（有机化学专业论文）新型萜烷基改性硅油的合成研究.pdf

abs t r ac t ab s t r act a lk ylm o d i fi e ds i l o x an ei s th cpr o d u c t o f m e t h y l gr o u pindi m et h y l s i l o x ane re p l ace dp artl yb y othera l k ylcha i ns. a l k ylm o d l fi e d s i l o x 姗 i s goo dlu b ri ca ti o 氏 w a t e r . re s i s tanc e ， ant i 一 fo u l i 雌， anti 一 tacki n g ， 四n t abl e ， ands tr o n g a ffi n i tytoo rg anic m a t eria l s ，e s p e c l a j l yfo rits l o w w e ar-out ，to w 衍c ti o nc o e ffic i enta n dh i gh s usc epti b i l i ty o fadd it i v e sth atuse das l ubri c at i o nb e s i d es ， i t b as the exc e l l e n t p ro p erti e s inp ri n ti n g ， i m p r e s s i o n and p a in t th atusedasm o l d 一 re l e as e a g e n t therefo re ， a 1 k y 1 m o d i fi ed s i l o x an e i s a p p 1 i e d widsl ya n dre s e ar c h ed th o ro u gh1 y.b y m e ans o f c 朋su l ti ng a盯 e a t de a l ofl i t e r a 奴 叮 esandp aten ts ， th es ynth e s i s o f a lkyl m odi fi e d s i l o x ane w asp e d b rme d byh y d r o s i lation o f p o i y( m e ith y lh ydro s i l o x ane ) a n d t e 耳 姆 n e ， i n th e p re s e n c e o f p latin um c a tal邓 t . the m ethedwe s e le c t edi s re l at i vel y s i m p l e ， th e m a t 州ali s easi l y ac q u ired，th e e x pen m ent c 0 . d i t i onis ln i l dt 七 e n b y c omb in atio n o f 川h o g o n a l d e s i 邵翻d m e th odo f s i n g 】 e 俪仍 叽 t h e r e gul anti e s ofthe in fl u e n c e 0 f the p ro port i o n o f th e r aw m a t e ri al、thc re . 以 i o nt 彻p e r a tt ir e 、 th e re a c t l o nti m e、 amo u n to f c a ta l yst use don th e如 e ldo fa lk y l m odifi e ds i l o x ane w e r es tu d i e d . a c c o rdi n gl yth er e 舰 t l o nc o n d i ti o nsp r e ferabl et othe s ynth e s i s of a lk y i m odi fi e d s i l o x anew ere as fo l l o w s : thep r 0 p o rt i on o fth era wm a ie ri a l w as m(m e l th y th y dr o s i l o x ane ) : m (terp ene ) =20 : 4(); th e re a c t i o nt e m p e r a ture w asl l o ; the re a c t i o n ti m e c o n t ln u e dfo r 4 h o urs; amo u n t o f c a ta 】 y s t use d w asb as edo nth e raw m ateri a l wei ght o f o 刀 0 3 % . the s tt u c tu r e ofth e p r 记 u ctwas det 已 n n i n e d b y re 五 . d j vei n d e x、 i h _ n mrand f t-ir. key w o rds : al k y l m odi fi e d s i l o x ane ; h y dj 旧 s i l ation; t erpe n e 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作及取得的 研究成果。 