（无机化学专业论文）具有纳米孔的金属均苯三酸根配聚物的合成、结构与性质研究.pdf

塞茎查兰堡主堂垫笙苎壁垫茎 撼要 具有纳米孔洞的金属一t m a 配位聚合物由于其骨架结构良好的稳定性以及其在吸 附、离子交换、质予传导、选择性催纯等方谣巨大的潜在激用价德受到了众多化学工作 者的舞咪。基于此零课题主要是以t m a 戈优先粒缕构单元，透避剩嗣不同毂台残方法 或加入其它辅助性西己体等，设计台成舆有孔洞的金属一t m a 类多维配聚物，并对配聚 物逶行表征和性质研究。本论文的主簧研究内容包括： 1 简单地介缨了类沸石分子簿配经聚会物鲍檄况，并进一步对金簇- t m a 类配经聚合妨 的研究进展_ i 挂行了评述。 2 合成了5 个由氢键组装的从二维到三维的凝有纳米孔洞的金属一t m a 配聚物单晶， 解板了其中4 个配凝物黪攀晶缝穆，势雄测7 另掺1 令配浆耱鲍续镌。疑瓣攒滋氢键在 形成县有孔洞的多维结构中的重疆作用。 3 合成了3 个由万一万相互作用缎装的从二维剿三维的具有纳米孔洞的金属一t m a 配聚 甥单爨，解毫露了其中l 令聚聚物熬萃鑫结撬，弊接溅了贯终2 令聚聚物豹雷絮缝构。弱 时指出r 一r 相互作用在形成具有孔洞的多维结构中的重要作用。 4 合成了1 个金属一，i m a 配聚物单晶和2 个多晶粉末，并进行了简单的液征；合成了2 令在鑫体堆积时吴窍z 一”挺互体羯熬攀棱晶体，辫撰了其结擒势逶行了其它袭征。 5 利用f t i r 、f t r 、热堂分析、x 射线粉末衍射等对2 个具有纳米孔洞的金属一t m a 配聚物的热稳定性和吸附特性进行了全面地分析，指出配聚物中金属一h t m a 屡良好的 稳定攘是配聚甥夤絮及配蒙凌稳定瓣罄提条馋。 关键词：既健蒙会物，纳米孔洞，金属一t m a ，嚣檠结槐，晶体鳢携，n f f , l ，组装， 光谱 堕茎查鲎堡主堂燕望壅堂 垒! ! ! 懋! a b s t r a c t t h en a n o - p o r o u sm e t a l - t r i m e s i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r eb e c o m i n gp o p u l a rt om o s t c h e m i s t r yr e s e a r c h e r sd u et o t h e i r g o o dr i g i d i t y a n d s t a b i l i t y n a t u r eo ff r a m e w o r ka n d i m m e n s ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nv a l u ea sa b s o r b e n t s ，i o ne x c h a n g e r s ，p r o t o n i cc o n d u c t o r sa n d s e l e c t i v ec a t a l y s t s c o n s e q u e n t l no u rr e s e a r c hs t u d yf o c u so nt h ed e s i g na n ds y n t h e s e so f n a n o - p o m u sm e t a i - t r i m e s i cm u f f - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb yd i f f e r e n ts y n t h e t i c a l m e t h o d so ra d d i t i o no fa n c i l l a r yl i g a n d sb a s e do nt h es e l e c t i o no ft m aa sap r e f e r e n t i a l b u i l d i n gb l o c k t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dt h e i r c h a r a c t e r i z a t i o n s w e r ea l s os t u d i e d t h em a l nc o n 把n to f t h i sd i s s