g a n e s e t h ef o r m e rt w o m e t h o d sa l eo fc o m p l e xm a n a g e m e n tp r o c e s s ，d i f f i c u l to p e r a t i o na n dh i g ho p e r a t i o n c o s t s b i o l o g i c a l m e t h o d r e q u i r e s b a c t e r i ac u l t i v a t i o no fh i g h e rc o s t ，l o n g e r d o m e s t i c a t i o n ，c o m p l e xo p e r a t i o n ，s oa p p l y i n gi ti np r o j e c ti sm o r ed i f f i c u l t i nt h el a s tf e wy e a r s ，a d s o r p t i o nh a sb e e ns h o w nt ob eac o s te f f e c t i v et e c h n i q u ef o r t h er e m o v a lo ff e ( 11 ) a n dm n ( i i ) f r o mw a s t e w a t e ra n dw a t e rs u p p l i e s t oe s t a b l i s ha s i m p l e ，e f f e c t i v ea n dp r a c t i c a lm e t h o df o rr e m o v i n gi r o n ( f e ( i i ) ) a n dm a n g a n e s e ( m n ( i i ) ) f r o mg r o u n d w a t e r , b a t c ht e s th a db e e nc a r r i e do u tt od e t e r m i n et h ep o t e n t i a la n dt h e e f f e c t i v e n e s so fb i o a d s o r b e n t ( b i o f ) ，an o v e la d s o r b e n tm a d ef r o mb i o m a t e r i a li n r e m o v a lo fi r o n ( f e ( i i ) ) a n dm a n g a n e s e ( m n ( 1 i ) ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o n t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) k i n e t i c sd a t ao b t a i n e df o rt h ea d s o r p t i o np r o c e s sf i t t e dt h el a g e r g r e n f i r s t - o r d e r e q u a t i o n ( 2 ) b i o fc o u l de f f e c t i v e l yr e m o v eb o t hf e ( i i ) a n dm n ( i i ) f r o mw a t e r , t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o rf e ( i i ) a n dm n ( i i ) w e r e4 9 1 m g ga n d3 8 0 m g g r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h el a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r mw a sf o u n d t of i tt h ee x p e r i m e n t a ld a t ad e r i v e d f r o mf e ( i