据我所知， 除了 文中特别加以 标注和致谢的 地方外， 论文中 不包含其 他 人己 经 发 表 或 撰 写 过的 研 究 成 果， 也 不 包 含为 获 得 止迎如创史或 其 他 教 育 机 构的学位或 证书而 使用过的材料. 与我一同 工作的同 志对本研究 所做的任 何贡献 均己 在论文中 作了明 确的 说明 并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 ( 手 写 ) : 导斌签 字 日 期 : 叮年 乙 月7日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解一 鱼曼夕纽 有 关 保 留、 使 用 学 位 论文 的 规定 ， 有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和 磁盘， 允许论文被查阅和 借阅 。 本 人 授 权 鱼鱼选生可 以 将 学 位论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编入 有 关 数 据 库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名( 手 写 ):弓城 导师签名 ( 手写) : 兜 践 签 字 日 期 : ， 叮 年 月7日 签字 日 期: 叫 年扩 月了 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址 : 电话: 邮编: 第一章文献综述 第一章 文献综述 1 . 1有机硅工业的发展概况 硅是地球上很丰富的元素， 地表层含硅2 3%。 硅的无机化合物很早就被利用。 随 着工业的发展， 特别是随 着有机碳化学的发展， 化学家 们开始探索硅化学以 及 硅一碳结合的化学。 1 8 6 3 年，法国化学家c . fr i e d e l 和j . m. cr a f t s 成功合成出第一个5 1 键的 有机硅化合物四乙基硅烷: 2 云 喊 c z h ， 万+ sic 肠 s i(c 尹5 为+ 2 2 幽 c b 随后 a .l ade n b u r g 成功合 成出 带官能 基( s i c i ，s i 0et )的 硅烷和 p h s i c 1 3 ，f .5 . ki 即i ng和 砰 . d i l t h e y 同时 应用格利雅法合成出 不同官能 度的可 水解硅烷， 并成 为日 后有机硅工业的基础。 上个世纪30年代， 随着聚合物理论的日趋成熟， 有机硅的实用化研究成为主 流。 美国 康宁玻璃公司、 通 用电 气公司， 以 及前苏 联、 德国 等国 的一些科学家 认 识到有机硅聚合物的应用前景，并在这一领域进行了卓有成效的研究。1 9 40年， 二甲基硅油问世，1 9 41年， 发明了直接法合成有机氯硅烷， 为有机硅的工业化莫 定了 基础， 并使有机硅化学及技术得到飞跃的发 展。随 后，以 d 。 份c orni ng和ge 为代表的两家公司开始了聚硅氧烷产品的生产，促进 了 有机硅的应用。 二次世界大战结束后， 有机硅产品 在军工生产中的 成功应用受 到人们的 极大 重视， 世界主要工业国 家都 致力于 有机硅的 研究与 生产. 在此期间， 有机硅化学 在硅基化反应，硅氢加成反应，光活性硅化合物及碳官能硅烷等方面取得突破。 并阐明相应的反应机理。 在聚合物方面围绕 硅氧烷平衡反 应， 确立了 一整套至 今 仍 在工业中 应用的基本技 术。 1 9 6 5 年以 后， 各个工业国 家的 有机硅开发研究、 工 业生产及推广应用己 进 入全面发展阶段. 一方面大力巩固 、 改进和发展己 有的 科 研 及 生 产 成 果， 另一 方 面 ， 又向 更 新 更 广 的 应 用 领 域 进 军 11 刀 . 中 国 的 有 机 硅 技 术研发起步于1 9 52年， 如今己 初具规模，但与先 进国家 相比， 还有很大的 差距。 这个差距集中 体现在我国 每年聚硅氧烷的进口 量逐 年猛增， 从上个世纪 90年代的 千余吨到1 9 99年突破4 . 3 万吨/ 年，花费大量的 外汇 . 这说明 我国有 机硅高技 术含 第一章文献综述 量的 产品 需要大量进口 ，这种 扩大趋 势在我国 加入孵0 后会更加 严重， 将对我国 的 有机硅产业带来严重的冲 击. 我国 在有 机硅基础研究 及新产品开发方面， 都存 在 严重的 不足， 需做大 量艰 苦细致的 工作13 自 美国dowc o r n i ng公司 于1 9 4 3 年建成第一套有机硅生 产装置以 来，生 产发 展十分迅速。 上 个世 纪80年代， 有机硅的 产量一 般以 年均10 % 左右的 速度增长， 进入90年代，一 些国 家的增长 速度下降为5 % ， 但不少国家仍 保持1 0%以 上的 增长 速 度。 