e r t a t i o ni ss h o w na sf o f l o w ： 1t h e g e n e r a lp r o g r e s so f t h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s o f m e t a l - o r g a n i c m o l e c u l a rs i e v ez e o t y p e i s b r i e f l ys u m m a r i z e d ；f u r t h e l t n o r e ，t h ed e v e l o p m e n t o f n a n o - p o r o u s m e t a l - t r i m e s i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s i ss y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e d 。 2f i v es i n g l ec r y s t a l so fn a n o p o r o u sm e t a l - t r i m e s i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e d a n df o u ro ft h e mw e r ed e t e r m i n e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s ，a n dt h eo t h e ro n e s s t r u c t u r ew a sd e d u c e d a l lo ft h e mw e r ea s s e m b l e db yh y d r o g e nb o n d sf r o mt w o d i m e n s i o n t ot h r e e d i m e n s i o n t h e i m p o r t a n t r o l eo f h y d r o g e n b o n d si n f o r m i n gl l a n o - p o r o u s m u t i - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e si sp o i n t e do u t 。 3t h r e e s i n g l ec r y s t a l so fn a n o - p o r o u sm e t a l t r i m e s i c c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r e s y n t h e s i z e d a n do n eo ft h e mw a sd e t e r m i n e d b yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s ，a n d t h eo t h e r s f r a m e w o r kw e r ed e d u c e d 。a l lo ft h e m w e r eo r g a n i z e db y5 2 i n t e r a c t i o n f r o m t w o d i m e n s i o nt ot h r e e d i m e n s i o n t h ei m p o r t a n tr o l e o f j r 一刀 i n t e r a c t i o ni nf o r m i n g n a n o - p o r o u s m u t i - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e si sa l s op o i n t e do u t 4o n e s i n g l ec r y s t a la n d t w o c r y s t a l l i t eo fn a n o - p o r o u s m e t a t - t r i m e s i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s