（有机化学专业论文）钐试剂在有机合成中的应用研究(1).pdf

浙江大学理学博士论文 中文摘要 本论文共分五章：1 ，钐试剂在有机合成中的应用之综述；2 二碘化钐促进的 有机反应在有机合成中的应用；3 金属钐与辅助荆体系促进的还原反应在有机合 成中的应用；4 ，2 - 9 4 e , 钐促进的有机反应在有机合成中的应用；5 烯丙基溴化钐 促进的有机反应在有机合成中的应用。 第一章，综述了最近几年来钐试剂( 包括二碘化钐，金属钐，三价钐试剂， 有机钐试剂) 在有机合成中的应用。 第二章，研究了在金属钐和催化量三氯化铬或四氯化钛存在下，用二碘化钐 在四氢呋喃中促进了偕二溴芳基甲基砜与脂肪酮之间的偶联成烯反应，一步高产 率地合成了烷烯基砜化合物；用二碘化钐促进了分子问酮与酯的交叉偶联反应， 得到了多取代的羟基酮衍生物；相应地，首次研究了二碘化钐在四氢呋喃中促 进的分子内酮酯交叉偶联成环反应，并研究了不同反应条件对生成产物的影响； 同时，还用二碘化钐实现了n 磺酰亚胺和脂肪酮之间的交叉偶联反应，一步中等 产率地得i , 1 1 3 氨基醇化合物。最后尚对二苯甲酮在s m l 2 s i n 体系促进的a ，a 二亚 苄基环戊酮，1 一氰基一1 苯甲酰基烯烃还原二聚环化反应中的立体选择性诱导现象 作了初步探讨。 第三章，主要研究了金属钐与辅助剂体系在有机合成中的应用。首先研究了 低价铬试剂的制备及应用。发现低价铬试剂可以对二硒醚中的s e s e 键进行有效地 还原断裂，继而与酰氯或酸酐反应而得到硒代酯；此外对二碲醚中的t c t e 键进行 还原断裂，既而与酰氯，有机卤以及c 【，d 不饱和酯( 腈) 反应，合成碲代酯及不 对称单碲醚；其次，研究了s m b i c l 3 体系促进的二硒醚与0 【溴代乙酸酯的类 r e f o r m a t s k y 反应，一步生成a 硒代乙酸酯；另外，研究了s m t i c l 4 体系促进的分 子问和分子内酮与酯的还原偶联反应，得到与二碘化钐作用下不同的产物，分别 生成酮和多取代环戊酮甲酸酯衍生物；最后，尚研究了s m h o a c 体系对d 苯砜基 肉桂酰胺的还原脱砜反应，一步立体选性地合成了( e ) 肉桂酰胺。 第四章，提出了一种制备酰基三苯基碘化鳞盐的简便方法，并研究了在三碘 化钐催化下该活性物种对四氢呋喃的开环反应，得到羧酸4 碘代丁酯；研究了三 碘化钐催化的环氧化合物与异氰酸酯的环加成反应，高产率地合成了嗯唑烷酮： 研完了三碘化钐促进下，醛，一溴代酮及苯甲酰基乙腈之间的三组分反应，中等 产率地得到了1 氰基2 一芳基一i ，3 - 二芳甲酰基丙烷类化合物。 第五章，研究了烯丙基溴化钐对n 一磺酰亚胺的烯丙基化反应，高产率地得到 了高烯丙基磺酰胺：提出了一种制备酰基三苯基溴化鳞盐的简便方法，并研究了 浙江大学理学博士论文 在烯丙基溴化钐催化下该活性物种对四氢呋喃的开环反应，得到了羧酸4 一溴代丁 酯。 以上所研究的反应均具有原料易得，操作简便，反应条件温和，收率较高以 及原子经济性等诸优点。 浙江大学理学博士论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t e do ff i v ec h a p t e r s i nt h ef i r s to n e ，t h ea p p l i c a t i o no f s a m a r i u mr e a g e n t s ( i n c l u d i n gs m l 2 ，m e t a l l i cs a m a r i u m ，s a m a r i u m ( 1 i i ) s p e c i e sa n d o r g a n o s a m a r i u mr e a g e n t s ) i no r g a n i cs y n t h e s i si nr e c e n ty e a r si sr e v i e w e d ；t h e s e c o n d o n ei sf o c u s e do nt h es a m a r i u md i i o d i d ep r o m o t e d o r g a n i c r e a c t i o n sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i s t h et h i r do n e i st h es m ”a u x i l i a r ys y s t e mp r o m o t e d o r g a n i cr e a c t i o n sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s i no r g a n i cs y n t h e s i s ，t h ef o u r t ho n em a i n l y d e a l sw i t hs a m a r i u mt r i i o d i d ei n d u c