i ) ( r 2 = 0 9 8 58 ) a n dm n ( i i ) ( r 2 = 0 9 8 7 6 ) r e m o v a l ( 4 ) b o t hf e ( i i ) a n dm n ( i i ) r e m o v a li n e c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei ns o l u t i o np hr a n g e ( 5 ) t h ep r o c e s so fa d s o r p t i o no ff e ( i i ) a n dm n ( i i ) f r o ma q u e o u s s o l u t i o n sb yb i o fi s a ne n d o t h e r m i cp r o c e s s ( 6 ) t h en o r m a l l yp r e s e n t e di o n si nn a t u r a le n v i r o n m e n th a d n oo b v i o u ss i d ee f f e c to n v e o i ) a r i dm n ( i i ) r e m o v a lb yb i o fe x c e p tf o rc a 2 + ，m 9 2 + ( 7 ) r e g e n e r a t i o nc a n b ee a s i l ya n de f f e c t i v e l yp e r f o r m e d ，6 2 3 a n d6 3 6 r e g e n e r a t i o n e f f i c i e n c yf o rf e ( i i ) a n dm n ( n ) w a sa c h i e v e da f t e r2 0t i m e sr e g e n e r a t i o n e x p e r i m e n t ( 8 ) b i o fm e e tf o o dg r a d es t a n d a r d sw i t hh i 曲s a f e t y t h o s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb i o - fc a nb ep o s s i b l ya p p l i e di nf e ( i i ) a n dm n ( i i ) r e m o v a lf r o md r i n k i n gw a t e ra sap o t e n t i a lb i o a d s o r b e n t k e y w o r d s ：i r o na n dm a n g a n e s er e m o v a l ；b i o a d s o r b e n t ；b i o f ；a d s o r p t i o n 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： & 良之 、日期d 厂年6 月产日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：枣艮乏 日期：。7 年6 月7 乡日 导师签名： 日期：d 7 年6 月 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的规 定享受相关权益。回重途塞握童卮墨压；旦堂生；旦二生；旦三生筮生! 作者签名：丞亿爻 帆7 年哗日 导师签名： 日期： 鹞 移罗年6 l 笼日 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章文献综述 1 地下水中铁( f e ( i i ) ) 、锰( m n ( 1 1 ) ) 的来源与存在形式 1 1 地下水中f e ( 1 1 ) 的来源与存在形式 地下水中的f e ( i i ) 主要来源于地壳中的难溶性铁化合物( f e ( i i ) 的氧化物如f e o 以及f e ( i i i ) 的氧化物如f e 2 0 3 ) 的溶解，难溶性铁化合物可以通过以下几种途径溶 于地下水中【1 2 1 ： 地表土壤中好氧微生物活动产生的c 0 2 溶于地下水中生成h 2 c 0 3 ，含有h 2 c 0 3 的地下水可以溶解f e ( i i ) 的氧化物如氧化铁( f e o ) 而生成可溶性的f e ( h c 0 3 ) 2 3 1 ： f e o + 2 c 0 2 + h 2 0 = f e ( h c 0 3 ) 2 有机物发生厌氧分解，产生出的还原性化合物如h 2 s 、c 0 2 和c h 4 能把地层中 的f e ( i i i ) j 还原为f e ( i i ) - i _ 面溶于水中【。