（有机化学专业论文）含苯氧基氮杂环配体的过渡金属配合物的合成及催化烯烃聚合反应的研究.pdf

复旦大学博士学位论文 摘要 摘要 本论文合成、表征了一系列含有苯氧基氮杂环配体的前过渡金属钛、锆、 钒和后过渡金属镍、铜等烯烃聚合催化剂，探讨了催化剂结构、铝金属比、聚 合反应温度等对烯烃聚合的影响，较为系统地研究了这些配合物催化乙烯或降 冰片烯聚合的反应行为，发现了几个具有高活性催化乙烯或降冰片烯聚合的新 型烯烃聚合催化剂。 利用介孔分子筛s b a 1 5 为载体，对非桥联单茂金属催化剂进行了负载化 的研究，比较了均相催化剂与负载化催化剂在催化活性，聚合物分子量和聚合 物形态等方面的异同。 1 以不对称苯氧基啄唑配体合成出3 个新型非桥联单茂钛烯烃聚合催化 剂。在助催化剂m a o 的作用下，它们具有高活性催化乙烯聚合的能力，最高 活性达1 2 3 1 0 6 9 p e m 0 1 。t i h ，同时得到单峰窄分子量分布的高分子量聚乙烯 ( m w m 。= 1 3 ，1 0 51 0 6 ) 。特别地，在苯氧基邻位上取代基限1 ) 的体积大小对催化剂 的聚合性质有明显的影响，相同条件下催化乙烯聚合活性按递降顺序为r l = m e h t b u ，而聚合物分子量大小顺序则为h m e t b u 。 2 负载3 个非桥联单茂钛和单茂锆均相催化剂于介孔分子筛s b a 1 5 上， 将它们应用于催化乙烯聚合，制得了具有很高分子量n 0 6 数量级) 的纳米聚乙烯 纤维。通过反应温度的调节，在钛负载催化剂催化聚合产物中成功地观察到聚 乙烯纤维形态的变化。在锆催化剂纤维状聚合产物中虽然没有能够观察到类似 的现象，但随反应温度的升高其催化活性一直在增大，在测量的温度范围内 ( 2 0 一1 0 0 ) ，没有达到极点，这对工业化应用是很有利的。 3 以不对称苯氧基，咪唑配体合成出两个具有特别结构的镍( i d 和铜( i d 配合 物，借助于m a o 的活化，它们显示出很高的催化降冰片烯聚合的活性，尤其 是镍催化剂展示了超高的催化能力，最高活性达到2 2 9 xl0 8 9 p n b m o l 1 n i h 。铜 催化剂的催化活性也高达3 1 6 x 0 5 9 p n b m o l - 1 c u h l 。无论镍催化剂还是铜催化 剂，它们都是目前文献报道的同类降冰片烯加成聚合催化剂中活性最高者之 一。所得聚合物分子量也很高，达到1 0 6 数量级。 4 以二苯并眯唑毗啶和二苯并嗯唑毗啶为配体制各了两个钒基配合物， 较为系统地研究了它们催化乙烯聚合的性质。在助催化剂m a o 活化下，它们都 具有较高的催化乙烯聚合的活性，最高催化活性分别达到1 1 2 x 1 0 6 9 p e m o l “v l i 。1 和2 3 6 0 5 9 p e m o l 。v h 1 。与通常钒基催化剂不同，在整个测量温度范围内( 1 5 - 7 5 * 0 ) ，两者都保持较稳定的催化活性，这也说明此类催化剂具有很好的热稳定 复旦大学博士学位论文摘要 性。 5 实验中得到了四个氧桥相联的双核或多核钛基配合物。配合物1 3 含有 双核钛金属中心，其中配合物1 为双核离子型结构，两个钛原子配位环境不 同，它们之间通过单氧桥相连；而配合物2 中两个钛原子具有相同配位结构， 它们之间则通过双氧桥相连；配合物3 为。对称双核钛配合物，中间以单氧桥 相连形成线型结构的分子；t i 4 0 4 八元环构成了配合物4 的四核单茂钛结构。 关键词：烯烃聚合；过渡金属配合物：介孔分子筛s b a 1 5 ；负载化；聚乙 烯；聚降冰片烯。 复旦大学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fn e wo l e f i np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t s ，i n c l u d i n g e a r l yt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s ，s u c ha st i t a n i u m ，z i r c o n i u m ，v a n a d i u m ，a n dl a t e t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sb a s e do nn i c k e lo rc o p p e r , h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d , t e nm o l e c u l a rs t r u c t u r e so fw h i c hh a v eb e e nc o n f i r m e db ys i n g l e c r y s t a lx r a ya n a l y s e s m a i n l y ，c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h e s ec o m p l e x e sf o re t h y l e n e a n dn o r b o m e