e dr e a c t i o n sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n s i n o r g a n i c s y n t h e s i s t h e l a s to n ei s a l l y l s a m a r i u m b r o m i d e p r o m o t e d r e a c t i o n sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n i no r g a n i cs y n t h e s i s i n c h a p t e rt w o ，f i r s t l y ，d i r e c t a l k y l i d e n a t i n g r e a c t i o no fk e t o n e s w i t h g e m d i b r o m o m e t h y l s u l f o n e sw a sr e a l i z e d b ys m l 2 i nt h e p r e s e n c e o fm e t a l l i c s a m a r i u ma n dac a t a l y t i ca m o u n to fc r c l 3o rt i c l 4t o g i v ea l k y l i d e n es u l f o n e s i n m o d e r a t et og o o dy i e l d s s e c o n d l y ，i tw a sf o u n dt h a ts m l 2c o u l dp r o m o t ei n t e r m o l e c u l a r a n di n t r a m o l e c u l a rr e d u c t i v e c o u p l i n g r e a c t i o n so fk e t o n e sw i t he s t e r s ，s u b s t i t u t e d 0 【- k e t o l s ，2 - h y d r o x y 5 一e t h o x y c a r b o n y l c y c l o p e n t a n o n e s a n d 5 - e t h o x y c a r b o n y l c y c l o p e n t e n o n e sw e r ep r e p a r e di nm o d e r a t et og o o dy i e l d sa tr o o mt e m p e r a t u r eo ru n d e r r e f l u xu n d e rn e u t r a lc o n d i t i o n s a l s op r o m o t e db ys m l 2 ，3 - s u l f o n a m i d oa l c o h o l sw e r e p r e p a r e di nm o d e r a t et og o o dy i e l d sv i ah e t e r o c o u p l i n gr e a c t i o no fn s u l f o n y l i m i n e s w i t ha l i p h a t i ck e t o n e su n d e rm i l da n dn e u t r a lc o n d i t i o n s f i n a l l y , ap h e n o m e n o no f b e n z o p h e n o n e i n d u c e d s t e r e o s e l e c t i v i t y i nt h e c y c l o d i m e r i z a t i o n r e a c t i o n so f a 仅一d i b e n z e l i d e n ec y c l o p e n t a n o n ea n dl - c y a n o - 1 - b e n z o y lo l e f i nd e r i v a t i v e sp r o m o t e d b ys m l 2 s ms y s t e mw a s d i s c u s s e d c h a p t e r t h r e em a i n l yd e a l sw i t ht h ea p p l i c a t i o no f s m o a t l x i l i a r ys y s t e mi no r g a n i c s y n t h e s i s f i r s t l y , t h ep r e p a r a t i o n o fl o w - v a l e n tc h r o m i u m r