例如，f e ( i l i ) 的氧化物如赤铁矿( f e 2 0 3 ) 被h 2 s 还原： f e 2 0 3 + 3 h 2 s = 2 f e s + 3 h 2 0 + s f e s 被h 2 c 0 3 溶解于地下水中： f e s + 2c 0 2 + 2h 2 0 = f e ( h c 0 3 ) 2 + h 2 s 某些有机物如有机酸等能溶解、还原以及和岩层中的f e ( i i i ) 化合物发生反应生 成可溶性f e ( i i ) 或者有机铁( 如富马酸亚铁) 而溶解于地下水中。 从上面各种途径可以看出，一般地下水中溶解性铁主要是以f e ( i i ) 的形式存在， 如f e ( i i ) 的重碳酸盐( f e ( h c 0 3 ) 2 ) 和可溶性的有机铁盐。地下水的氧化还原电位 ( o r p ) 比较低，而铁的o r p 比氧低，所以地下水中的f e ( i i ) 很容易被氧气所氧化【4 j 。 1 2 地下水中m n ( i i ) 的来源与存在形式 锰主要含于变质岩和沉积岩中，地下水中的m n ( i i ) 主要来自岩石或矿物中锰的 氧化物、硫化物、碳酸盐、硅酸盐的溶解【5 ，6 】： h 2 c 0 3 对m n c 0 3 ( 菱锰矿) 溶解： m n c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 = m n ( h c 0 3 ) 2 水锰矿( m n ( o h ) ) 、软锰矿( m 1 2 0 3 ) ，黑锰矿( m n 3 0 4 ) 等锰氧化物在缺氧的还原 环境中可以被还原而溶于含h 2 c 0 3 的水中。 还可能存在m n ( i i ) 的有机锰【7 】。 地下水中的锰的价态范围为+ 2 斗7 ，除了+ 2 、+ 4 价外，其他价态的锰在p i - i 值 呈中性的天然地下水中一般不稳定，而+ 4 价锰在天然地下水水中溶解度非常低，所 以在天然地下水中，溶解状态的锰主要是m n ( i i ) 1 8 ，9 1 。另外，m n ( i i ) 的o r p 也比氧 低，地下水中溶解氧很少，甚至当在一定深度处，溶解氧差不多为零，因而m n ( i d 可以在地下水中稳定存。 1 3 地下水中r e ( n ) 和m n ( 1 i ) 的共存 铁、锰属于过渡性金属元素，两者的标准o r p 分别为￥o ( f e 3 + f e 2 + ) = 0 7 7 1v 及甲o ( m n 0 2 m n 2 + ) = 1 2 3v 1 1 ，1 0 1 ，因此铁与锰的性质十分相似，两者常共存于地下 水中。铁锰地下水在末被抽上来之前，处于还原状态，o r p 较低，所以f e ( i i ) 和 m n ( i i ) 的在地层中是稳定的，故地下水中铁锰主要以f e ( i i ) 和m n ( i i ) 的形式存在【l 。 地下水经过充氧曝气后，使水的o r p 升高，溶解氧可以氧化水中的f e ( i i ) 为f e ( i i i ) 沉淀，但在中性p h 值条件下m n ( 1 i ) 却不能被氧化。水的o r p 随着p h 值升高而增 大，当p h 值 9 时，m n ( 1 1 ) 才可被溶解氧自然氧化为m n 0 2 。由此可见，水中的 m n ( i i ) 比f e ( i i ) 更难以氧化l j 引。 2 我国高铁锰地下水分布 我国高铁、锰地下水分布范围很广【l3 1 ，水中f e ( i i ) 、m n ( i i ) 含量超过饮用水标 准( c f c ( i i 1 0 0m ll j ；c m n ( u ) 较低，多数c m 。( i i ) 3 0 m l ，个别的c m 。