w e r es y n t h e s i z e da n ds i m p l yc h a r a c t e r i z e d ；t w om o n o n u c l e a rs i n g l ec r y s t a l sw h i c hh a v e 坩一 万i n t e r a c t i o nw h e ns t a c kt o g e t h e rw e r es y n t h e s i z e d ，c h a r a c t e r i z e da n dd e t e r m i n e db yx r a y c r y s t a l l o g r a p h i c m e t h o d s 5t h et h e r m a l s t a b i l i t y a n d a b s o r p t i o np r o p e r t i e s o ft w o n a n o - p o r o u s m e t a l t r i m e s i c 堕茎查堂堡圭堂堡笙奎壁垒! ! 唑 c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r ec o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e db yf t - i r ，f t - r ，t ga n a l y s i s ，x - r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ，e t e t h ef a c tt h eg o o ds t a b i l i t yo f m e t a l - t r i m e s i cl a y e ri sa p r e r e q u i s i t ef o r t h es t a b i l i t yo f t h ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r s a n dt h e i rf r a m e w o r kw a sv c r i f e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，n a n o p o r o u s ，m e t a l - t r i m e s i c ；f r a m e w o r k ，c r y s t a l s t r u c t u r e s ，a b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，a s s e m b l e ，s p e c t r u m 第一章前言 零| 富 沸石分予筛，金属磷酸般等一些微孔材料由于可以在其延伸的通道里可逆地结合分 予或离子而已缀在吸附、离子交换、选择性催化等方筒显现出了广泛的技术应用【1 1 。尽 繁邀婆携瓣其麓纯学帮热稳定性，毽在黪拣藐经工程黼、蕴或手戆遽遭 3 】班及纯学缝戏 的广泛性和功能的改变 4 1 等方面遇到了臣犬的挑战。瞬前这方面的研究主要集中程利用 分子结构单元构造具有多绒的类似有机搏1 、金属有机【6 1 和无机7 1 骨架的材料，其中具有 臻苯魏豹金满一毒规类沸嚣分子薅熬经聚台魏( m e t a l o r g a n i cn a n o p o r o u sz e o t y p e c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 的研究烧一个相对较新的领域 8 - u 】。该领域研究主要集中在利用金 麟一配体间的强配位键合作用或氢键及耳一万等弱相互作用，形成具肖各种尺寸和不同形 状逸遥或魏溺瓣配经聚合物l 肌嘲。 第一节金属一有祝类沸石分子簿配聚兹酶概述 金属一有机类沸石分子筛配位聚合物的合成及其威用研究是蹦内外近几年来个 热门酶蘸瀣繇究领域。这类熬位聚会蘩暴露许多特殊黪瞧能，在瑟鞠能材鞲妇选择毪催 化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换、超高纯度分离、生物传导材料、分子器 件和芯片等新材料研发中恩示了诱人的应用前景阻”1 。因此，这类醚位聚合物的研究逐 澎簸鸯二卡一艇纪纯掌裒麓精麓学审最兵霄麓箍萑豹磷究镶壤之一。 