n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fc a t a l y s ts t r u c t u r e s ，p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n ss u c ha sa i mm o l a rr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n de t h y l e n ep r e s s u r eo n o l e f i n p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o u rh a v e b e e nd i s c u s s e di nd e t a i l m o r e o v e r ，t h e s i g n i f i c a n td i f f e r e n c e sb e t w e e nh o m o g e n e o u sn o n - b r i d g e dh a l f - m e t a l l o c e n ec a t a l y s t s a n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gs u p p o r t e dc a t a l y s t so ns b a 一1 5h a v ea l s ob e e nc o m p a r e db y t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e s ，m o l e c u l a rw e i g h t sa n dm o r p h o l o g i e so fp o l y m e r s t h ef u l l d i s s e r t a t i o nw a ss u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h r e eh a l f - s a n d w i c ht i t a n i u mc a t a l y s t sb e 捌n gn o n - s y m m e t r i c a lp h e n o x y o x a z o l el i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a f t e ra c t i v a t e db ym e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) ， t h e s ec a t a l y t i cp r e c u r s o r sc o u l dp o l y m e r i z ee t h y l e n ev v i t hh i 出c a t a l y t i ca c t i v i t i e su p t o 1 2 3 x 1 0 6 9 p e m o l 。1 t m 1 a n d p r o d u c en a r r o w ，u n i m o d a lm o l e c u l a rw e i g h t s d i s t r i b u t i o n ( m w d ) a n dh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e r s ( m 洲n = 1 3 ，1 0 - 1 0 0 ) h e r e i n ，i ti sn o t e w o r t h yt h a tt h es t e r i cb u l ke f f e c to f t h eo r t h os u b s t i t u e dg r o u p ( r 1 ) o f t h e p h e n o x y o x y g e n o nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r si s s i g n i f i c a n t a tt h es i m i l a rr e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sr i n ki nd e s c e n d i n g o r d e rr l = m e h b u ，h o w e v e r ，t h em o l e c u l a rw e i g h ti nt h eo r d e rh m e b u f u r t h e r ，i m m o b i l i z i n gt h e s e k i n d so fc a t a l y s t so ns b a 一1 5 ，t h en a n o f i b r o u s p o l y e t n y l e n e ( d i a m e t e rf o r4 0 8 0 h m ) c a nb eo b t a i n e d ，w h i c hp o s s e s sh i g h