( 1 1 ) 在6 - - 9 m g l 之洲圳。 地下水中铁、锰超标是一个世界性的水质问题，中国尤为严重：中国有1 8 个省、 市、自治区的地下水中铁、锰超标f 1 8 】( 见表l 中国部分地区地下水铁锰含量) 。从表 中可以看出，高铁锰地区水中铁质量浓度普遍超过锰质量浓度。东北地区的佳木斯、 牡丹江、长春、吉林、沈阳等地区高铁锰水尤为严重，铁锰质量浓度超过饮用水标 准数十倍之多i 华东地区的南京、九江，华中地区的武汉、襄樊、沙市、岳阳，华 南地区湛江、南宁，西南地区的成都、万县，西北地区的银川也存在高铁锰水，其 中高铁水尤为严重。另掘报道，东北地区地下水中普遍存在铁、锰，其中黑龙江更 以高铁锰的地下水著称，已报道c r f e 0 1 ) 最高 6 0 m g l ，c t m 。( i i ) 最高浓度也达5 m g l 1 1 4 j ： 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 辽宁省浑太和大凌河流域地下水是微铁高锰地下水【1 9 】。在美国、法国、意大利、瑞 典、日本、德国、芬兰等许多国家和地区也存在地下水中铁、锰含量超过饮用水标 准的现象1 2 0 , 2 q 。 表1 中国部分地区地下水铁锰含量1 2 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 3 水中过量铁锰存在的危害 3 1 水中f e ( n ) 和m n ( 1 1 ) 的超标 从健康、经济等各方面综合考虑，世界各国均严格限制了生活饮用水中的铁、 锰含量：美国及欧共体的生活饮用水标准限定c f 。( 1 1 ) o 1 m g l ，c m 0 i ) 0 0 5m g l 【1 4 2 3 1 。我国生活饮用水水质标准g b5 7 4 9 2 0 0 6 和w h o 也规定了c v e 1 0 3 m g l ， 0 0 5m g l z 4 之6 1 。 3 2 水中f e ( 1 1 ) 和m n ( i i ) 的超标对健康的影响 从生理学上讲，适量的铁锰是人体所必须的。铁锰与蛋白质结成的金属酶，如 铁金属酶一细胞色素c ，是细胞酶系中的主要催化剂2 刀。但是人体摄入过多的铁锰会 对健康造成不利影响。 萨常人每日摄入必须摄取鼍的5 0 倍( 1 0 0 0 m g ) 时就会产生“铁中毒”现象( 血 色素沉着症) 【2 8 】。慢性铁中毒就是由于人体内含铁总量达正常人体含铁总量的1 0 2 0 倍所导致的不利影响【2 。 锰对人体危害极大，如果摄入过量，可使脑中多巴胺合成减少，导致疲劳乏力、 头昏头痛、记忆力减退、肌肉疼痛、情绪不稳定等异常行为1 2 9 , 3 0 1 ，甚至严重时会导 致冠心病i3 1 】。长期饮用被锰污染的井水会造成人患脑炎而死亡，对锰矿工人长期的 观察资料表明，有患类似于精神分裂症的症状出现f 5 1 4 ，3 2 ，3 3 1 。 3 3 水中r e ( n ) 和m no f ) 的超标对生产生活的影响 水中铁和锰对生产、生活所引起的危害可以归结为以下几点【9 ，2 2 , 3 4 1 ： 在生活方面，严重影响人的感官：使清水变浑，引起铁腥味1 2 3 j ；染黄洗涤的衣 物、卫生沽具、墙壁、地板等。 在工业上上，高铁锰水会降低纺织、印染、针织、造纸产品的色泽、颜色等质 量1 3 5 1 ： 高铁锰水对供水系统影响尤为严重，高铁锰地下水不经处理或者处理不佳时， 就会发生所谓的“赤水 和“黑水 现象。高铁水发生氧化产生黄褐色、红褐 色的浑浊的现象称为“赤水”；由于过量锰的存在形成的黑褐色的自来水称之为 “黑水 。水中锰常常会被过量的消毒剂氯氧化生成水合二氧化锰的黑色沉淀， 该沉淀会使水的颜色变为黄色或橙红色甚至黑色，同时染黑配水设施内壁，如 果沉积严重时甚至会严重缩小过水断面，大大降低输水能力【2 7 1 ；铁、锰可以附 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 着于冷却用水加热管壁上，降低传热性能，严重时堵塞冷却管 4 1 。 总之，水中铁和锰的含量超过生活、工业用水标准时，必然会对人们的生产生 活产生一些不良影响，必须进行处理使之达标。 4 地下水除铁除锰技术的发展及研究现状 早在建国初期我国就开展了“地下水除铁除锰”研究与实践i t 8 , 3 6 。