近年来， 世界 有机硅工 业仍在高 速发展， 1998年， 全球聚硅氧烷的产量己 达到75一 5 万 吨/ 年， 但世界 各大有 机硅公司仍 在继续扩大生 产能力， 其他各国 也 相继建立新的大型甲基氯硅烷的生产工厂。 未来有机硅产品在价格及质量上的竞 争将进一步加剧，与其他有机材料的竞争也会更激烈。 有机硅在国民经济中占有重要地位。它是一类性能优异的新型合成材料， 兼备有机材料与无 机材料的 双重 特性， 具 有耐高温、耐 低温、 防 潮、 绝缘、 耐老 化、 生理惰性等优异 性能. 它 可制成数 量繁多的中间体， 油状物， 弹性体及树脂 等产品， 广泛应用 于航空、 宇航、 电子、 电 气、 纺织、 轻工、 建筑、 机械、 医疗、 食品等各工 业部门. 在国民 经济中正 发挥着积极作用， 促进各行各业获得巨大的 经济 效益， 因此， 有 机硅被 视作合成材 料中 的佼佼者， 被称为 “ 工业维生素” 现在己成为 社会和人 们生 产和 生活中必不可 少的化工材料。 在工业发达国 家， 有 机硅产量( 以单体计) 在塑料总产量中所占的比重不到 1 % ，而其销售额却占5 % ， 仅次于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯及酚醛树脂等五大产品的销售额， 而 且发展势头为其 他合成 材料所不及。 在有 机硅产品销售额中， 聚 硅氧烷( 硅油、 硅橡胶及硅树脂) 占 9 洲以上 ，而硅油、 硅橡胶及硅树脂的 比例， 则取决 于市场 需求及生产技术水 平间 1 . 2 国内有机硅进展 改革开放以 来，中国的 有机硅市 场发展很快. 据资 料19 介绍，1 9 91年估计为 1 . 45万吨， 其中， 硅油占 4 溅， 硅橡胶占 3 叽， 硅树脂占13 % ，其他占 3%。 若根 据 硅氧烷中间 体及硅氧 烷产品的 进口 数量及国内 硅氧烷中 间体的产量统计， 2 0 00 年， 将超过10 万吨。 随着我国国民 经济稳定、 持 续、 高速的发展和人民生活 水平 的 提高， 国 内 对有 机硅 产品的 需求 也 快 速 增 长 。 据统 计 11 卜 .21 ，1 9 93 2 0 01年 有 机 第一章文献综述 硅产品 的 平均年 增长率为2 7. 90/0。 2 001 年国内 有机硅市场容 量 ( 以 硅氧 烷计 ) 约 为8 2 划扭 ， 占全球有机硅市场容量的 1 /8; 2 002年己达到 1 20k 灯 a ， 预计到 2010 年将达到2 50k 灯 a 。 中国的有机硅单体企业生产能力在迅速壮大， 其甲 基氯 硅烷的 生产能力正以 5 0 %的年均增长率快速增长。但在 1 996 一2 002年我国初级聚硅 氧烷的 进口 量增长了 3 44% ， 年均增长率 28%;而同期全球有机硅市场的年均增 长率在 5 % 6 % 之间。由此可以看出 ， 中国的有机硅市场发展迅速， 市场前景看 好， 而且在有机硅工业技术、 规模等方面取得了长足进步。 但是与国 外先进水平 相比 ，还有相当 大的差距。 总体来看， 我国 有机硅工业还处于发展的初级阶段 ， 在生 产技术、 产品品种和质量、 产业结构、 综合利用及环境保护、 企业机制和抗风险 能力等方面仍属粗放式模式。 同时面对中国 这块广阔的有机硅国 外公司纷纷登陆 ， 市场竞争变得越来越激烈。 为此， 有机硅已被列为国家重点鼓励发展的产业之一。 1 . 3有机改性硅油的特性及其应用 有机硅材料根据相对分子质量、 交联程度和硅原子侧链的 有机基团类型和数 量的不同， 大致可分为硅油、 硅橡胶、 硅树脂和硅烷偶联剂四大类。 硅油是由二 官能团或二官能团与单官能团单体经水解缩聚得到的线型或支链型的聚有机硅 氧烷。硅橡胶是由二官能团单体水解缩聚得到的一种线型高分子的聚有机硅氧 烷， 其结构类似于硅油。 硅树脂是由含有两个以上官能团的单体水解缩聚得到的 网状立体结构的聚硅氧烷。硅烷偶联剂是指具有碳官能团和可水解基团的硅烷， 为小分子化合物. 1 . 3 . 1线型聚硅氧烷的特性及其应用 1 . 3 . 1 ， 1 线型聚硅氧烷的特性 聚硅氧烷兼具有机聚合物及无机材料的特性， 是由于其独 特的分子链结构所 决定的. 每一个硅原子上含有两个甲基， 这两个甲基处在垂直于两个相近的氧原 子 连 线 的 平 面 上. 现己 证明 1 131 ， 51 一 喂键能 为 4 52 ， z kj加 01 ， 5 1 键键能 为 3 68. 4 kj加ot， 介c 键键能为3 5 8 kj加0 1 。因此聚硅氧烷比 其他有机化合物更不易被氧 化， 耐紫外光照 射，耐热稳定性更高。 聚二甲 基硅氧烷从2 00开始氧化， 2 50 以上硅氧键断裂，不仅耐高温，也耐低温， 且各种性能随温度变化小， 其长期 第一章文献综述 使用温度为一 6 0 一 2 0 0 。 据热力学计算及光谱研究表明 阴， 在聚二甲 基硅氧烷分子中 ， 两个甲基可绕51一 0 键轴自由旋转， 而分子体积大和分子间作用力低， 硅原子上的 减少了空间 位阻， 为甲 基的自由旋转创造了有利条件。 由 于分子间作用力小及分子的高柔顺 态， 使聚二甲 基硅氧烷玻璃化转变 温度低( t g = 一 125 ， 是所有高分子中最低的 ) ， 因此，聚硅氧烷的主链是非常柔顺的. 