金属一有机类沸石分子筛配位聚合物的应用主要取决于它们所具有的孔洞的大小、 类激及其桥联配体与金属的连接方式。y a g b i 等人利用剐性配体对攀二甲酸( h 2 b d c ) _ 葶口 众耩离- 子( z n 2 + ) 梅建窭了一个三维静兵蠢缡米琵静配镦聚合耱z n 4 0 ( b d e ) 3 。( d m f ) g ( c d - i s c l ) 09 】，榈邻簇z m o ( c 0 9 6 中心的飚离为1 2 9 4 a ，晶体中5 5 - 6 1 的空间可被 辫体分子占据( f i g u r e1 1 ) 。晶体在3 0 0 。c 时失去全部的客体分子( 8 ( 8 d m f + 1c 6 h 5 c i ) ) 纛缳持晶形，热鬟分耩表臻菸夤檠结擒z n 4 0 ( b d c ) 3 霹稳定至4 1 0 。c 蔑度量不减少。同 时气体吸附实验袭明其对m 、n 2 等气体肖很好的吸附特性，有望成为该类气体的存储 材料。s e o 等人利用手性配体1 ( f i g u r e1 - 2 ) 和金属离子( z n z + ) 合成出一右旋配位浆合物 z i l ( u3 o ) ( 1 h 6 ) h 3 0 1 2 h 2 0 2 0 ( f i g u r e1 - 3 ) ，它可用于手性对映体的拆分以及对映选择 性地催化某些有机反应。最近，y a g h i 等人又设计了一系列具有纳米孔的金属一有机配 位聚合物2 ”，且通过气体吸附实验说明这类配位聚合物具有作为甲烷等气体存储材料的 潜在应用价值。 h o c 名 f i g 1 - 1av i e wo f1 1 0 0 】l a y e ro f f i g 1 - 2c h i 翔ll i g a n d1 z n 4 0 ( b d c ) 3 巾m r ) s ( c 6 h s c l ) ab f i g 1 - 3 a t h eh e x a g o n a l f r a m e w o r k w i t hp o r e so f 【z n ( “3 一o ) ( 1 - h 6 ) i h 3 0 1 2 h 2 0 bv i e wd o w nt h eea x i ss h o w i n gl a r g ec h i r a lc h a n n e l s 目前，与传统的微孔材料如氟石分子筛金属磷酸盐等相比，一些金属一有机类沸 石配位聚合物材料除了具备良好的化学和热稳定性外，还在特殊孔径工程，组成手性通 道，化学组成的广泛性和功能性改变等方面取得了可喜的进展。在这些类沸石分子筛材 料中，研究最为广泛和深入的体系之一是金属一t m a 配位聚合物材料i 9 ，1 2 ，2 2 删。 塞耋查兰堡兰兰壁燕茎塑 篓二兰 第二觜金属一撇配聚物的研究进照 弓i 言 鑫麸1 9 9 5 攀美重豹醵臻i 等人在n a t u r e 鬏稳土掇遴金属一t m a ( 均苯三甲黢攘) 配 便聚合物c o c 6 h 3 ( c o o h l 膊) 3 ( n c s h s ) 2 2 t 3 n c 5 h 5 具有独特的纳米级孔道【蚓( f i g t 】r el 。4 ) ， 此孔道可以可逆地失去吡啶客体分子而不潋变配位聚含物的骨架结构 c o c 6 h 3 ( c o o h i 疗) 3 ( n c s h s h ，崖失去客钵分子磊豹嚣絮维擒霹潋选强经蟪吸辫莠餐淫分 予如苯，硝基雄，苯氰和氯苯等，而不能l 致附象乙氰，硝基甲烷，二氯乙烷等不舆芳香 性的分子。这种独特的结构以及良好的潜在应用价值迅速引起了广大化学工作糟的注 意，著峦筵这裳聚毽聚合携豹弩 究褥戮了莰速遮发震。 f i g 1 - 4 a s i n g l el a y e rc o - t m a l 金属一零凇黎短聚合物续寒孔材摹墨鳇特征 在金属一有机配位聚合物材料研究中，众多研究者优先选择t m a 作为结构单元主要 出于两方面的考虑：严格的平面结构；与金属离予可形成多种配位方式( f i g u r e l 一) 。这婆特蔹骞劲予提裹形成麓嚣架续掏懿嚣l 毪帮熬稳定整，显大萋缝合赘金援羧酸 簇_ 珂有效地阻成酉己位聚合物结构中晶格囱渗透现象的发生。 这种多齿配位结构单元( t m a ) 形成的配位聚合物般为刚性、稳定和不自渗透的具 饔孑l 溪夔三缝麟络结橇。