我国地下水 除铁锰理论及应用依次经历了自然氧化法、接触氧化法、生物法三个发展阶段2 3 , 3 7 。 其中生物固锰除锰技术的确立，展现了地下水除铁除锰的现代观，而且在工程实践 上得到了广泛的应用推广1 3 8 】。 4 1 传统氧化法除铁锰技术 4 1 1 氯氧化法 氯的氧化性比氧强，每升的氯气可以氧化1 6 m g l 的f e ( i i ) 或0 7 7m g l 的m n ( 1 1 ) 【3 9 1 。水处理中用氯来氧化铁锰一般用商用的液氯或漂白粉，但是氯氧化法也有 很大的弊端，如果原水中含有有机物，就会产生氯仿等有毒物质f 4 0 】。 二氧化氯代替氯的优点是其i 叮以有效地控制三卤甲烷等致癌物质的产生，通过 二氧化氯预氧化+ 石英砂过滤的模拟试验，发现当m n ( i i ) 浓度比较低时，二氧化氯 可以有效的将原水中m n ( i i ) 的浓度降至国家饮用水的标准规定( i i ) 7 5 ，降低了m n ( i i ) 的去处难度1 3 6 j ；同时，接触氧化法省 去了反应、沉淀环节，大幅度降低了工程投资及运行费用，是地下水除铁除锰技术 的重大突破p ，咒墙j 。 但是接触氧化法在m n ( i i ) 的去除方面出现一些新问题l l 引。一方面，接触氧化法 为排除f e ( i i ) 快速氧化对m n ( i i ) 氧化的干扰采用一级曝气过滤除f e ( i i ) ，二级曝气 过滤除m n ( i i ) 的分级除铁锰方法1 5 0 l ，工艺流程仍比较复杂，成本也相对偏高。另一 方面，锰质活性滤膜形成时间较长，而且由于经常性反冲洗等外界因素导致m n ( i i ) 的去除效果呈现不稳定的状态l l j 。 4 4 生物法除锰 2 0 世纪8 0 年代中期我国研究人员开始研究生物除锰技术并在1 9 9 6 年提出了 “生物固锰除锰”理论【2 3 ，3 8 1 。该理论提出了p h 在中性域条件下铁细菌的高效生物 除锰作用1 5 1 1 。以生物法除锰理论建立的地下水生物除铁锰技术工艺流程简单，且成 本较低，基建费用可节省3 0 0 0 万元，年运行费用节省2 0 1 5 2 ，5 3 j 。2 0 0 2 年沈阳开发 区除铁锰水处理厂以及后来我国多座地下水生物除铁锰水处理厂的成功建立、运行 及良好的铁锰去除效果证明了该技术的优越性1 5 ”5 1 。 杨宏等人对生物法除锰机理做了阐述【5 6 1 ：滤料表面存在的大量对f e ( i i ) 、m n ( i i ) 有氧化能力的细菌维持着滤料除锰活性1 5 1 7 ，5 8 j ，m n ( i i ) 氧化菌分泌的体外酶催化 m n ( 1 1 ) 氧化成m n 4 + 并被截留于滤层中或沉积粘附到滤料表面而去除【57 1 。 张杰等人发现f e ( i i ) 是铁细菌除锰的诱导因素，f e ( i i ) 参与了锰氧化菌的代谢1 5 王 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 5 6 , 跚。杨宏等人发现：如果水中没有f e ( i i ) 的存在，铁细菌则无法利用水中的m n ( i d ， 导致运行一段时间后生物滤柱完全丧失了去除m n ( n ) 能力。如果再向原水中加入 f e ( i i ) 盐，发现生物滤柱去除m n ( i i ) 能力有恢复的迹象。当运行一段时间后锰的去 除率恢复到6 3 4 5 8 , 6 0 , 6 1 1 ，f e ( i i ) 、m n ( i ! ) n - - j 以在同一生物滤层中同时被去除。因 此，f e ( 1 i ) 是维系生物滤层中微生物群系平衡与稳定的不可缺少的重要因素，只把仅 含m n ( i i ) 不含f e ( i i ) 的原水长期通入生物滤层，就会破坏生物群系的平衡，滤层的 除m n ( i i ) 活性也就随之削弱而最终丧失1 2 7 】。 5 吸附法在地下水除铁锰技术用的应用 吸附法是近年来水处理工艺中采用较为普遍的方法，具有使用简便、经济、稳 定等特剧6 2 舶】。用吸附法来处理高铁锰水，可将水中的铁锰浓度降到最低水平而不 增加盐浓度，具有对水质适应范围广、处理效果好、可再生等优点，所以在水处理 中吸附法备受关注。目前研究的比较多的除铁锰吸附剂主要有沸石( 改性沸石) 、 粉煤灰、活性炭、膨润土等瞵，6 孓乃j 。 