e rm o l e c u l a r w e i t g h t ( u p t 0 2 9 0 x 1 0 6 ) t h a n t h a to f h o m o g e n e o u sc o u n t e r p a r t ( 9 3 8 x 1 0 ) 2 t h es u p p o r t e dc a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e db yi m m o b i l i z i n gt h en o n b r i d g e d h a l f - t i t a n o c e n ea n dz i r c o n o c e n eo nm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v es b a 一1 5 ，w h i c hc a n e a t a l y i z et h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na n ds u c c e s s f u l l yo b t a i nt h en a n o - p o l y e t h y l e n e f i b e r sw i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h t s t h ee f f e c to ft h ei m m o b i l i z e dt i t a n i u mo r z i r c o n i u mc a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yo np o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nh a s b e e ne x h i b i t e db yt h e i rp o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o u r f o rs u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t ， d i f f e r e n tm o r p h o l o g i cp o l y e t h y l e n ef i b e r sc a nb eg i v e nv i at h em o d u l a t i o no fr e a c t i o n t e m p e r a t u r eu n d e rd e f i n i t ec o n d i t i o n a n a l o g o u sp h e n o m e n ac a n n o tb eo b s e r v e df o r i l l 复旦大学博士学位论文 摘要 s u p p o s e dz i r c o n i u mc a t a l y s t ，h o w e v e r ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sh a v ea l w a y si n c r e a s e d a st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er i s e st i l l1 0 0 。c 3 t w os p e c i a lf o r m a t i v en i c k e l ( i i ) a n dc o p p e r ( i i ) c o m p l e x e sw i t hn o n s y m m e t r i cp h e n o x y i m i d a z o l el i g a n d sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d t h e v e r yh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t i e sf o rn o r b o r n e n ep o l y m e r i z a t i o nh a v eb e e np r o v i d e db y t h e ma tt h ea c t i v a t i o no fm a o i np a r t i c u l a r , t h es u p e r h i g hc a t a l 蛳ca c t i v i t yc a l lb e a c q u i r e db yn i c k e lc a t a l y s ta n dt h eh i g h e s tv a l u ei su pt 0 2 2 9 10 8 9 p n b m o l 1 n i h t h em o d e r a t ec a t a l y t i ca c t i v i t yh a sa l s ob e e np r o d u c e db yc o p p e rc