这秘酝霞聚会物糖精不莰霹选择牲啜瓣不溺大枣窝彩敬瓣粒 塞惹盔兰矍圭兰垫篷塞壁 整二兰 队 八 入扩。 h o侧 0 d f i g 1 - 5l l 蠢隔ta n dc o o r d i n a f i o n f a s h i o n so ft l a 予，且因孔隙独特的电子和化学亲合性而能够选择性识别某类分子。据此，可设计如具 毒苓羁蔽瓣特魏戆配霞聚合携麓蕤，这燕类沸嚣注矮耱辩熬瑟发方鬻其有重要意义。毽 禽客体分子的过程不仅取决予客体分子的犬小和形状，亦取决于金爝离子中心对密体的 祭合力及客体岛辅助配体间的相互作用。考虑到配体和金属离子作用的复杂性和多样 拣，苓稷在穆袋特殊魏结秘方嚣，显在发凌帮覆诗惫会客薅努子夔笼掇毒疆齐放阚络 杂化体的新性能和新材料方两，都为人们提供了前所来有的机遇。例如，在晶性材料中， 不饱和配位中心是相当少见的，这在工业过程中可作为中介物从空气中分离氧及正丁烷 鞫二学苯选择麓爨分裁纯l “舒】。 2 金属一t m a 配位聚合物纳米孔材料的设计与食成 2 。l 构造存琵灏体材辩虢一般策略 由有机分子，金属簇成过渡金属离子制备有孔材料常利用缩合一加成聚合反应 ( n d e s a t i o n - a d d i t i o n p o l y m e r i z a t o n sr e a c t i o n ) 。其繁酶( f i g u r e1 - 6 ) 一般为：剥耀具有 功能性懿分予络构单元( 三角澎) 帮堇三角平露静配合物( 整行) 组装，透过失去与念藩离 子配位的配体绒反离子( 小三角形) ，使金属离子以配位键方式直接与具有功能性的结构 单嚣紧紧连接，稳失去的配体或反离子以客体分子的形式被吸附予静槊豹孔隙中，从两 形成一个骨架络构稳定的暴裔孔隙的配鬻物。在诧过裰中，金属离予配位能力戳及稳造 单元的大小，形状，功能性将对产生的骨架结构起着决定性的作用。因此，通过改变配 食物静配谴嚣境以及结构单元的丈小、影状和功能鼓，可以搜产生的配聚物具有对不同 4 大小、形状和功能性的客体分子有选择性识别能力。 4 f i g 1 - 6c o m m o ns y n t h e t i cs t r a t e g y f o rs o l i dp o r o u sm a t e r i a l 通过这种方法可以把独立的分子结构单元组装成具有良好功能性的有孔配位聚合 物，而且由于合成过程中构造单元( b u l i l d i n gb l o e k s ) 的结构基本上没有改变，作为最终 骨架结构的一部分被完好地保留下来。这就为我们设计具有特定形态和结构的配位聚合 物提供了机遇同时也有助于我们确立结构单元与最终配位聚合物性质的联系。 2 2 金属一t m a 配位聚合物材料的设计 y a g i l i 【4 6 j 等通过大量实验总结出金属t m a 配聚物纳米孔材料的设计思路( f i g u r e l - 6 ) ：使用不同的辅助配体( l ) ，t m a ( 三角形) 与第一过渡系金属离子( m 2 + ) 以多个双齿、 单齿配位方式或同时具有两种方式，形成一维、二维或三维金属羧酸簇化合物。当 m t m a 比例比较高及l 配位能力较弱时，可形成之字型的一维链( f i g u r ei - 7 a ) ，晶体中 链与链之间以氢键( 图中虚线) 连接，同时失去部分弱的配体形成孔隙，客体分子( ) 填 充其内，由此形成可接触金属配位点的开放骨架结构( f i g u r e1 - 7 b ) ，使定点选择性吸附 客体分子成为可能：当m f f m a 比例比较低及l 配位能力较强时，m t m a 和l 交替层 积( f i g u r e1 - 7 c ) 。通过选择不同的辅助配体，m t m a 层间可选择性吸附不同的客体分子； 当辅助配体对金属离子亲合性较弱、去质子能力较强，且m t m a 比例适宜时，可形成 缔合的三维网格结构( f i g u r e1 - 7 d ) 。总之，材料的维数、孔结构和吸附特性可由金属离 子的种类、辅助配体的配位和去质子能力及m t m a 比例控制。此外，m t m a 簇是配 位化学中的常见形态，未被t m a 羧酸根饱和的m 配位点可与其它弱的配体或溶剂分子 键合，当通过加热、抽真空等手段驱除这些溶剂或辅助配体时，就可形成以未饱和配位 金属离子为主体的多孔骨架( f i g u r e1 - 7 e ) 。 丫p l 。v v 。