天然沸石是由硅氧、铝氧四面体组成的含水骨架型硅铝酸盐矿物，具有比表面 积大、多孔性、筛分性、离子交换性、耐酸性以及对水的吸附性能等特点，而且价 格低廉、原料易得，被广泛应用于水处理中【“，7 1 , 7 4 1 。笔者研究了n a 型斜发沸石除铁 锰及其影响因素并建立了再生方法，结果表明n a 型斜发沸石对f e ( i i ) 和m n ( 1 1 ) 的最 大饱和吸附量分别达4 0 0m g g 署n 3 5 0r a g g ；吸附动力学较好地符合l a g e r g r e n - - 级吸 附动力学模型。采用l a n g m u i r 吸附等温线能较好描述其吸附f e ( i i ) ( r 2 = 0 9 8 1 4 ) 及 m n ( i i ) ( r z = 0 9 8 9 9 ) 的过程。该吸附剂在p h 6 - 7 范围内可保持9 0 以上吸附f e ( 1 i ) 和m n fi i ) 的能力。n a 型斜发沸石可用1 5 的n a c l 溶液再生，1 0 次再生实验证明其 吸附容量可保持1 0 0 ，该方法用于高铁锰饮用水处理具有较强的应用价值i 蚓。高 显会等人采取4 种不同方法处理沸石后，在一定过滤水量的前提下，过滤后水中的 总硬度、铁和锰均与过滤前有明显的减少，与国家饮用水标准比较均能达到要求( p 0 0 1 1 【7 5 】；杨惠银等人的研究高温灼烧改性有助于沸石对铁锰的去处效率；n i - i a n 0 3 改性对沸石吸附去除水中锰离子不利；n a o h 溶液改性可以大大地提高沸石对铁锰 离子的吸附去除效率 7 6 】。m a r i ak d o u l a 采用斜发沸石去除水中锰离子，原沸石的 除锰容量为7 6 9 m g g ，而斜发沸石铁氧化系统的除锰容量却可达2 7 1 2 m g 9 1 7 。 粉煤灰是以煤为燃料火力发电厂排放的固体废物，其在组成上相似于火山灰物 质( 天然沸石的前体) 【_ 7 7 1 。粉煤灰的比表而积较大、吸附能力强，是一种新型的水处 理剂。江辉等人采用粉煤灰处理含锰废水，并研究了粉煤灰对锰离子吸附的最佳条 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 件。实验结果表明：m n ( i i ) 的去除率随着m n ( i i ) 浓度的增大而逐渐降低，随着粒度 的减小而增加，p h 值应控制在中性偏碱性( p h 值约为8 0 最好) 范围【7 s l ；y c s h a r m a 等人应用粉煤灰吸附溶液中m n ( 1 i ) ，在初始m n ( i i ) 浓度从1 5 增加至5 m g l 时，去除率从7 4 2 减少到了4 7 2 ，粉煤灰对m n ( i i ) 时一个放热的过程【6 引。 活性炭是一种多孔径的炭化物，有极丰富的孔隙构造，具有良好的吸附特性， 比表面积大，每克的活性炭所具的有比表面相当于1 0 0 0 个平方米之多，有粒状 ( g a c ) 和粉状( p a c ) 两种1 7 1 1 。a b r o a db i n j u s o h 等人的研究表明粒状活性炭( g a c ) 对的最大吸附量分别达到3 6 0 1 0 和2 5 4 5 1m 晚，属于化学吸附。b u d i n o v a , t 等人 使用豆荚制各活性炭研究其对m n ( 1 0 的吸附性能，结果表明其对的最大吸附容量为 2 3 4m 眺1 6 7 】o 也有用高岭土的，詹旭等人采用0 1 7 7i i i l t i 高岭土，p h 值控制在7 5 8 5 间， 常温搅拌s 0m i n ，吸附剂与水量比为1 2g ：ll ，使锰离子质量浓度由1 0 0m l 降 至o 1m g l ，锰离子的去除率超过9 0 ，达到g b 8 9 7 8 2 1 9 9 6 工业废水排放的一级 标准【7 9 】。 6 本研究的目的及意义 地下水除铁除锰理论及技术的发展在中国大体经历了自然氧化法、曝气接触氧 化法、生物除锰3 个阶段f 3 7 ，吲。自然氧化法工艺流程较复杂、管理难度大、运行费 用较高；生物法菌种培养费用较高，菌种培养、驯化需要较长时间，操作复杂， 工程中推广较难。