a t a l y s t ，t h eh i g h e s t v a l u ef o r3 1 6 x t 0 5g p n b m o l 1 c u h 一t h i si so n eo fc a t a l y s t sp o s s e s s i n gh i g h e s t a c t i v i t i e sf o rv i n y la d d i t i o np o l y m e r i z a t i o no fn o r b o m e n ei nl i t e r a t u r e sr e p o r t e d i n a d d i t i o n ，t h em o l e c u l a rw e i g h t so f a l lp o l y m e r sa r ev e r y h i g hi ng r a d e1 0 6 4 t h eb i s ( b e n z i m i d a z o l e ) p y r i d i n ev a n a d i u m ( i i i ) ( 1 ) a n db i s ( b e n z o x a z o l e ) p y r i d i n ev a n a d i u m ( i i i ) ( 2 ) c o m p l e x e s h a v e b e e np r e p a r e da n dt h e i re t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t i e s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h eh i g h e s tc a t a l y t i c a c t i v i t i e si su pt o 1 1 2 x 1 0 6 9 p e m o l 1 v h 1 f o r1a n d2 3 6 1 0 5 9 p e m o l 1 v i a f o r2 ， r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，w i t h i nt h er e a c ho fw h o l ed e t e c t e dt e m p e r a t u r e ( is - 7 5 0 c ) ， t h es t e a d yc a t a l y t i ca c t i v i t i e sc a nb em a i n t a i n e df o rt h e m ，i n d i c a t i n gt h a tt h i st y p eo f c a t a l y s tp o s s e s s e sv e r yg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y 5 f o u rb i n u c l e a ro rm u l t i n u c l e a rt i t a n i u m - b a s e dc o m p l e x e sw i t h 肛一o x y g e n b r i d g e dl i n k a g eh a v e b e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h er i c ha n dc o l o r f u l s t r u c t u r a lf e a t u r e sh a v eb e e na n a l y z e d k e yw o r d ：o l e f i np o l y m e r i z a t i o n ；t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x ；p o l y n o r b o r n e n e ； p o l y e t h y l e n e ；i m m o b i l i z a t i o n ；m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v es b a - 1 5 论文独剖性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特别加以标注和致谢的地方步 不包含其他入或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谢意 作擞：陋魄娅 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的觌定。即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阏：学校可以公布论文的全部或部 分内容可以采用影印、缩印或其它复钶手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定 复旦大学博士学位论文第一章 第一章文献综述 在现代生活里，广泛存在的聚烯烃产品已经成为人类不可或缺的一部分。