e a g e n t s a n dt h e i r a p p l i c a t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tl o w v a l e n tc h r o m i u m c o u l de f f i c i e n t l yp r o m o t er e d u c t i v ec l e a v a g eo fs e s eb o n di nd i s e l e n i d e st og e n e r a t e s e l e n i d ea n i o n s ，w h i c hf u r t h e rr e a c t e dw i t ha c y lc h l o r i d e so ra c i da n l y d r i d e st oa f f o r d s e l e n o e s t e r s s i m i l a r l y , l o w - v a l e n t c h r o m i u mc o u l d p r o m o t er e d u c t i v ec l e a v a g eo f t e t eb o n di nd i p h e n y id i t e l l u r i d et o g e n e r a t eat e l l u r i d ea n i o n w h i c hf u r t h e rr e a c t e d 浙江赶学理学博士论文 4 w i t ha c y lc h l o r i d e s ，a l k y lh a l i d e s ，a n dd ，p u n s a t u r a t e de n o l a t e so r ，p u n s a t u r a t e de n e n i t r i l e st oa f f o r dt e l l u r o e s t e r sa n d u n s y m m e t r i c a l p h e n y l t e l l u r i d e s ，r e s p e c t i v e l y s e c o n d l y ，r e f o m a a t s k y l i k er e a c t i o n o fd i s e l e n i d e sw i t h 一b r o m o e s t e r sp r o m o t e db y s m b i c l 3s y s t e mi na q u e o u sm e d i aw a ss t u d i e d t h er e a c t i o ng a v e s e l e n o e s t e r s i n m o d e r a t et og o o dy i e l d s i na d d i t i o n ，s r n t i c l 4s y s t e mw a su s e df o ri n t e r m o l e c u l a ro r i n t r a m o l e c u l a rr e d u c t i v e c o u p l i n g r e a c t i o n so fk e t o n e sw i t he s t e r s t o p r o d u c e s u b s t i t u t e dk e t o n e so r c y c l i c1 3 - k e t o e s t e r sd e r i v a t i v e s f i n a l l y , d e s u l f o n y l a t i o n o f ( 2 e ) o r , 一a m i d o d ，1 3 - u n s a t u r a t e ds n l f o n e si n d u c e db ys m h o a cs y s t e mw a si n v e s t i g a t e d t h er e a c t i o na f f o r d e d ( 2 e ) 一c i r m a m a n i l i d e sw i t hh i g hs t e r o s e l e c t i v i t y i n c h a p t e rf o u r , am o d i f i e dp r o c e d u r e f o r p r e p a r a t i o no fa c y l o x y p h o s p h o n i u m i o d i d ew a sp r o p o s e d c a t a l y z e db ys m l 3 ，t e t r a h y d m f u r a n r i n gc o u l db ee a s i l yo p e n e d w i t ht h i sa c