曝气接触氧化法中锰砂滤料是目前最为常用的饮用水除铁锰滤 料，但含锰量( m n 0 2 计) 低于2 0 的则不宜采用，含锰量为2 0 - - 3 0 的天然锰砂 滤料，只宜用于地下水除铁，不小于3 5 的天然锰砂滤料，才可用于地下水同时除 铁除锰，而高锰含量的锰砂价格相对较高1 6 6 1 ；且锰砂形成的氧化膜也不容易将水中 的锰催化成高价锰，对于锰含量较高的地下水则很难处理到国家饮用水标准，且其 平均寿命只有3 年左右。由于成本和管理技术的因素，以上方法在中国农村地区的 高铁高锰地下水处理方面推广受到一定限制脚j 。 当前，文献报道的各种除铁锰吸附剂比较多，都具有一定的缺点。比如说离 子交换树脂，除铁锰效率很高却不经济，成本高1 8 0 1 ；粉煤灰、煤和麦秆很便宜效果 却不好【8 l 】；还有一些吸附剂比如说n a 型蒙脱石的除锰容量达到3 2 2 m g g ；白云石除 锰容量达, u 2 2 1 m g g ；大理石的除锰容量达到1 2 1 m g g ；石英的除锰容量达到 0 0 6 m g g ；来自土耳其的斜发沸石的除锰容量达到4 2 2 m g g 等，因为实验条件不同 如初始浓度不同所以除锰容量不同，但是其再生问题以及水质影响问题都是要解决 9 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 的问题1 6 s , 7 9 ；也有没有研究吸附过程中各种因素的影响等，且需根据各地的水质、 环境、经济条件等选择应用因此开发一种高效、安全、经济、不会产生二次污染、 可以再生的新型除铁锰吸附剂非常必要。 本文基于此目的的基础上，首次研究开发了一种新型b i o f 生物吸附剂，其以 食品加工的废弃物为原料，通过系列加工工艺制备而成，不仅安全性突出，b i o 。f 生物吸附剂本身达到食品级标准，而且具有高效的除铁锰能力，该吸附剂加工变废 为宝，体现了循环经济理念，且价格便宜，符合我国目前农村的需求，并且再生方 法简单，无有毒废液，再生效果稳定。经中国科学院武汉科技查新咨询检索中心查 询，该技术属于国际首创，与目前已知的除铁锰滤料相比具有非常明显的优点暇j 。 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l 8 1 实验材料 第二章材料与方法 1 1 实验药品 实验用主要试剂有：盐酸，硫酸，盐酸羟胺，乙酸铵，冰乙酸，邻菲哕啉，硫 酸亚铁铵，焦磷酸钾，乙酸钠，高碘酸钾，高纯电解锰，硫酸锰，硫酸亚铁，氨水 等均为分析纯。 1 2 主要实验仪器 s a l u o r i u sb pi10 s 电子天平 紫外可见分光光度计 8 5 2 型恒温磁力搅拌器 精密p h 计 扫描电子显微镜 电子显微镜 b e c k m a n 超速冷冻离心机 h z q e 型空气浴振荡器 1 3b i o f 生物吸附剂 b i o f 生物吸附剂是一种我国原创新型的饮用水铁锰吸附材料，是本实验室对 生物吸附剂进行广泛筛选和研制成功的采用动物性食品加工废弃的外壳部分作为 原材料的新型生物吸附材料【8 2 】，表面呈多孔单晶或多晶的六方晶系结构不溶于水、 耐高温( 见图l ：b i o f 生物吸附剂显微照片；图2 ：b i o f 生物吸附剂扫描电镜照 片) 。吸附饱和后的b i o f 生物吸附剂采用表面涂层法再生【8 2 1 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 半干料孔隙率 湿料孔隙率 3 6 4 0 2 9 2 实验方法 2 1 吸附实验 2 1 1f e ( i i ) 和m n ( i i ) 标准溶液的配制 f e ( i i ) 和m n ( i i ) 标准溶液分别由a r 级二价铁锰的硫酸盐f e s 0 4 7 h 2 0 和 m n s 0 4 - h 2 0 配制成10 0m g l 的标准溶液，配置好后按g b 7 4 8 4 8 7 国家水质j | ：f 测标 准方法测定其实际浓度8 3 1 。实验用含f e ( 1 1 ) 和m n ( i i ) 溶液可由标准溶液逐级稀释 而得。 2 1 2f e ( i i ) 和m n ( i i ) l 弘j 分析测试方法 f e ( i i ) - 邻菲哕啉分光光度法；m n ( i i ) ：高碘酸钾氧化分光光度法，按困家水 质j f 测标准方法测定【8 引。