从 绝缘电缆、食品包装到高强度管材等，聚烯烃产品被用于工业、农业、国防、 交通运输和人们的日常生活中，大大改善了人类的生存环境和生活质量。相应 地，聚烯烃工业也成为国民经济的支柱产业，是一个国家石油化工工业发展的 重要标志，而发展聚烯烃产业的关键和核心是烯烃聚合催化剂。纵观聚烯烃工 业的发展历程，其进步无不与新型烯烃聚合催化剂及其聚合技术的开发相关 联，每一种新型催化剂体系的成功开发，都会带来新型聚合工艺和新型聚烯烃 产品的问世，使聚烯烃在更广阔的领域中得到应用，研究和开发具有自主知识 产权的新型高效烯烃聚合催化剂，对发展我国石油化学工业具有十分重要的现 实意义。 自从2 0 世纪5 0 年代z i e g l e r t l 】和n a t t a 2 j 发现可用于各种a 烯烃聚合的催化 剂后，短短的5 0 多年里，烯烃聚合催化剂的发展建立了z i e g l e r - n a t t a 催化体 系、茂金属催化体系和“茂后”过渡金属催化体系三个重要的里程碑，形成了 当今多种催化体系共同发展的格局，聚烯烃树脂也由通用材料向功能化材料转 变。 在各种催化体系中，配体和金属中心的本质对催化剂催化效能的影响是至 关重要的。由于配体对催化剂活性中心存在电子效应和空间位阻效应，因此配 体的选择与修饰，直接关系到催化剂的催化行为。合适的配体能够大大改善催 化剂的催化活性以及聚合物的物理和化学性质，获得具有特定结构和性能的聚 烯烃产物。高效低成本催化剂的研究开发，寻求新的低成本配体，优化催化剂 合成路线将是聚烯烃产品更新换代、不断改进的原动力。 与此同时，由于工业化生产的催动，现有流化床生产工艺要求催化剂是非 均相的。在最近的几十年里，无论在学术界还是工业界对均相催化剂的异相化 的研究方兴未艾1 3 1 。对于目前的气相或淤泥聚合来说，为了减少因反应釜内局 部过热而造成粘釜现象以及反应器顺利和连续运转，需要得到分子量分布均一 的聚合物颗粒。众所周知，对异相催化体系来说，聚合物粒子的形状由原始负 载催化剂的形状及催化剂粒子破裂的方式来决定1 4 1 由于存在复制效应，负载 单活性中心均相催化剂在合适的载体上，聚合所生成的高密度聚合物粒子的形 状与原始催化剂粒子的形状相似，大小为原始催化剂粒子的2 0 - 2 0 0 倍。用作载 体的原料种类繁多，但效果良好的较少，主要以s i 0 2 、镁化合物( 如，m g c l 2 、 m g r 2 等) 较好。介孔分子筛，作为一种新型介孔材料，具有狭窄的孔径分布和 复旦大学博士学位论文 第一章 规则有序的六角或立方孔道微观结构 5 1 ，能够有效地容纳均相催化剂分子和充当 聚合反应器，从而影响单体的插入和控制聚合物粒子的结构和形貌【3 b 一。以其 为载体对均相催化剂的活性和立体定向等性质以及聚合物的形态等物性参数将 赋予新的特征。近年来，基于新型介孔分子筛负载烯烃聚合催化剂的研究与开 发日趋炽热，成为一个新的亮点。 一、茂金属烯烃聚合催化剂 1 9 5 7 年，n a t t a 和b r c s l o w i s 各自发现c p 2 t i c l w e t 2 a i c l 均相催化体系能够 催化乙烯聚合，形成聚乙烯。由此开启了茂金属配合物在烯烃聚合方面的研 究。1 9 7 3 年，r c i c h c r t 和m e y e 一9 j 意外地发现，向c p 2 t i ( e t ) c i a i e t 2 c 1 催化体系 中加入少量的水，不但没有使催化剂“中毒”失去活性，反而大大增加了催化 乙烯聚合的活性，打破了之前人们一直认为水对z i e g i e r - n a t t a 催化体系具有 “毒性”的禁锢。随后，b r e s l o w 1 0 等研究了水对催化体系c p 2 t i c l 2 a i m e 2 c l 的 影响，认为少量的水可以使a 1 m e 2 c 1 部分水解，形成二聚铝氧烷( c i m e a i ) 2 0 。 这是一个较强的l e w i s 酸，有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物 c p 2 t i ( m e ) c ! 。 1 9 8 0 年，k a m i n s k y 】等研究c p 2 z r m e 2 a 1 m e 3 催化体系时，发现少量的水可 以使原来没有催化活性的体系变得具有惊人的催化烯烃聚合的能力。他们通过 观察认为这是由于水使a 1 m e 3 部分水解，形成了具有助催化作用的甲基铝氧烷 ( m a o ) ，而只有c p 2 z r m e 2 与m a o 组成的催化体系才对烯烃具有很强的催化活 性。经表征该物质是一种组成为( m c a i o ) 。聚合状态的混合物 1 2 , 1 3 。之后， k a m i n s k y t l 4 1 等又将c p e z r c l 2 m a o 均相体系扩展到催化丙烯等c t 烯烃聚合，发 现茂金属催化剂同样具有很好的聚合能力。这一重大发现预示着一个新的烯烃 聚合时代的到来，相应地推动了人们对茂金属催化体系的广泛研究，也大大促 进了第过渡族茂金属催化剂的发展。 在过去的几十年里，有关茂金属催化剂的研究文献和发表的专利已逾数 千篇，许多综述性文献已被报道【1 6 1 。