线型聚硅氧烷是一种易挠曲 的螺旋形直链结构， 由硅、 氧原子交替排列组成. 聚二甲 基硅氧烷的硅原子上每个甲 基可绕51一 0 键旋转或振动， 而每个甲 基的三个 氢原子象向外撑开的雨伞。 这些氢原子由于甲基旋转要占据较大的空间， 从而增 加了 相邻分子间的距离， 同时， 由于甲基的屏蔽作用， 使得硅氧烷链之间的相互 作 用 小 ， 摩 尔 体 积 大 ， 表 面 张 力 小 “ 5 1 二甲 基硅油具有很低的表面张力和较高的表面活性， 极易在材料表面铺展成 膜， 故可用作高效憎水剂、 消泡剂、 脱模剂及匀泡剂。 硅油的表面张力与薪度有 关，六甲基二硅氧烷的表面张力最低( 巧，9 0 / m)， 随薪度的增加，表面张力稳定 在2 0 一 21 耐/ m . 表1 一 1 列举了几种化合物的表面张力. 表 1 一1几种化合物的表面张力 化合物二甲基硅油六甲基硅油甘油水 表面张力晰/ m1 6 一 2 11 56 3 . 17 52 8 . 9 矿物油 3 0 一 3 5 * 数据为常温空气中测试 二甲基硅油的低表面张力使其高度憎水。 由于甲基以6 键与硅原子连接， 从 而增加了其自由旋转的空间， 而朝外排列的甲基上的氢原子又与水的氢原子相互 排斥，使水分子难与亲水性的氧接近，因而提高了硅油的憎水性。 聚二甲 基 硅 氧 烷的生 理毒性很 低116 ， 高 摩尔 质量( a 度大于 3 00 俪1 / 5) 的 聚 二甲 基硅氧烷为无色， 无味液体， 对人体及哺乳动物均无明显的急性和慢性中毒 反应，也无致变及致癌作用。无论是口服， 吸入或皮肤接触， 对眼睛、 皮肤没有 明显的刺激和过敏反应，而且不为胃 肠及皮肤所吸收。表卜2 列出二甲基硅油、 甲基苯基硅油及甲基含氢硅油的生理试验数据。 第一章文献综述 表 1 一2硅 油 的 生 理 效 应 硅油猫度 ( 2 5 ) m m 7is 皮肤朝滋性.性中毒 既 ( 6 个月) 急 性 中 弃 l d ， 。 饭经口 m 比耳 3 3 眼睛钻腆刻 滋性 一 狼 袅 护 - 徽 111.轻 -一11很 一5o一5933朋33 102010050020 二甲基硅油 无异常 ( 10 ， l j kg.日) 甲鑫苯葵硅油 ( p hz已 的1 乌 ) 甲基苯基硅油 ( p 随如0 1 % ) 甲荃含里硅油 亚阴性 阴性 5 o 阴性 亚阴性 4 加 对角 膜无影响， 对结膜有发炎现象， 但比一般洗涤剂引起的炎症轻 二甲 基硅油与某些物质的半数致死量l 氏 。 ( mg/ k g ，小鼠 经口 ) 相比， 二甲 基 硅油为3 5 0 0 0 ， 白糖为3 5 4 0 0 ， 酒精为1 0 9 0 0 ， 食盐为8 0 7 0 和醋酸为3 3 1 0 0 由此可见， 聚硅氧烷的l d 50 。大于3 5 0 00 吨/ k g ，远高于食盐及醋酸，几乎与白 糖等同， 足 见它属于安全无害物质之列. 对聚二甲基硅氧烷的生态毒性研究表明， 它是一类几乎没有或完全没有毒性 的高 分子化合物， 甚至在高浓度下， 其对浮游生物、 海藻和鱼类等也一样。 除低 生态毒性外， 二甲基硅油在鸟类中也未表现出明显的生物积累数据。 在鱼类中发 现了 二甲 基硅油的吸收和排出， 但累积量远低于由 其亲脂性所预计的量， 在鱼类 中的代谢过程尚缺乏有说服力的数据。 二甲 基硅油具有良 好的耐微生物降解性能， 但它却能在某些条件下发生非生 物性化学降解， 如在强酸及碱存在下或在酸蚀性的士壤中， 二甲基硅油均可自 然 解聚成八甲基环四硅氧烷( d 4)及轻基封端的低聚硅氧烷， 前者既可以挥发到大气 中， 也可被土 壤吸附: 后者则主要被土壤吸附， 但它们均能 进一步光解为 51仇 和 c 0 2 。 聚硅氧烷燃烧生成的副产物也是安全的， 与相应的有机物相比， 有机硅化合 物不易 燃， 燃烧的 发热量低。 在静止状态下燃烧时生成的5102 灰 烬有阻 嫩作用。 有机硅燃烧产生的烟和毒性烟雾低于有关的有机物。 聚二甲 基硅氧烷衍生物的生物活性及毒性， 取决于引入的碳官能取代基的结 构与特性。 改性聚硅氧烷中的有机硅聚醚共聚物等， 和聚二甲基硅氧烷一样无毒， 第一章文献综述 但多半 带有不同 程度的 刺激性。以51一0 一 51为 主链， 硅原子 上连接甲 基的线型 二甲 基 硅油，由 于前述的特定结构， 因而具有一系列特性， 如无色透明 液体， 薪 度范围宽，乳温系数小、 膨胀系数大、低蒸气压、高闪点、耐高温、 耐低温、耐 候、 耐辐射、低表面张力、高压缩率、 抗氧等离子体、高绝缘性、抗剪切性、成 膜性、 憎水、 消泡、 脱膜、 高光泽， 对材料有化学惰性、 无腐蚀及有生理惰性等， 正是这些特性决定了其广阔用途。 1 . 3 . 1 . 2线型聚硅氧烷的 应用 硅油的应用范围很广，几乎包含日常生活的各个领域，有机硅的应用领域 包括: 电 子电器、汽车交通、化工、轻工、机械、 建筑、纤维、办公 机器、医 药 、 化 妆 品 及 食 品 等 诸 多 领 域 117 一 明 聚硅氧烷用途，特别是最主要的聚二甲基硅氧烷具有耐热性好、耐低温性 好、耐侯性好、绝缘性好、疏水性好 肤护发、防粘性好、粘结、密封性好 、透过性高、有生理惰性、润滑性好、润 、消泡、 聚二甲基硅氧烷虽然具有如此多的优点， 匀泡性好和透明性好等优点。 