t i v es p e c i e st oa f f o r d4 - i o d o b u t y le s t e r si nh i g hy i e l d s a l s oc a t a l y z e db y s m l 3 ，o x a z o l i d i n o n e sw e r es y n t h e s i z e di nh i g hy i e l d sv i ac y c l o a d d i t i o no fe p o x i d e s w i t hi s o c y a n a t e s f i n a l l y ，p r o m o t e db ys m l 3 ，t h r e e - c o m p o n e n tr e a c t i o no fa l d e h y d e s ， c - b r o m o k e t o n e sa n d b e n z o y l a c e t o n i t r i i e w a s s u c c e s s f u l l y r e a l i z e dt o p r e p a r e 1 一b e n z o y l i c y a n o - 2 - a r y l - 3 一a r o y l p r o p a n ed e r i v a t i v e s i nt h e l a s t c h a p t e r , a p p l i c a t i o n o fa l l y l s a m a r i u mb r o m i d ef o r a l l y l a t i o n o f n s u l f o n y l i m i n e s w a ss t u d i e d t h e nam o d i f i e d p r o c e d u r e f o r p r e p a r a t i o n o f a c y l o x y p h o s p h o n i u mb r o m i d e w a sp r o p o s e d ，t e t m h y d r o f u r a n r i n gc o u l db e e a s i l y o p e n e d w i t ht h i sa c t i v e s p e c i e sc a t a l y z e db ya l l y l s a m a r i u m b r o m i d et oa f f o r d 4 - b r o m o b u t y le s t e r si nh i g hy i e l d s t h er e m a r k a b l ea d v a n t a g e so ft h ea b o v em e n t i o n e dr e a c t i o n sa r em i l d ，n e u t r a l ， s i m p l eo p e r a t i o n ，g o o dy i e l d s a n da t o m e c o n o m y a l l t h e c o m p o u n d s w e r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，1 hn m ra n d o rm s ，e l e m e n t a la n a l y s i s 浙江大学理学博士论文 第一章钐试剂在有机合成中的应用( 综述) 第一节引言 钐( 元素符号s m ) ，原子量1 5 0 3 6 ，属于元素周期表中的镧系元素，是铈组 稀土元素。钐的外层电子排布为4 f 6 5 s 2 5 p 6 6 s 2 ，易失去电子形成+ 2 ，+ 3 两种价态，其 中+ 3 价是稳定价态。金属钐的第一离子化势为5 6 4e v ，其还原电势e 9s m ”s m = 2 4 1v 与金属镁相当( fm 9 2 + m g = 一2 3 7v ) ，而优于金属锌，说明金属钐是一个 活泼的金属元素试剂。金属钐有金属光泽，在空气中较为稳定。但是若置于空气 中过久，其金属光泽易失去。已知钐是铈组稀土元素中硬度最大的元素。通常市 场上购得的是高纯钐块( 纯度 9 9 9 ) ，在实际使用时，需磨碎成细小颗粒的钐粉， 它具有大的表面积和高的活性，易参与反应。 钐试剂在有机合成中的应用是近年来有机合成方法学中的研究热点之一。自 从1 9 8 0 年由法国化学家k a g a n 首次把s m l 2 引入有机合成中以来，二碘化钐作为 一个醚溶性的优良的单电子转移试剂在有机合成中得到了非常广泛的应用1 2 q 6 1 。同 时二碘化钐的研究也进一步推动了化学家对其它钐试剂如金属钐、三价钐试剂、 有机钐试剂应用于有机合成的兴趣，并对其进行了广泛而深入的研究，拓宽了钐 试剂在有机合成中的应用范围，因而大大丰富了钐的反应化学。下面我们简单地 讨论一下近几年来二碘化钐及其它钐试卉4 在有机合成中的应用。 