从1 9 9 0 年起，埃克森( e x x o n ) 、道化学 ( d o w ) 、三井石油化学( m i t s u ip e n d c h e m i c a i ) 等大公司相继将茂金属聚乙烯( n a p e ) 商品化，聚丙烯、聚苯乙烯和其它许多聚烯烃产品也分别进入了工业化生产或 试验阶段。 2 复旦大学博士学位论文第一章 ( ) 茂金属催化剂作用机理 尽管人们对催化体系在烯烃聚合的链引发、链增长、链终止过程中的基元反 应，以及对聚合产物立构规整性的控制作用上有不尽相同的看法，但一些重要 的结论已趋于共识 1 6 - 1 7 1 ： 首先，作为主催化剂的金属有机配合物，必须在强l e w i s 酸作用下，发生 离子对分离，形成具有配位活性的空位。其次，烯烃单体与活性中心进行配位 聚合时，作为助催化剂的l e w i s 酸能够稳定金属中心，使链增长顺利进行。还 有，配合物乃至活性中心的空间结构特点对聚合产物的立构规整性具有重要影 响。 印丑o c im e 卜一一帕+ 一一 誓e 铸豇： a + 鼠 o ；= = = 锄| z ，+ 卜a o c 4 。 图1 1 活性中心的形成过程 在茂金属催化体系中，起关键作用的活性体以【k m r + x _ 】离子对形式存 在。例如，c p 2 z r c l z 和甲基铝氧烷m a o 组成的茂金属催化剂，茂金属化合物 首先烷基化，然后形成活性中心( 如图1 - 1 所示) 。在聚合反应发生时，乙烯单体 先配位到活性中心的空位上，随后烷基迁移到烯基上，同时，一个新的配位点 又产生在烷基离去的空位上，接着另一分子乙烯又配位新的空位上，再重复发 生上述迁移过程，从而形成链增长( 见图1 2 ) l t s b 。 器一一弘 盎 盎 i t ( a 自o啪 图1 2 链增长过程 在丙烯聚合时，如果催化剂分子金属中心为不对称配位结构( c p ，则必然产 生间规立构聚丙烯，如为a 对称则生成全同立构聚丙烯。( 参见图1 3 ) 复旦大学博士学位论文第一章 节誓鬻 j ii 卅卜伴_ l u 皿 d ”m ”h _ m _ 图l 一3 茂金属催化剂结构与聚丙烯立构关系 分舅一窘r 童 图l - 4 聚合体系中h 2 参与聚合过程 另一个对聚合物有最大影响的是链终止和链转移，其特点为：聚合物链终止 主要的途径是通过b h 转移到单体上，形成端基烯烃高分子链来完成的。这种 连有烯基端的高分子链可在反应中作为共聚单体进一步配位，最终形成长链支 化聚乙烯，当然这种共聚进行的程度还取决于相应催化剂的性质。例如，对限 制几何构型催化剂来说，活性中心朝一个方向开，使m r 键的旋转没有空间阻 碍，聚合过程中b h 消除反应容易发生。类似地，聚合体系中通入h 2 能提高催 化剂的活性，降低聚烯烃的分子量( 参见图1 4 ) 。分子h 将与烯烃分子竞争空 位。假如h 与金属中心配位，则形成的中间体二氢配合物将会使饱和烷基链( 高 分子链) 的消除变得容易，从而形成一个新的空位。金属氢键的形成保证了进 一步烯烃插入和链增长所需的活性中心【1 5 b j 。此外，在聚合时链转移到金属铝和 单体上也会发生，同时b 烷基消除也需考虑。茂金属催化剂催化乙烯聚合机理 全过程总结在图1 5 。 4 复旦大学博士学位论文第一章 嘲+ 枞。鼍坐磐蛐q m a o 1 m 蜘 啮归+ c 晦气婚 f f m a o a k a t c 吨 am 0 f i 鼬 谚hp 蝻吲+ 酗嘲r c 吩8 少矿；! ：多i o c 地 k 咖肆d “、矗l p萨喝 b 砑一肆b 打r - 嘶7 一q 啦圭啦 ，、 铂圭啦 忒一、 1 2 打r _ c 坞c 吗 婷a 够岣c 喝 图1 _ 5 茂金属催化剂催化乙烯聚舍机理( 以c p 2 z r c l 7 为例) ( 二) 常见茂金属催化剂 茂金属催化剂通常是由过渡金属元素( 主要采用i v b 族元素) 和至少含一 个环戊二烯或其衍生物为配体组成的一类有机金属配合物。由于茂环或其衍生 物上可以有多个氢原子被其它基团所取代，加上有很多辅助配体的变化，造成 这类催化剂品种繁多，但同时也为我们的研究和应用提供了更大的选择空间。 1 、双茂( 桥联、非桥联型) 金属催化剂 这类配合物中含有两个环戊二烯或其衍生物，两个茂环可以不相连也可以 通过一个桥基碳链或其它非金属原予桥基链相连，从而形成非桥联或桥联型金 属催化剂。根据组成茂基的结构是否相同，又可分为均配型( 如配合物1 ) 、混配 型( 如2 ) 双茂金属催化剂，如果在c p 上引入手性碳，又会形成手性茂金属催化 剂( 如3 ) ( 如图1 - 6 ) 。自八十年代初，吼i n s 姘儿l 等首次发现m a o 能够惊人她 活化c p 2 z r c i z 催化剂聚合乙烯、丙烯后，大量的第1 v b 族双茂金属化合物被合 成并对其作用机理进行了广泛研究 氐差瞄啄醛岛毽g 图1 - 6 双茂非桥联金属配合物 复旦大学博士学位论文第一章 第1 v b 族非桥联双茂金属化合物的结构特点是过渡金属中心以d 电子与两个 茂基的芳环电子络合，形成夹心型结构，如图i - 6 所示。一般地，茂环上给电 子基团的增多，有利于稳定阳离子活性中心，从而增加催化剂的活性，给电子 能力的增强可以提高催化聚合反应的活性，但也受到取代基团位阻效应的影 响；若带有吸电子取代基( 如卤素等) 则降低催化活性。