i=l；一； a 丫令- fa 专a -f； - f i g 1 - 7d e s i g ns t r a t e g i e sf o rn a n o p o r o u s m a t e r i a l so fm - 1 m a 2 3 合成方法的选择 为实现上述材料设计思想，实验条件的选择极为重要。实验证明，水热合成一维结 构时呤2 8 2 9 1 ，可利用乙酸根的强去质子能力，水作为溶剂和强的配体( f i g u r e1 - 8 曲；溶 剂扩散法制备二维有孔结构时1 9 a 。2 3 1 ，可利用乙醇为弱配位性溶剂及吡啶为弱去质子碱 ( f i g u r e - 8 b ) ，吡啶( p k a _ 5 2 1 ) 弱去质子能力及在无水条件下与金属离子的强键合作用阻 碍了网络骨架向三维方向上的发展；如利用三乙胺( p k 。= 1 1 0 1 ) 等强碱i 州，可使h 3 t m a 6 究全去质子化，且与金属离子的亲合力较弱，则t m a 以多齿配位方式形成三维冈性网 络结构f f i g u r e1 - 8 c ) 。 b m ( n 0 3 ) h 3 t 黻 t c ( n o a ) h 3 t i l t 递璃一 f i g 1 4t y p i c a ls y n t h e t i cm e t h o d so f1 - 1 ) ，2 - d ，3 - dm - t m ap o l y m e r s 2 ，4 常用合成方法 泛年，垒蕊避嚣毽聚念绥懿文献掇灌孛，鬟罴多拳争方法合成滋了多令系残零鬻缝 数的化合物，藏要有：水热或溶剂热法合成了m 3 ( t m a ) 2 1 2 h 2 0 1 2 ( m - c o ，n i ，z n ) 、 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。 2 2 1 、 m n 3 ( t m a h f 8 1 、 m ( h t m a ) ( h 2 0 ) 2 】0 ，5 h 2 0 【2 9 b ( m = c a , b a ) 、 c a g q t m a ) 。2 h 2 0 2 m：溶蓑扩敬浚会戒了z n 2 ( t m a ) ( n 0 2 ) ( h 2 0 ) ( c 2 h s o h ) s 荆、 c o c 6 h 3 ( c o o h l 聆) 3 ( n c s h s ) 2 - 2 3 n c s h s p 蚍 、 n i 3 ( t m a ) 2 y ) 9 ( h 2 0 ) 3 3 3 ( c 5 h 1 2 0 ) 1 5 ( p y ) 4 h 2 0 t 2 3 a ( c 5 h m o 为2 甲基戊淳) 、n i 3 ( t m a ) 2 ( p y ) 6 ( n - b u o h ) 6 2 2 ( n - b u o h ) 6 5 h 2 0 m a ( n - b u o hn i e t n ) 、n i 3 ( t m a ) 2 ( p y ) 6 ( e g ) 6 - x e g ，y h 2 0 精3 b ( e g - - e t h y l e n e g l y c o l ，x 3 ，y 4 4 ) ；o 凝胶扩散法合成了e r ( t m a ) ( h 2 0 ) 5 - 3 5 h 2 0 1 2 枷、e r ( t m a ) ( h 2 0 ) 3 1 5 h 2 0 f 狮l 、 e r 3 ( t m a ) 3 ( h 2 0 ) s - 4 h 2 0 【2 4 b l 、g d ( t m a ) ( h 2 0 ) 3 f 2 如1 、l u ( t m a ) ( h 2 0 ) 5 4 h 2 0 2 斓、 e r ( t m a ) ( h 2 0 ) s - h 2 0 翠嘲餐；园垂扩簸法会袋7 m n ( h 2 t m a ) ( h 2 0 ) 4 f 4 l 、 n i ( c 1 2 h 3 0 n 6 0 2 ) 】口m a ) 2 1 8 h 2 0 擒、n a c u t m a ( h 2 0 ) 4 】- 2 h 2 0 2 7 1 等；此外，洪茂脊等f 3 叫 合成了三维 a g ( h 2 t m a ) 】 a 9 2 ( h r m a ) 池，合成方i 虫来见详细报道。 