第二节二碘化钐在有机合成中的应用 二碘化钐无疑是钐试剂中最引人注目的亮点。二十世纪八十年代以来，二碘 化钐经过k a g a n 1 郇，i n a n a g a l l 7 1 和m o l m a d e r l 5 圳1 等人的工作，已迅速发展成为广泛使 用的单电子转移偶联剂和还原剂。二碘化钐的多才多艺体现在它能促进多种类型 的化学反应和官能团的转化，并被广泛地用于天然产物的合成 1 8 1 。 1 b a r b i e r 型反应 二碘化钐促进的b a r b i e r 型反应已有大量文献报道。作为一个均相的还原刑， 二碘化钐相对于传统的锂、镁试剂促进的b a r b i e r 反应来说，具有很多优点，不仅 可以促进分子内而且还能促进分子问的反应。 浙江大学理学博士论文 6 k a g a n 等系统地研究了二碘化钐促进的卤代烃或烷基磺酸酯对醛，酮等羰基化 合物的烷基化反应。例如烯丙基碘，炔丙基碘在二碘化钐存在时与醛酮的b a r b i e r 型反应在数分钟内就完成 1 9 - 2 0 ，可导入烯丙基和炔丙基。 r o h h c 弋 n - c s 弋。+ 少0 露骂晒 二碘化钐促进的b a r b i e r 反应，底物不仅仅限于卤代烃和醛，酮等含羰基化合 物的反应，对于烯丙基膦酸酯及烯丙基砜，卤代烃与亚胺，腈的类b a r b i e r 反应均 有报道f 2 l - 2 “。 o n - c 心h 1 3 人+ 嘞虬“。 九s 时h + n - c 6 h 1 3 c h o 羔鲁 - n b r + a ：b = 6 4 ：3 6 孙a n 夕“弛l n 脚 办 浙江大学理学博士论文 o 旷r + 髓n 挚r 八r 二碘化钐促进的分子内b a r b i e r 反应是构建环状化合物的有效方法。这种方法 不仅适于构筑五员，六员环状化合物，而且可以构筑中环化合物。与传统的碱金属， 碱土金属和有机锂试剂相比，具有条件温和，易操作，产率高等优点。另外利用钐与 底物中一些官能团配位的模板效应，使反应具有立体选择性陆2 6 1 些 。： 彰电 s n g i n o m e f ) 一m u s c o m e l 2 ”。 o 型! ：竺! ：生! ! 旦 t h f ，3 0 0 c t or t o o h 成功地用二碘化钐促进的b a r b i e r 反应合成了天然产物 m e 0 型：坐坠 t h f 9 0 m o l a n d e r 和l a n o y e 等人分别报道了二碘化钐促进的分子内连续进行两次 b a r b i e r 反应，得到特定结构的产物【2 8 - 2 9 1 。 oo 4s m 2 c a t f e ( i i ) o e t 。- t h f ，7 8 1 t or t 浙江走学理学博士论文 4 s m l ，t 盯h m p a ： 8 0 b r 8 2 a l d o lr e f o r m a t s k y 型反应 二碘化钐不仅可以有效地促进b a r b i e r 型反应，而且也能容易地促进各种 r e f o r m a t s k y 型反应。k a g a n 3 0 】首次报道了二碘化钐作用下卤代酸酯与醛酮发生的 r e f o r m a t s k y 反应。与用锌粉促进的此类反应相比，二碘化钐的活性较高，而且锌粉 常需活化处理。由于二碘化钐的活性较高，对于住阻较高的酮仍能顺利地发生 r e f o r m a t s k y 型反应 我们课题组在早年的研究中曾报道在二碘化钐作用下，0 【卤代酮与醛进行的 a l d o l 反应，高产率地制备了各种a ，d 不饱和酮，同时提出了涉及仅卤代酮同时与 s m ( i i ) 和s m ( i i i ) i 物种作用形成烯醇钐盐中间体的可能机理( 3 l - 配1 。 p h c c 。詈器眦：c = c ( i ) p h c ( o ) c h 2 b r - b r 屿s m l 2 ( i i ) p h c ( o ) c h z b r 卫趔琢 ( i i i ) p h c ( o ) c h 2 b r 上p h c ( o ) c h 2 i 羔删盟 p h c o s 肼1 1 1 ) = c h 2 卧、藤c h 夕2 1 一 o - j f s m ( 1 1 1 ) m o l a n d e r 3 3 1 和i n a n a g a 3 4 1 , j 、组对二碘化钐促进的分子内r e f o r m a t s k y 型反应有 深入和系统的研究。这类反应是合成不同类型环化产物的良好方法。 伽拶嚣 2 s m h t h f 7 8 8 6 o a c 墙 再叫 一赔 怔队 l | 珐6 。d拟 浙江大学理学博士论文 利用该反应，也可方便地合成某些中环，大环化舍物 3 5 - 3 引。 0 m 。o 八m c h o 坐型! ：! 