取代基的空问位阻效 应，有利于延长催化剂活性、寿命及保持活性阳离子中心的稳定，但同时也会 阻碍烯烃单体的配位插入速率，降低催化剂的活性【l 研。 茂环上取代基团也可参与烯烃聚合，比如a f t 等【1 9 1 、钱延龙1 2 0 及其合作者 和金国新课题组【2 i 】合成了一系列含有烯烃基团的非桥联双茂金属催化剂( 如化 合物4 ) ，这类催化剂的特点是茂金属环上的烯烃基团能够在催化烯烃过程中起 到协同效应作用，参与烯烃链增长反应过程，形成所谓“自固载”催化。 对于这类茂环上带有不饱和烃基的茂合物，取代基对催化活性的影响顺序一般 为： 弋 = ) h o 呈现上述规律的内在原因可由活性种的结构和配体对金属中心正电荷、m c 键 活化程度等的影响来解释【1 9 2 i 】。 如果茂金属催化剂中两个环戊二烯或其衍生物基团通过桥基相连，则形成 桥联型茂金属催化剂。桥基可以以碳链、硅链或其它非金属链基团，在桥联上 氢原子还可以为其它基团取代，如烯烃基等。由于桥基的引入，使两个茂环不 能绕金属与茂环中心的轴线旋转，形成具有一定的刚性。通过改变链的大小和 桥基元素，可以调节茂金属催化剂活性中心周围空间的大小，从而可以控制催 化剂对a 烯烃的立体选择性和催化剂的活性。 k a m i n s k y 和b d n t z i n g d 2 2 a 】等利用手性茂锆化合物眦- e t ( h d i - h h z r c l ： m a o 催化体系，得到了等规度9 1 的聚丙烯，活性高达7 7 x 1 0 6 9 p e m o l 4 z r h 1 。晶体结构分析显示乙基桥位于中心锆原子旁具有相当强的立构刚性，使金属 和配体具有固定的空间手性构型，同时相对合适的张角，使金属中心保留合适 的配位空隙，这样使此类催化剂在催化活性、聚丙烯的立规度及聚合物分子量 等方面表现出优异的性能。 单硅桥联在这一方面也表现出特殊的催化性能。由于硅桥基为强供电子基 团，增加了茂环配体的富电子环境，同时也更好地保证了茂化合物的立体刚 性，这样也就提高了催化剂的催化活性，改善了聚合物的立规度及分子量等。 6 复旦大学博士学位论文 第一章 对此类桥联茂合物来说，桥联单元的大小对催化剂的活性有显著的影响。例 如，在桥联型二氯双芴锆催化剂中，使用不同的桥单元，在分子中就具有不同 的螯合角，如下图1 7 所示。通常螯合角越大，越有利于烯烃单体的插入，越 能提高催化剂的催化活性。 ，_ ，厂 、l 、。 u ， 峨 ， 圈1 7 此外，t 及其合作者 2 2 b 1 将烯烃基引入到桥联单芴单茂锆化合物中，这类 具有“自固载”性质的催化剂很好地结合了均相与非均相催化剂的特点，能够 有效的防止聚合过程中的黏釜和结焦现象，我们课题组【5 1 】在这方面也进行了 一定的研究。 2 、单茂( 非桥联、桥联型) 金属催化剂 此类催化剂含有一个环戊二烯或其衍生物配体。如果单茂通过一定长短的 桥基与另一杂原子基团相连接，茂环和杂原子同时与金属中心配位，则形成桥 联型单茂金属催化剂，郎所谓限制几何构型催化剂( c o n s t r a i n e dg e o m e t r y c a t a l y s t ，c o c ) 对单茂菲桥联型催化剂而言，研究其分子结构的变化对催化性能的影响主要 集中在改变茂环上取代基和改变其它非茂取代基团两个方面。一般地，当茂环 上有给电子基团能够有利于稳定金属阳离子，提高催化活性，但如果取代基团 太大，也会相应地影响烯烃单体的插入，从而影响催化剂的活性和聚合物的分 子量。特别地，非茂辅助配体对聚合影响也很明显，它可以含单齿、双齿或三 齿配体，这些配体可以占有一个或多个金属中心的配位点( 图1 8 ) 。 l r 锄l 3 l 2 56 78 图i - 8 单茂非桥联金属配合物 7 一一c l 复旦大学博士学位论文第一章 c a m p b e l l 2 3 l 等研究了一系列含不同烷基配体的茂钛化合物，结果不同配体 对催化活性的影响差异很大。c p t i ( o p r ) 3 = c p t i ( o c h 3 ) 3 c p t i ( o p h ) 3 c p t i ( o p h m e ) c p t i c l 3 c p t i ( o n b u ) 3 c p t i ( o c 3 f 6 1 - i ) 。 n o m u r a 【m l 等在1 9 9 8 年合成了一系列非桥联苯氧基单茂钛化合物( 图1 8 ， 6 ) ，这些催化剂具有高活性催化乙烯聚合的能力，最高活性达到 2 2 2 x 1 0 6 9 p e m o l 4 t i h 1 ，随后他们对这类催化剂进行了深入和广泛的研究，在烯 烃均聚和烯烃共聚方面表现出高催化活性，展示出许多优异的性能。2 0 0 0 年， o t e r o 2 s l 等利用此类配体研究了一系列非桥联苯氧基单茂锆化合物，锆化合物对 乙烯的催化活性普遍比相应的钛化合物高。他们从这类钛、锆催化剂实验中观 察到当邻位取代基为异丙基或叔丁基时，能够取得高催化活性。大的位阻可能 对活性中心有一定的稳定作用。 s i t a 【2 6 1 等通过对带有【n ，n 】双齿配体的半茂锆配合物的研究，发现这些催化 剂在低温条件下能够对一些a 烯烃进行活性聚合( 图1 - 8 ，7 ) 。 