3 金属一t m a 配位聚合物纳米孔材料的结构与性质 以t m a 必结构单元的纳米孔配位聚会物，单元缀构在合成中般不发生交化，柞 +梆l v 南开大学硕士学位论文 垡 第一章 为骨架结构的一部分最终被完好地保留下来。所以，可按预先设计的特定形态和结构形 成骨架，且形成的配位聚合物通常能够可逆地失去客体分子，而不改变配位聚合物的骨 架结构。因孔径大小、形状及未饱和金属离子中心的特性，只能选择性吸附某一类可满 足孔径尺寸、形状和电子填充要求的客体分子，从而在选择性催化、分子识别、可逆性 主客体分子( 离子) 交换、超纯分离和微孔器件等材料领域呈现出广阔的应用前景。 3 1 一维链配位聚合物的典型结构和性质 y a g h i 等合成的m a ( t m a ) 2 1 2 h 2 0 【l 习( m = c o ，n i ，m n ) 为典型的一维链结构配位聚合 物( f i g u r e1 8 a ) ，位于正八面体中心的金属离子与来自不同t m a 单元的2 个羧酸氧形成 单齿配位，位于扭曲八面体中心的金属离子与t m a 单元的羧酸根以双齿形式配位，金 属离子的其它配位点与水键合，由此形成之字型一维链。在相邻链之间，相邻的3 个 m ( h 2 0 ) 3 单元非常接近，因金属水形成的簇易于失去部分配位水而形成1 个孔隙，故在 晶格中堆积形成孔道。这些孔道能够吸附0 2 、n 2 、c o 、h 2 0 或n h 3 等小分子。 3 2 典型二维配聚物的结构和性质 c o c 6 i 1 3 ( c o o h l t 3 ) 3 ( n c s h s h 2 3 n c s h s 恻为c o - t m a 层和吡啶层交替组成的中性二 维网络结构( f i g u r ei - 3 ) ，相邻的m t m a 层间距为7 a 。与相邻c o t m a 层中的金属离 子配位的毗啶通过j r z 相互作用相间近平行排列，形成矩形孔道( 7 x l o h ) ，游离吡啶填 充其间，失去吡啶客体分子的骨架结构能够选择性芳香性分子。 3 3 典型三维网格结构和性质 f i g 1 - 9t h e 【1 0 0 】d i r e c t i o no f 【c u s ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 1 n 壅瑟盔竺堡圭兰簦燕苎壁 篷二童 s t e p h e n e 2 2 簿合成了柱2 4 0 0 c 仍能稳定存谯的三维纳米孔配位聚合物 【c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 k ，在 i o o 照面上的孔缀约为i n t o ( f i g u r e1 - 8 ) ，磷 1 1 1 晶面上则为最 犬魏闻距受l s 矗静六边形稳i 蓬，荠环绕6 个小三角形藐邋，其藐骧约鑫夤架体积静4 0 。 该配位聚合物也可看作是以 c u 2 ( o c r ) 4 】( 胎苯环) 为次级构造单元甄相连接而形成的。 【c u 3 ( r m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 。在空气中热热或放置将可逆地必去水，失水后可和其它溅体键 会褥不改变其骨架结构。【c u 3 ( t m a h 。置于无永睡乏啶中，霹生成绿色磊俸 【c u 3 f f m a ) 2 y ) ，】n 0 5 p y 2 h 2 0 。 4 发展趋势及连用前景 由于吸附、催化等传统领域的新需求和纳米材料缌装、纳米器件和分子识别锋新兴 学辩豹嚣盏发袋，众多专家颈言本整纪将楚金属有规辩位聚合鐾磷突蓬勃发展懿薅找， t m a 作为最熊型、研究最为广泛的结构单元体系之一亦将成为今膝活跃的研究方向。 t m a 结构单冗材料体系的发展趋势可概括如下【4 7 1 ：t m a 作为桥联配体分步自组装成 多渤戆蛙结构零元过程豹磷究；具骞类t m a 秘性缝擒鞍多耱配嫂方式豹结鞠繁元豹 设计和合成，以期改善材料乳结构的稳定性和选择往吸附的可逆性；选择合适的溶剂 及辅助配体作为客体分子，参与孔结构的形成，并改镶其稳定性。金属有机配位聚合 貔磷究熬现有戏祭鼯实曩识鼹求遗毒较大簇褰，踅是，我翻枣理叁捆售这羞硬究戆不凝 深入，金属有机配位聚合物材料必将成为多孔材料及相关学科的爨簧组成部分，并在 材料科学和化学、化工等领域中发挥出黧溪作用。 第兰蒂论文憋选题窝囊要态容 1 论文的选趱 l 。