坚! ! b r 2 ) a c 2 0 ，d m p a n = 1 0 l i e i d ：跎：n = 1 1 y i e l d ：8 3 1 ) s m l2 c h o 赢历蒜 oo a o 3 p i n a c o l i c 偶联反应 二碘化钐同样能有效地促进分子间和分子内的p i n a c o l i c 偶联反应 3 7 - 3 8 1 。 z 叫仑意叫芝p 慨 r 似詈r 觏 9 二碘化钐促进的p i n a c o l i c 偶联反应已成功地应用于天然产物的合成中。如在 天然产物( 一) g r a y a n o t o x i ni i i 的全合成中，k a l l 等利用立体控制的分子内片呐醇 偶联反应构筑了一个七元碳环，j l l 姘1 完成了全合成中的最后一步。 s m i 2 t h f h m p a - - - - - - - - - - - o o m o m 7 8 。c ，5 4 o m o m o m o m 4 自由基反应 二碘化钐作为一个优良的单电子转移试剂，可以用作还原剂与各种底物反应 而产生自由基。烷基，芳基等自由基可以方便地从相应的卤化物与二碘化钐作用 来产生。利用这类反应，可以很方便地来合成一系列环状化合物1 4 0 1 。 觚 踩 浙江大学理学博士论丈 乏一，删g 毒静旷一汐删g 耐u l o e w g = c o o r ，c o n r l r ，c n ；n = l 或2 二碘化钐促进的自由基反应，其底物并不限于卤代烃。a 碡塬子取代的砜类化 合物也能发类似反应。此外，苯并三唑，磺酸酯基等是良好的离去基团，在二碘 化钐作用下，也能形成自由基，继而发生成环反应4 】。 o b n s m i ：，t h f h m p a - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - + s 0 2 p h 7 8 ，日 s m l ，t h f ，l t - - - - - - - l 6 0 r p h c h = c h p h 、，a j l n t v x一、，一 s m l 2 t h f ( x = b l ，t s ) c 0 2 m e - 鼋2 环丙烷类化合物中，三元环具有较大的张力，很容易在二碘化钐作用下发生开 环反应而产生自由基中间体，继而诱发自由基反应，合成一些具有特定结构的化 合物【4 4 _ ”1 。 e ；：i 丛2 ：旦e 5 d m e a c z 曼 浙江大学理学博士论文 o c 0 ，b u s m l ， t h f m e o h s m i ， t r t o c h o c 0 2 b u 此外，在二碘化钐作用下，旺，d - 不饱和羰基衍生物和一些贫电子烯烃可以发生 双分子偶联成环反应，方便地制备含五员环结构的化合物，并且具有一定的立体 选择性f 4 8 52 1 。 a ，c h c h 坠a ，2 墅幽垡坠o 丑p a 0 a r c h = c h 一坠n m e 2 些丛盟q h m p a a r c h = c ：c n 0 1 e t a r c h = a c n c n 一寄 c 0 2 e t 自由基链式亲核取代反应( s r n l ) 是目前研究得较多的一类单电子转移( s e t ) 反 应。它是涉及自由基和自由基中间体的链式过程。二碘化钐诱导的s r n l 反应也有 少许几例报道 5 3 - 5 4 】。 a r x + k c h 2 c o p h! 唑，艄h ，c o p h d m s o 。 浙江大学理学博士论文 s m l ， 腻+ p h z 一而赢a r z p “+ x x 2 i ，b r ；z 2 s ，s e ，l e 5 k e t y l r a d i c a l a n i o n 反应( 羰基自由基负离子的反应) 到目前为止，二碘化钐促进的羰基自由基负离子与烯烃的偶联反应以及相关 类型的反应已被深入的研究。许多类型的反应底物已应用于此类反应。像醛( 或 酮) 与烯( 或炔) 的这类偶联反应等。反应通常具有很好的立体选择性，在有机合 成中有着广泛的应用 5 5 - 5 s 。 ( c 0 ) 3 s m l 2 ( c a t ) r 2 + 俨州。i c 。 0 兽a 瓤。 h s m i ，1 i h f - = - - - - + 2 2s m l 2 ，i b u o h - - - - - - - _ t h f h m p a ，r t ，1 5 h o 作为羰游基的接受体，- - r 以是烯，炔，也可以是亚胺1 5 9 - 6 0 1 ，腙f 6 l 】，及腈基f 6 2 6 4 等，如 s m l 2 ，i - m p a n o b n t - b u o h , - 7 8 “ c o h n h o b n 浙江大学理学博士论文 m 。c h = n r + 舻c 。p h 坠。p h h 甲c c r h n h r t h f ，6 5 i r 2 广r 一： l 少m 。 溉。“2 刚小融器叫s r o h o 帆s 睁靖o h o h 刚s 肛乜c h - - c h ：2 。8 c _ a r 2 告a r 疑l n o 。