1 9 9 8 年，d o h e r t y 等【2 7 】使用含有 n ，o 】双齿的混配型化合物 c p m ( n c s h 4 ( c r 2 0 ) ) c h ( m - 1 i ，z r ；n c 5 h 4 ( c r 2 0 ) = n ，0 吡啶基- 醇氧化物) ( 9 ) 作为烯烃聚合催化剂，它们能够高活性催化乙烯的聚合，最高活性达到 7 1 1 0 5 9 p e m o l 以z r h l ，同时得到窄分子量分布的高分子量聚乙烯。 2 0 0 2 年，钱延龙【2 8 1 等合成了2 个s c h i f f 碱配体和单茂混合的钛化合物 ( 化合物8 和l o ) ，无论是乙烯均聚还是乙烯1 己烯共聚，它们都展现出比 c p 2 t i c l 2 更高的催化活性。随后b o c h m a n n f 2 9 】等合成了一系列苯氧基- 亚胺环戊 二烯钛和锆化合物( 1 1 ) ，在共催化剂m a o 作用下，都能够具有催化乙烯的 活性，但是他们得到了双峰分子量分布的聚乙烯，这说明在催化过程中体系内 存在多活性中心。 1 0 图l - l o 几种含【n ，o 】双齿配体的非桥联单茂金属配合物 8 黑鲜 粟a 曲毒胤腿 毫r 掀融 瞳瞳9 r r 孔孤 m m 9 田 誊带 复旦大学博士学位论文 第一章 最近，s c o t t 3 0 a 等制备了非桥联苯氧基嗯唑啉单茂锆和铪化合物( 1 2 ) ，他们 研究得出：聚合物是单峰分子量分布还是双峰分子量分布强烈依赖于使用不同 的助催化剂。使用 p h n m e 2 h b ( c 6 f s b 、 p h 3 c 1 3 ( c 6 f 5 ) 4 】等助催化剂能够得到 单蜂分子量分布聚合物，若使用m a o 则得到双峰分子量分布的聚合物。 p a r k l 3 0 b ! 等利用吡啶羧酸盐与单茂钛反应得到了一系列单核和双核化合物，这些 化合物具有中等催化乙烯聚合的活性，聚合物分子量呈双峰分布。此外，景振 华等j 用8 一羟基喹啉配体合成出具有催化乙烯聚合的单茂钛化合物，李悦生等 p 2 j 报道了一系列包含苯基亚胺醇类配合物，c p t i c i ( o c h r c h 2 n a r ) ，这些催化 剂具有高活性催化苯乙烯聚合的能力。 对桥联型单茂金属催化剂，即限制几何构型催化剂( c o n s t r a i n e dg e o m c 血w c a t a l y s t , c o c ) 来说，此类化合物由于桥基的限制，金属原子不能以环戊二烯的 中心为轴转动，只有一个环戊二烯屏蔽着金属原子的一边，另一边具有很大的 空间，允许各种单体的插入，所以半夹心结构的催化剂不但能催化乙烯、丙 烯、苯乙烯等的聚合，而且能够催化乙烯与各种弘烯烃的共聚。桥基可以是碳 桥也可以是硅桥，非茂辅助配体可以以胺基氮、酚基氧等与中心金属配位( 图 1 1 1 ) i r 1 4 。i r 2 p h - r 2 图i - ii 限制几何构型催化剂 1 9 9 0 年，o k u d a 3 3 】等首先报道了此种形式的硅桥联胺基配体的钛类催化剂 的合成与催化性能的研究0 3 ) 。随后，d o w 公司、e x x o n 公司进一步进行了开 发与研究，发表了多项工业应用专利。 最近，母瀛等【3 4 】研究了一系列碳桥连含酚氧基侧链的单茂化合物( 1 5 ) ，该类 催化剂在a l ( i p r ) 3 和p h 3 田( c 6 f 5 ) 4 】。的活化下，能够高活性催化乙烯聚合。 茂金属催化剂的催化特点 与传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂相比，茂金属催化剂具有以下特点： ( 1 ) 极高的催化活性。其催化速率已接近于生物酶的催化速度，是传统的 z i e g l e r - n a t t a 催化剂的1 0 - 1 0 0 倍； 9 复旦大学博士学位论文 第一章 ( 2 ) 单一的催化活性中心。茂金属催化剂只有一种催化活性中心，1 0 0 0 的催化 剂组分具有催化活性。因而，能够准确地控制分子量和分子量分布等。而传统 的z i e g l e r - n a t t a 催化剂具有多活性中心，其中只有部分活性中心是有择的，对 聚合单体显示不同的反应速率，生成的聚合物分子链长度大小不同，分子量分 布宽。 ( 3 ) 对聚合物微观结构的可调性。从分子裁剪的角度可合成特殊立构归整性和 高等规度的聚烯烃，可以获得微观结构独特而且均匀的多种聚合物。例如间规 聚苯乙烯、间规苯乙烯、间规聚丙烯和半等规聚丙烯等； ( 4 ) 单体适应性强。茂金属催化剂不仅可以促进简单烯烃的聚合，而且可以催 化环烯烃、长链小烯烃及共轭二烯烃等单体的共聚，从而开发出性能优异的新 材料。而这些都是传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂所不能或催化效率极低的。 二、均相茂金属催化剂的载体化 烯烃聚合催化剂的负载化起于p h i l i p s 石油公司在2 0 世纪5 0 年代末开发的 以硅胶为载体的铬系催化剂。1 9 6 8 年，以m o n t e d i s o n 公司为代表，开发出以 m g c l 2 为载体的钛系催化剂体系，开创了高效催化剂的新时代，这在配位聚合 领域产生了深远