但硅油与其它有机溶剂和水的相容 性差， 而且不易与其它物质发生反应，容易造成硅油在被处理材料内部的迁移， 造成不必要的麻烦， 或者需要配制成溶剂型的溶液才能使用， 因而不符合环保的 要求。 这一定程度上限制了它的使用， 而通过对有机硅进行化学改性引入特定的 基团，可以有效拓展有机硅的应用。 1 . 3 . 2改性硅油的制备及其主要用途 1 . 3 . 2 . 1改性硅油的特性 改 性硅油除保留着二甲基硅油的某些物理性质， 如耐热性、 耐寒性、 脱模性 及憎水性外， 由 于分子中引入碳官能基团或特定结构的有机基团， 从而带来新的 物理及化学性能。与二甲 基硅油相比，改性硅油的基本特性有以下 特点: 提高了 与有机溶剂、有机聚合物的相容性及溶解性: 可以 和有机化合物，特别是有机聚 合物中的某些官能团反应，并形成稳定的化学键结合: 一些改性硅油可溶于水、 醇等; 赋予其更优异的 表面活性: 不影响表面印 刷或涂漆; 赋予吸附性: 防静电 性 及防雾性; 进一步提高润滑性、光亮性、柔软性、僧水性、憎油性、防污性及脱 第一章文献综述 模性等. 当前改性硅油的品种及应用发展很快， 它们在开发高性能及多功能新材 料 应用 方 面 正 受 到 人 们的 青 睐 【 9 。 1 . 3 . 2 . 2主要改性硅油的制备及其应用领域 改 性油的种类是很多的， 也是没有终结的， 下面介绍目 前存在的 几种主要的 改性硅油。 1)聚醚硅油 聚醚硅油是由 性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段通过化学键连接而 成。聚一醚硅油的主要制法有两种: 一是缩合法制5 1 一 于c 键型聚醚硅油，即由含 经基的 聚醚与含sies 任r 或5 1 一 h 201的硅氧烷通过缩合反应制得， 其反应可如下式 (p e 代表聚迷) : 1三s i r+ h 于p e一三5 1 一 于p e+r o h 11 111 三s i 0h+h 任p e 三5 1 一 于p e+ h 2 0 三s i n 比 +归 任p e 一三5 1 一 于p e+nh 3 二是硅 氢加成法制51一 c 键型的聚醚硅油 121 1 ， 51 一 于c 键不稳定，易被水 解， 51-c 键对水稳定，其反应如下式: 三s i h+c hz= c h c h z o p e pt 州 月 一. -.户 ，s i c 3 】 为 . 今p e 聚醚硅油作为表面活性剂是其他有机类产品无法比拟的，纯聚硅氧烷也相 形见拙。聚醚硅油应用广泛，可用作树脂或涂料添加剂 ，乳化剂，个人保护用 品 ，织物亲水、防静电及柔软整理剂、消泡剂汽车涂料的粘结剂，彩色电影胶 卷耐久保存材料的成分， 医学材料等， 并已形成改性硅油中产量最大的一个品种。 2)氨烃基硅油 氨烃基硅油可以看作是二甲基硅油中的部分甲基( 包括侧位和端位) 被氨烃 基取代后的产物。 氨烃基硅油的制法主 要有以 下几种22 1: 一是氨烃基硅烷或氨烃 基硅氧烷与硅氧烷催化平衡 ; 二是氨烃基硅烷与端轻基硅氧烷缩合. 三是含氢硅 油与不饱和胺加成; 四是活性聚合一 缩合法等。其反应式可示意如下: 第一章文献综述 1 叭【 m e(c尹浏h c z h4n h z ) 5 1 0 1 +耐钊 m e z s i 饰 十 ( m e 3 s )0 oh- 一门 .叫.m e 3 s i侧m勺 5 10 ) m 脚喊 c ， 1 几 加 h c z 场n h z ) 5 1 0 孙 s i mc3 场n c 尹声i(o m e)，十h 臼 洲 峙5 10) nh h z n c 3 践( m 改 班5 以m 勺 5 1 0 ) nsi (om 咖c 3 残n 场 oh- 一.门卜 绝5 沮+ c h 户c h c h 浏h r pt 一一-召.si c h enh r lliii iv企 b u ( m勺 51 0 il i+h 矛 陀3 城m亡 2 5 于 互 一 n . 5 试 呱5 1 伽s i m e 刃 ， 场 n 场 氨烃基硅油除保留了二甲基硅油固有的疏水性及脱模性外， 氨烃基的存在还赋予 其反应性、 吸附性、润滑性及柔软性等。因而在织物柔软整理剂、涂料添加剂、 个人保护用品及树脂改性剂等方面获得广泛的应用。 3)环氧烃基硅油 环氧烃基硅油是通过环氧烃基取代二甲基硅油中的部分甲 基( 包括侧位和端 位) 后生成的 一种改性硅油。 环氧烃基硅油的主要制法有: 一是硅氢加成法 : 二是 缩合法; 三是开环加成法制得中间体， 再经催化平衡得到目 的物。 其反应如下式: 1 s i h+二 生 一、诵气 ，。 ， 5 、， ， z c 众， 。 、 oc :， (0 脚耘训oco c 尹 ，9 、 杀、 。 h 。 。 c吟5105 、 3*+ 杂 。 二h声、 _ 心ch ， (oh 。 ， ， 1、 ， ， (oh 。 ， 酬 众、 第一章文献综述 利用环氧烃基的反应性、柔软性及吸附性好的特点，使得其在织物柔软整 理、 涂料、 增 粘、 防 污、医 药 及树脂改 性 方面 获得 广泛应用 123 一。 