h + a r h 矬g h ， 最近，我们课题组报道了在金属钐存在的条件下，二碘化钐促进的二芳酮与 查尔酮之间的还原偶联环化反应，提供了一步合成取代二氢呋喃的简便方法【6 5 】。 r 2 + r b c h = c h c o r 4 等 r 4 ( 5 ) 6 二碘化钐作为还原剂引起的化学键的断裂反应 二碘化钐除了可以促进一系列偶联反应外，还可以断裂一些化合物中的化学 键。其中包括碳一碳键，碳杂键和杂原子杂原子键。 k a n g 报道了a 一氰基取代的饱和腈或饱和羧酸酯在二碘化钐作用下，可以发生 碳碳键的断裂，而脱去一分子氰基1 6 6 】。 s m l 2 r r 2 c ( c n ) c n 二，r 1r 2 c h c n 1 h f h m p a r r 2 c ( c n ) c o o e t s m l 2 t h fh m p a r r 2c h c o o e t 浙江大学理学博士论文 二碘化钐促进的脱卤反应和脱砜反应 6 8 - 7 0 1 早有报道。此外，二碘化钐还可以 选择性还原断裂分子中的碳氧键脱去酯基、磷酸酯基等，而醚键不受影响 7 1 - 7 2 。 p h c f 2 c l 型生p h c h f 2 h m p a ，r t 冷一卧器冯一p h 3s m l 2 t h f m e o h r t ，6 - 8 h r n 一厂 o p ( o e t ) 2 s m l 2 h m p a s m l 2 t h f h m p a m c ：c 、h h 、c n 型! ，p h 八 p d ( p p h 3 ) 4 碳硫键和碳硒键也很容易被二碘化钐还原断裂，例如，硫氰酸酯和硫代酸酯被 二碘化钐还原断裂生成相应的二硫醚 7 3 - 7 4 ) ；最近，s a l a m a 报道了分子中含有酮羰 基的硒氰酸酯也能发生碳硒键的断裂，而生成二硒醚，并且活泼的酮羰基不受二 碘化钐的影响而保留在产物中【7 5 】。 r s c n r s s r s m l 2 t h f r c o s e c n _ = 二：r c o s e s e c o r 1 0 5 罨l ： 阳一 浙江大学理学博士论文 利用二碘化钐对一些杂原子键如n 0 ，n - n 键的还原断裂反应，可以合成一系 列有用的杂环化合物f 7 6 - 7 7 。 o s m i ，t h f ：- + l t c n n h 2 我们课题组在利用二碘化钐还原断裂杂原子一杂原子键方面进行了比较广泛和 系统的研究。曾报道对s s 7 8 】，s e s e t 7 9 1 ，t e t e 8 0 】，s - s i l 8 1 】，s e 。s i 8 2 】，t e s i 8 3 】，n n 8 4 1 等键进行还原断裂，从而方便地合成一系列含硫，硒，碲及胺类化合物。 p h 冱p h 兰型! ! 型! p h z s m i2n 呈二p h z e h m p a z 28 s e i e e = r c o c i a r x b t g h 2 xe la l a r z s i m e 3 唑型业坠 a r z s m l 2 山a r z e l t z = s ，s e ，t e ；e = r c o c l , r x ，c h 2 - - - = c h y ( y 2 c n ，c 0 2 r ) 最近，我们课题组研究了二碘化钐对邻硝基二硫醚中的硝基和硫- 硫键的同时 还原断裂反应。该反应形成的含氮和硫负离子的钐盐活性中间体具有很好的反应 活性，能与许多亲电试剂进行环化反应，从而合成一系列同时舍有氮和硫的杂环 化合物【”1 。类似地，二碘化钐促进的邻硝基二硒醚中的硝基和硒硒键的同时还原 断裂反应也已成功实现，提供了合成同时含硒，氮杂环化合物的简便方法【8 6 】。 x l r c h ( z ：i 顶 趣舭 叫 顶 卜飞 峨意 颐 浙江大学理学博士论文 x x x y r x 第三节金属钐在有机合成中的应用 h ：墨j 1 6 n p r s 虽然二碘化钐作为一个优良的单电子转移试剂在有机合成中得到了非常广泛 的应用，但是二碘化钐对空气中的氧及水十分敏感，因而储存困难，而且二碘化 钐在使用过程中只利用了一个电子。另一方面，金属钐正好弥补了二碘化钐的不 足。金属钐在空气中较稳定，易于操作，价格也相对便宜，而且有更多的电子* - j - v v , 有效地利用。因此，直接利用金属钐促进有机合成已日益受到化学家的重视。 一金属钐辅助剂促进的有机反应 虽然金属钐本身有强的还原能力，但钐直接用于促进反应，其表面不够活泼， 常需加入一些所谓“活化剂”使之活化。能够充当活化剂的试剂有：1 2 ，t m s c i t h f n h 4 c l ( a q ) ，稀h c l ，h o a c ，烯丙基溴等。 y a n a d a 等报道了在碘存在下，金属钐对酯和酰胺的去保护反应 8 7 】。 