l 课题研究融其备的基零条件 具有纳米孑l 的金属- - t m a 聚合物目前已在吸附、离子交换、选撑性催化等方面得 要9 7 广泛的应嬲t 恧且在特殊强径工程、鳃残手性通道、化学组成鹣广泛牲和功黢蛙改 9 赢拜大学疆士学位堍空 罄 第一章 炎等方面取得了可喜的进展。近几年，狂n a t u r e 、s c i e n c e 、a n g e w c h e m 、j a m c h e m s o c 等国外影响因子较高的杂志不断有哭于此类化合物的报道，且此类化合物的分子设 谵、合成方法簿方露静瑾谂毒经验氇蠢憝完善。 1 2 课题研究w 能遇到的问题 耳前，以t m a 为结构单惩的金属有机聚合物研究掇已取得长足避步，并在分子设计、 台或移往震磷究等方嚣芬获褥了一些麓襻经谈谖，毽欲将设计方寨转纯兔留实胃行懿合 成路线，仍面临着下述问题：为实现目的产物的特蹴结构和形态，常需控制t h i a 结构 单元在晶体中的取向和反应过程中的位隰，但现有实骏技术尚难很好实现；躁的产物 豹鑫形露不完熬或为无定形，依靠x 一射线攀晶 ；污菇筏零难浚对其缭椽遵毒亍准确褒征； 骨架中开放孔道的稳定性对材料的应用研究有着熏耍影响但晶格自渗透和主容体分子 栩置作用较强时移去客体分予的过程常导致晶格塌陷。因此，反应过程控制和逯嶷豹晶 体艇长技术及浚簧开菝经孑0 结橡豹稳定稳的途径，在今惹褶当长静一段霹闻内，锯将蹙 众属一t m a 聚合物研究的重癸课题。 l 。3 孵决的办法及措施 搴 对在磷究过程孛嚣辘遴翔耱润霞，凌髓采取：借秘裁天大爨靛工幸箬爱黢及穗 关的物理化学数据文献，尽可能多地考虑设计的结构单冗在预期产物中的取向及反应过 獠中可能的位跟，从而设计出比较合理的嗣豹产物。 选择合适的溶割及辅助配体作为 褰舔分子，参每孑结鞫静形成，并改善雷絮豹稳定毪。选择多种嶷验方法，瓣程探索 并含成出骨架稳定的多维配凝物。对予晶性不太好的产物可利用卜射线粉末衍射、f t i r 、f t r 、热重分析、元素分析等方浚进行表征。 由金属离子和筠苯三甲羧组装金属一孙谯配位聚合物对，产物静维数很大稳渡上 取决于反应体系中均苯三甲黢的去质子程度。根据均翠三甲酸的电离常数( p l ( a i 屹1 2 ， p k a 2 - 3 。8 9 ，p k a 3 = s 。2 0 ) ，h t m a 2 浓度的最大擅出现在p h i 5 附近，为了控制反成体系豹 p h 篷在魏范灏内，麸丽舍成密鞍高维数瓣金属一n 疰a 黼位聚合穆，作者幂j 餍较低浓度 的尿素在低温下水解来实现，并成功地成了3 个金属一1 w 队配聚物单晶和2 个多晶 粉末。较低浓发的皋素在低濑下永熬时，会产生n f l 3 和c 0 2 ，可以照来去强d 江a 的质子 势胃控澍反应体系最终静酸度在p h m 5 附近，使反应体系中 嘲永。的浓度最大。褥且， 利用尿素水解去h 3 t m a 的质子与文献报道的方法相比，具有两个优点：反应溶液为 搿发均一的同确体系。去矮子的反应避穗比较温和，可以在低温下避雩亍。 i o 燮瑟盔堂堡主竺垡造苎壁 塑二童 根据文献掇道陬臻，采孀溶剂扩散法乖l 用啦睫( p k 产5 2 1 ) 作为撵发性碱来缀漩金属 一n d a 配位聚合物时，在弱配位性有机溶剂中，毗嚏的弱去质子能力以及在无水条件 下与金属离子艟强键合馋用将会逡碍网络努絮囱三维方超上静发鼹，生成以配搜键连接 的二维网络结构；为了探索这种合成方法的规僖性戳及避一步推广这种合成方法，作者 利用这种合成方法，在相似的条件下探索鼠合成了5 个金属一1 m a 配聚物单晶，同时 发现，在求和露枕溶剂的混会溶剂反应钵系中，承与啦啶程圪是一个较强的配体，易与 众满离子配健，此时毗啶足起到去均苯三羧质子的作用。 2 零论文的变要磅究内器 基于金属一t m a 配位聚含物的发展现状和良好的应用前景，本谍题主要是以t m a 为优先的结构单元，通过利用不同的合成方法或加入其它辅助性配体等，设计合成具有 魏溪豹金疆一撇类多缭魏位聚舍物，并对嚣聚兹避黪表 蒌葶瑟蠼溪磅突。零论文豹主 纂内容包括： l 筏单建套缨了金藩一有橇类沸嚣努子簿聚蒙耪夔壤戮，并遴一步慰金霾联a 类嚣 憾聚合物的研究进展进行了评述。 2 采用新的合成方法，巧妙地利用尿素在不同温度、浓度下以及不问溶剂中水解速度的 鬟筹，寒寻求会逶夔去臻苯三酸覆予戆逮发，在瘩溶滚、骞毒逢港滚绒蔟混合溶滚审逶过 自组装反应合成出了3 个具肖纳米孔洞的金属一t m a 酉已聚物单晶c d ( h t m a ) ( h 2 0 h ( 晶 体1 ) 、m 3