4) ) 轻烃基硅油 轻烃基硅油是以经烃基取代二甲基硅油中的部分甲 基( 包括侧位和端位) 后 生成的 一种改性硅油。 其制备方法主要有: 一是硅氢加成法26 1 ; 二是缩合法12 刀 等。 其反应如下式: 1 荟s i h + c h z 二 c h c h 2 0 s i me 3 pt -. 一 . .脚 三s i c 3 氏o s i m勺 喇 气 5 渊.s i c ， h o o h 云 1 艺 5 1 ( c 场) 成1+k o a c m.oh 一 kc . 毕5 1 ( c 肠) n 0 a c 6 1 二 育 户二 51 (ch 加o h， 经烃基 ( 醇基或酚基) 硅油中的c 一h 键， 可以 和有机化合物中的oh， cl， c 0 0 h ， nco 等基团反应，从而使聚硅氧烷与有机聚合物 如聚酷、聚氨酩、环氧树脂、 蜜氨树脂等) 得以通过51一 c 键连接，大大改善了 有机聚合物的混炼加工性、脱模 性、光泽性、润滑性、 耐热性、耐寒性、耐侯性及抗水解性) ， 用于医药，个人 保护用品等。 5)疏烃基硅油 疏烃基硅油是以疏烃基取代二甲基硅油中的部分甲基( 包括侧位和端位) 后 生成的 一种改性硅油. 其制法主要是将卤 烃基硅烷通过硫脉法、 硫化钠法和硫代 乙酸法转换成相应的疏烃基硅烷， 然后分别与硅氧烷进行催化平衡制得所需疏烃 基硅油。其反应式可示意如下: 第一章文献综述 ( m e o h m e s i c 3 h 刃1 (meo m e s ic 践s h+ ( h z n ) z c = n h .h c i i t (me o h s i( c ， 氏c l h+z n a sh (meo 5 1 ( c ， 浅s h h + z n aci j il ( meo卜 s i c 3 氏c i + a c s h ( mco冲i c ) h 声 h + 彻c i 疏烃基硅油中引入的一 r sh基团具有反应性、优异的吸附性及防薪性，因而 在静电复印 机调色胶辊防a ，光及电子束固 化树脂及有机树脂改性方面获得广泛 应用128一301 6)梭烃基硅油 梭烃基硅油是以梭烃基取代二甲基硅油中的部分甲基( 包括侧位和端位) 后 生 成的 一 种改 性 硅油。 其 制备方 法有: 一是 硅氢 加成反 应 131 1 ; 二是 含狡烃基 硅烷 或硅氧烷与 d ; 和六甲 基二硅氧烷的催化平衡132 :三是卤 烃基硅氧烷与己二酸单 钠盐缩合反应; 四是氨烃基硅油或狡基硅油与邻苯二甲 酸配等反应而得133 。其 反应如下式: 第一章文献综述 兰s i h + c h z = c h c 0 0 r pt -.叫 .巨 生s i c h z c h z c 0 0 r oh- . 一种种种种种心，荟s i c 月 z c h z c 0 0 h 叭洲c (c3 残c i叉 ) 均5 1 01 + 耐4 ( m勺 5 1 0 )4+ ( 加 肠 5 1 0 mc 3 s i o 伽勺 5 10)。 脚城 c 止 几 c 0 0 闭s i onsi m 自 2 (c】 c h z m 勺 s i h o+ 3 h 0 口 c( c h2为 c o o n a + 2 柑 4 ( m e s i o ) lliii h 0 0 c ( c hz卜 c o c c h z ( m . 2 5 1 0 卜1 5 以兔 以二 试c h 之 矿口 沉二 h z . (m勺 5 1 0 ) ， 1 5 以哪x侧c h z ) ，co o h 加 me ， 5 1 侧mez s i o 减mc( c j 残n 斑) s iol msi m勺+ 一m 勺 5 1 0 仆 血 ， 5 1 0 知 洲喊 c ， 城 妇h o c c 妇月 c 义 ) h ) s i olm s 玉 0 卜 ic j 引入硅油主链上的狡烃基具有反应性， 狡烃基硅油可用作聚酷、 聚氨酷、 还 氧树脂及聚酞胺等树脂及涂料的改性剂， 以改善它们的成型性、 脱膜性耐热性及 润滑性。 利用竣烃基硅油的吸附性和反应性， 梭烃基硅油在织物柔软整理剂、 抛 光剂、 磁带润滑剂及脱膜剂药物缓释材料个人保护用品。 皮革防水剂方面获得成 功 的 应 用 13 4一 . 7 )甲基丙烯酞氧烃基硅油 甲基丙烯酞氧烃基硅油是将一r ococm e 二 c h z 基引入硅氧烷链上生成的一种改 性硅油. 其制备方法有: 一 是利 用硅氢加成反应， 含氢硅油与 c h z = c m eco 沉 :h z c h 二 c h z 制备而得: 二是催化缩合法，由 h o ( m e z s i o ) n h 与 c h z = c m e c x 洲 二 3 氏 5 1 ” e( 明e ) : 在酸 催化下缩合而得; 三是水解缩合平衡法，由含甲 基丙烯酞氧烃基硅烷或硅氧烷与 d4及六甲 基二硅氧烷催化平衡制 得: 四是活性阴离子聚合一缩合法制得。其反应 如下式: 第一章文献综述 1荟s i h + c h 户c mcc0 0 c h z c h ， c h z p t 一味，种种种种种户.卜 “s ic3 h 兀o c ( me 卜 ( 比 1o h 侧 m 勺 5 10 冲 +z c h z (m ec ooc j 践 5 1叫。 