s m i ， = + m e o h 0 r 叉n h ， 惝匆啦呲静 c h ，o h r o 几 n e o 少 浙江大学理学博士论文 在催化量碘存在下，1 ，1 - 二乙醚和1 ，4 - 二甲氧基一2 - 丁烯在钐促进下生成呋喃 衍生物 s s 】。 c ic i m 。人。人+ ，1 。m e s n g e a t o m e 最近我们课题纽报道了s m 1 2 ( t r a c e ) 体系在四氢呋喃一氯化铵水溶液中还原硝基 化合物为芳胺 8 9 1 。 a r n 0 2 生墼a r n h 2 + a r n h n h a r t h f - n h 4 c 1 ( a q ) 三甲基卤硅烷能够活化金属钐早有报道。如l a u t e n s 用三甲基氟硅烷作为；- 舌4 j c 剂，研究了钐促进的烯丙基醇与吼一联烯醇进行的环丙化反应m 1 。 r ：鬻 r 2 + i s h i i 等报道了用s r r d t m s i 及s m t m s b r 体系作为二价钐的等价物，来促进醛 酮的p i n a c o l i c 反应和r e f o r m a t s k y 反应，以及促进酮或亚胺与不饱和羰基化合物的 交叉偶联反应来合成y 丁内酯或y 一丁内酰胺。 。+ 诊c o o c h 。熹罴 + 诊c 。c 吨 s m 1 m s c h 3 c n 最近我们课题组用s m t h f - n h 4 c l ( a q ) 体系实现了偕二活化烯烃的还原二聚 环化反应，烷基硫代硫酸钠的还原反应及邻二溴化物脱溴反应【9 2 1 。 三窟二意 y 。c n ，c o o c 2 h 5 ，c o ( c h 3 ) c 6 h 5 c n n h ， 浙江大学理学博士论文 r s s 0 3 n a s m n f n h 4 c 1 ( a q ，) ! 竺 ， 一n h 4 c 1 ( a q ) r s s r 8 k a m o c h i 等人研究实现了钐在稀盐酸中对羧酸的还原反应生成醇，而对于吡啶 衍生物的还原，则生成六氢吡啶衍生物【9 3 - 9 4 1 。最近，t a l a k d a r 等报道了钐在稀盐酸 活化下对醛酮的p i n a c o l i c 偶联反应1 9 5 1 。 c h p h s m 1 0 h a s m 1 0 h c l o m 八r 驾 眵洲2 0 h q p 。 o ho h 咕抖吣 rr 我们课题组利用s m h o a c 体系实现了砜类化合物的脱砜反应【9 6 1 。 一- - c c 。n 。：孙掣器 00 a ，g c h s o ，p h s m h o a c m e o h - a r g c h ，r & 。 犍篇s m h o a c m e o h 2 c n 一 醇i一眦心jj由 肛 9 飘 浙江大学理学博士论文 1 9 b a n i k 等人利用活泼有机卤活化钐来促进醛酮的p i n a c o l i c 反应亦取得成功m 。 0 恕八r 二 金属钐金属氯化物体系促进的有机反应 我们课题组开创了s m m c l 。体系，即利用钐的强还原能力来还原金属氯化物为 低价活性金属，并应用于有机合成，取得了良好的效果。 1 s m m c i 。体系在无水介质中促进的反应 我们课题组发现用s m t i c l 4 体系产生的类低价钛试剂与二碘化钐一样，是优 良的还原剂和偶联剂，但又具有自身鲜明的反应特性。如s i n t i c l 4 体系在促进分 子内酮腈偶联时，低温时得到与二碘化钐相同的产物，回流条件下则得脱氧产物 。一个例外是，在二芳酮与亚胺的偶联反应中，即使在回流的条件下，也没有 得到脱氧产物l 。 c s h 卫咄川c n 嚣等叫s 萨叭叫s c 叫， “一h c h - - c 。h 一凸c - a r 2 詈鞋“磷+ a c nn h 2 a r i c h = n r + a r 2 c o p h ! ! 曼! ! ! ! 竺。p h i - 1 0 ：；a h n rh r i t h f ，6 0 j ， s m t i c l 4 体系在合成杂环化合物方面有许多成功的应用。如用分子内硝基氰 基偶联反应合成了2 一氨基一3 喹啉甲酸衍生物1 ，用分子内硝基一羰基偶联反应合 成嚼嗪】和喹啉衍生物】。 8 n 州2 蔚x 尘型生竖! - r 户入n o ， 2 】0 k2 c 0 3 x n h ， 辩 浙江大学理学博士论吏 x 服 r l r 1 o c h r l c o c 6 h 4 r 2 o s 州t i c h t 珉1 1 ，1 0 r a i n 凡 一s m t i c l 4 t i - l f r t ，1 0 r a i n x 颞x 三 r 1 尹、 jj jj r n n h 4 r ， r 3 r d 用s r r t t i c l 4 体系同时还原硝基苯基叠氮化合物中的硝基和叠氮基得双氮负离 子活性中间体，被舍活泼甲基或亚甲基酮 1 0 3 1 以及查尔酮f 1 0 4 1 捕捉得环合产物。 r 发现s 删c 1 4 体系也能诱导邻硝基苯基二硫醚中硝基和s - s 键同时还原断裂， 从而合成一系列含硫和氮的杂环化合物【0