旅万 口 竺 . c h z = c m eco oc， 氏伽eo) m 吧 5 10 ( m 灼 51 0 )ns 汉c( 0 mek， h o c ocm 护 ( 升 ， ， 11叭ic h z 一 c 腻 ooc ， 氏 5 潮 e ， 1。 + m 叫 丫 e z s i饰+ 恤， 5 ) 0止与 m e ， 5 1 厌m 灼 5 1 0 知 m 峨 c h 广 c m eco() ( : ， 均 s i ojn s i m 勺 五 v me 5 1 0 (m勺 5 1 0 ) 吐1+c ime : s i c 州 o c o c m f 毛 h z 一m. 侣1 以m o 5 10) 。 5 以自 c 场 习c ( 犯m护 心hz 由于甲基丙烯酞氧烃基硅油中的不饱和基团一 ococm e=c 比 在自由 基引发下可 以 和苯乙烯、丙烯酸及甲基丙烯酸酷等含有不饱和键的有机单体发生共聚反应， 得到兼具聚硅氧烷和有机聚合物的共聚物材， 或赋予有机聚合物材料耐热性、 耐 侯性、平滑性及透光性等特点137 一 ，l. 8)氟烃基硅油 氟烃基硅油是将含氟烃基引入聚硅氧烷链上生成的一种改性硅油. 其制备工 艺比较繁杂，一般由硅氢加成反应或水解缩合法进行。其反应如下式: 1 三5 泪+c 凡c h 二 c h z pt . 一.叫.卜 ，s i c h z c h z c 凡 1 1可 叩吹2 5 1 0 )4 + 似e : si h o+ n 岁 4 【 硫( c 凡 c h 式 月 2 ) 5 10弘 o h o r h + m 句 5 1 侧m 勺 5 1 0 卜 脚e( cfc 珑c 玩) 5 1 0 m s i m o 3 在有机高聚物中引入氟原子， 可 使其热稳定性提高。 但在聚硅氧烷中引入氟 原子， 其用途更广泛， 其作用多发生在烷基侧链的y 位置( 指氟原子对硅原子的相 对位置) 上， 即氟烃基硅油多是 c f 式 h z c 比 一 结构。 氟烃基硅油， 具有耐油、 耐溶剂、 耐化学试剂等特性。 因而，由 其配制的润滑油、 消泡剂、 脱模剂及织物、 皮革用 的防水防污整理剂等， 许多性能优于二甲基硅油， 并在汽车、 飞机、 机械、 化工、 第一章文献综述 轻工、纺织等行业得到广泛应用 9)氯烃基硅油 氯烃基硅油将卤烃基引入硅氧烷链上生成的一种改性硅油.其制备方法为: 一是硅氢加成法; 二是催化平衡法: 三是金属有机化合物法等.其反应如下式: 1二s i h + c 场城二 h c h z c i pt 一.卜 里s ic肠c h zc肠q i i ni 4( m 勺 5 1 0 卜 + ( me ， 5 1 为 0 + 耐4 【 m 州 刃 ic h zch z c h z ) 5 1 014 oh 一 or h. m勺 5 10 ( 加 位 2 5 1 0 ) n 脚叹 c h z c i c h 刃珑玲1 0 m s i m 勺 1 五 m勺 s i o(m勺 s i o)nl.i十osi m 勺 仁 珑c h (ch 式l h me 3 s i 仅m 克 5 1 0 ) n s i m勺 c h z c h ( c 比c ) 氛烃基硅油中的氯以c 一1 键的形式存在， 条件下，可与含oh.n h z 及sh的化合物反应. 硅油和有机树脂的改性剂【州5. 其具有中等反应活性，在一定的 它主要用作制备其他碳官能团 1 0)长链烃基硅油 长链烃基硅油是二甲基硅油中的部分甲基被长链烷基取代后所得的 一种改 性硅油。其制备方法为: 一是由含氢硅烷或烷氧基硅烷与a 一烯烃通过硅氢加成 反应得到长链烷基硅烷或硅氧烷，再与d4和六甲 基二硅氧烷催化平衡制得; 二是 由 聚甲基氢硅氧烷与与。一烯烃通过硅氢加成反应得到。 其反应如下式: i p 州m e z s io卜 + 洲c 3 s i 五 0 + m 闷 加 贻 【 c h : c h 2( c h ， ) 胡1 5 10 ) o h c r h+ m e 3 s i 以m e z s i o ) p m e ch z c h 式 c h z ) 心1 0 1 璐i m c ， ” ，s i h + c h 之 目 c h(c h 2 ) nh p t 一-.心卜 二s i c h z c h z ( c h z ) 山 长链烃基硅油具有优良的润滑性、 憎水性、 防污性、 可涂印性及对有机材料 第一章文献综述 的相容性。 作为润滑油使用时， 还具有低磨损、 低摩擦系数及对添加剂感受性好 等 优 点 困 4 ，. 1 . 4 1 . 4 . 1 烷基改性硅油概况综述 烷基改性硅油简介 大约 1 9 65 年发展出了烷基改性硅油， 这类硅油是二甲基硅油中的部分甲基 被其它烷基取代后的产物， 具有较高的豁温系数， 较低的可压缩性及热氧化稳定 性， 其最突出的性质是对于许多摩擦付有优良的润滑性， 虽然长期工作温度范围 约为一5 0 一巧 0 ，不如二甲基硅油宽，但可以找到特殊用途. 二甲基硅油一般被认为是烷基硅油中稳定性最高， 粘温性最好， 但润滑性差 的硅油。其聚合度改变，除粘度以外，其它性质都很少受到影响。如粘度增加 1 0 ， 0 0 0倍， 表面张力仅改变 2%， 链的分枝能降低凝点而对表面性质几乎无影响， 甚至有 2 既的分枝时， 其表面张力与无分枝的相同。 与以上结构改变相比， 改变 侧链取代基的影响， 就比较显著， 如每个硅原子上有一个苯基取代一个甲基的硅 油， 表面张力增加 4 既. 其它性质如低温性， 粘温性， 热稳定性， 溶解性等都有 很大的改变。 甲基长链烷基硅油也是如此。 当取代基由甲基换为乙基时化学性质 有较大的变化， 烷基链再加长时变化不大， 但许多物理性质则随着烷基链的加长 而逐渐变化， 如表面张力、 折射率、 勤度与有机物相容性及润滑性随长链烷基碳 原子的增加而提高， 但相对密度和粘温性则降低。 例外的是压力一粘度特性几乎 不变。 润滑性和液膜散布特性在甲基辛基硅油处达到最高， 再延长碳链时变化很 小。 由于受氧化攻击时最不稳定的是硅上的第二个碳原子， 乙基硅油比甲基硅油 不稳定， 但烷基碳原子 数在二以 上之后， 稳定性继续降低得很少 i4n 烷基改性硅油的特点是具有良 好的润滑性、 脱模性、 憎水性、 相容性及可涂 印 性 4 8 1 : ( 1) 润滑性: 烷基改性硅油作为润滑油使用时， 具有低磨损、 低摩擦系数及 对添加剂感受性好等优点。 在试验甲 基烷基硅油的润滑性时， 发现烷基中碳原子 数在 6以上时硅油润滑性显著得到改善， 可用在较难润滑的不锈钢与钦钢间的 润滑，它还可以 用作软金属( 如铝、 锌、 钢等) 以及橡胶、塑料( 特别是 钢、铝等 配用时) 的润滑。图 1 一 1 ( a)及图 1 一 1 ( b)表示烷基中碳原子数增加时其磨痕直径 第一章文献综述 及摩擦系数的变化。 必侧该幽 04日1 21 6匆 侧链碳原子数 1 6 七， 印 6 00转/ 免 5 2 一 00创 图 1 一 1 ( a) 甲基长 链烷基聚硅氧烷的磨痕直径与 侧链碳原子数的 关系 侧嵘绝必 侧链碳原子数 1 肠 亡 ， 助皿 . 以 . 转1 分 ， 肠 2 一1 阅栩 图卜 1 伪 ) 甲基长 链 烷基聚硅氧烷的摩擦系数与侧链碳原子数的关系 (2 )脱模性使用烷基改性硅油作脱模剂，不仅使用效果优异，而且不妨碍 产品表面随后进行的印刷、压印及涂漆。 例如由初 e ， 5 1 0 ( m e c ，: h o 5 1 0 ) ， ( m e c ，; h 声1 0)，z s i m e : ， c 祖刃( c z 比 0 ) 妇 ，c 祖: 7 0 ( c 扎) 娜， c 脚抓c z 比 ) s o. na 及水配制成的长链烷基硅油 0 邝 型乳液脱模剂， 猫度( 25) 为 390mpa s ，贮存稳定， 脱模效果良 好， 特别对铝的表面薪接好。 ( 3) 可涂印性 典型硅油如甲 基硅油和甲 基苯基硅油已成功地用作脱模剂， 但它们也有一些缺点， 如在每次脱模过程中， 总有少量的脱模剂残留 在模制品上。 在大多数情况下， 少量的传统硅油残留在橡胶制品或铸造铝制品上不妨大碍; 但 当 制品需要印刷、 涂漆等时，由于硅油迁移制品而使后者难于印刷、 涂漆。 而使 用长链烷基硅油作脱模剂， 不仅使用效果优异， 而且不妨碍产品表面随后进行的 印刷、压印及涂漆。 第一章文献综述 (4 )相容性烷基改性硅油对有机物具有高度的相容 性。 例如呈脂膏状固体 的18碳 烷基硅油与石蜡混 合后， 可 用作纤维、 纱线的 润滑剂及熔融纺丝的加工 助剂。 ( 5) 憎水性使用含 51一 书键的长链烷基硅油可作织物及填料的憎水处理 剂，不仅憎水效果好，耐久性好，而且经其处理的硅石还可提高耐碱性。 由于烷基改性硅油具有上述优点使其得以广泛应用。 不仅可以 用作润滑剂、 脱模剂、憎水剂及涂料助剂，而且它还可以作为高档及个人护理用品的添加剂， 降低原油凝固点，提高聚丙烯抗冲击强度等。 1 . 4 . 2 硅油的润滑性影响因素 根据弹性流体润滑理论， 硅油润滑性与油的粘度特性( 包括粘度及温度、 压 力、 剪 切率等等对粘度的 影响) 有重要关系. 此外文 献 148 1 报道 在苛 刻的边界 润 滑条件下， 氧化过程对硅油的润滑性起重要的作用。 硅油能与金属表面相互作用 形成具有再生力的薄膜， 一种是硅油氧化分解随后交联而成的聚合物膜， 另一种 是硅氧键与金属表面相作用形成的化学吸附膜。 金属表面的氧化膜对硅油的氧化分解有催化作用，长链烷基硅油在催化下， 1 0 0 已发生显著的氧化。 在 2 0 一1 0 0 范围内 升温时，因为还未发生氧化， 由于粘度降低， 摩擦和磨损都有增加; 在 1 00以上有氧存在时， 长链烷基比甲 基容易被氧化， 硅原子旁边第二个碳原子是对氧化最不稳定的， 由 此断开， 两边 都生成一 h : oh，再进一步氧化成一 h z cho和一 代 :h z c 田h 。氧化产物又相互作用， 例如发生酌化，从而产生交联聚合漆膜，已由红外光谱分析( 减弱全反射技术) 证实有碳基c= 0的峰存在。 这种有再生能力的表面膜， 特别当上面再有液态的 油膜时， 有利于减低摩擦和磨损。 甲 基硅油或 m 簇6的烷基硅油在较高温度下也 生成这种膜， 但因油的粘度特性不利于弹性流体润滑， 所成的膜容易被磨掉， 所 以润滑性还是不好， 另一种膜是由于硅油的 51一 州 ) 键与金属表面相互作用而形成的化学吸附 膜，如图 1 一 2所示。这种膜的形成