（有机化学专业论文）v2o5催化分子氧液相氧化醇的研究.pdf

中文广西师范大学硕士学位论文中文摘要 中文摘要 在检索文献的基础上，从醇的清洁氧化及替代目前普遍采用的r u 、p d 等贵 金属盐或其配合物催化剂角度出发，本研究通过对催化剂v 2 0 5 的制备方法的比 较，以及酸性添加物、反应溶剂，反应温度等的筛选与优化，使反应速率与贵金 属催化的速率相当，达到了用普通过渡金属氧化物替代贵金属盐或其配合物之目 的。拓宽了醇催化氧化的可选择领域，进一步丰富了v 2 0 s 作为催化剂的应用范 围。 本研究包括：( 1 ) 采用三种不同的方法制备v 2 0 5 ，检验其对醇的催化氧化 活性大小；( 2 ) 在适当反应条件( 温度、溶剂、催化剂用量等) 下考察添加物( 硫 酸、磷酸、对甲基苯磺酸) 对不同类型醇( 苄醇、烯丙醇、脂肪伯醇、脂肪仲醇) 催化氧化的影响；( 3 ) 根据前人的研究成果，设想并初步证实了在酸性( 或者中 性) 环境中，催化醇类物质与氧气反应的反应机理。 通过实验发现： 1 在中性反应环境下，v 2 0 5 可以催化苄醇类、烯丙醇类、脂肪仲醇的分子氧 氧化，但脂肪伯醇的氧化无催化活性。而在酸性反应环境下，v z 0 5 能够对上述四 类醇的氧化均有不同程度的催化活性； 2 根据反应转化率与产物选择性的结果分析，一级醇类( 包括苄基醇类、烯 丙基醇类、脂肪醇类) 与氧气反应的整个过程分两步进行，第一步为醇氧化为醛， 醛选择性为1 0 0 ，醛收率可达到9 4 ；第二步为醛进一步转化为酸，酸收率可 达到9 1 。 3 一级醇的反应规律是：反应前2 个小时主要发生的是醇转化为醛，反应速 率快，在2 小时内醇转化率达到9 5 ，反应2 小时后主要为醛深度氧化为酸， 反应速率较慢，有时需要1 0 个小时才能完成。二级醇类反应只生成酮，反应速 率快，只需要2 4 个小时就完成反应，酮收率可达到9 2 。 4 初步设想了相应的催化机理。 关键词：v 2 0 5 、催化、分子氧、氧化、醇。 广西师范大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do l ll i t e r a t u r e r e s e a r c h i n g , t h i ss t u d yf o c u s e do nv 2 0 5c a t a l y s i s f o r e n v i r o n m e n tf r i e n d l yo x i d a t i o no fa l c o h o l sa n df o rs u b s t i t u t i o no fn o b l e m e t a l c a t a l y s t s t h ee f f e c to fv 2 0 5c a t a l y s i sw a ss i m i l a ra so n eo fs o m en o b l em e t a l m a t e r i a l sb ym e a n so fc o m p a r i s o na n do p t i m i z a t i o na b o u tp r e p a r a t i o no f t h ec a t a l y s t s ， s o l v e n t s ，a d d i t i v e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e se t c t h er e s e a r c ha i ma b o u ts u b s t i t u t i o no f n o b l em e t a lm a t e r i a l st oc o m m o nt r a n s i t i o n a lm e t a lo x i d e sh a db e e nr e a c h e do nt h e w h o l e a p p l i c a t i o na r e a sa b o u tv 2 0 5c a t a l y s ta n dw a y so fa l c o h o lo x i d a t i o nh a v ea l i t t l eb e e ne x t e n d e db yo n rr e s e a r c h t h er e s e a r c hi n c l u d e s ：( 1 ) p r e p a r i n gt h ec a t a l y s t so fv a n a d i u mo x i d ei nt h r e e w a y s ，a n dt e s ti t sa c t i v i t yt oo x i d a t i o no fa l c o h 0 1 ( 2 ) r e v i e w i n gt h ei n f e c t i o no f a d d i t i v e s ( h 3 p 0 4 ，h 2 s 0 4 ，p - t o l u e n es u l p h o n i ca c i d ) w i t ho x i d a t i o no f4k i n d so f a l c o h o l ( b e n z y la l c o h o l ，f a t t yp r i m a r ya l c o h o l ，s e c o n da l c o h o la n da l l y la l c o h 0 1 ) ( 3 ) b a s i n go nt h ep r e c e d i n gr e s e a r c h ，t h em e c h a n i s mo f o x i d a t i o no fa l c o h o li nn e u t r a lo r a c i d i cc o n d i t i o nw a sc o n c e i v e d ，a n di th a sb e e nt e s t e dp r i n c i p i u m l y t h er e s e a r c hc a nb ec o n c l u d e da sf o l l o w i n g 1 b e n z y la l c o h o l ，s e c o n d a l c o h o la n da l l 【y la l c o h o lc a nb ev 2 0 5c a t a l y t i c o x i d i z e db ya t m o s p h e r i co x y g e ni nt h en e u t e rl i q u i d - p h a s ec o n d i t i o n ，b u tf a t t y 埘m a r ya l c o h o l c a l ln o tb eo x i d i z e di ns u c hc o n d i t i o n a l lk i n d so ft h e s ek i n d s o f a l c o h 0 1c a nb eo x i d i z c du n d e ra c i d i cc o n d i t i o n 2 b a s eo nt h ea n a l y z i n go fc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y , o x i d a t i o no fp r i m a r y a l c o h o l sh a sb e e nf u n di n v o l v i n gt w os t e p s f i r s t ，a l c o h o lc o n v e r t si n t oa l d e h y d e ， s e l e c t i v i t y1 0 0 ，y i e l di n9 4 s e c o n d ，a l d e h y d ec o n v e r t si n t oa c i d ，y i e l di n9 1 3 t h er e g u l a t i o no fo x i d a t i o no fp r i m a r ya l c o h o li st h a t i ti sf a s ta tt h ef i r s t2 h o u r s ，r e a c h i n g9 5 c o n v e r s i o n a f t e rt h a t ，a l d e h y d ed e e p l yc o n v e r t si n t oa c i d i t s v e l o c i t ys l o w sd o w n t h er e a c t i o nc a nb ef m i s h e di n1 0h o u r s t h er e g u l a t i o no f o x i d a t i o no fs e c o n da l c o h o li st h a t ，i ti so n l yn e e d s2 - 4h o u r st of i n i s ht h eo x i d a t i o no f s e c o n d a r ya l c o h o l s k e t o n ei st h eo n l yp r o d u c e ，w h i c hy i e l di n9 2 4 t h em e c h a n i s mo fo x i d a t i o no fa l c o h o li nn e u r a lo ra c i dc o n d i t i o nw a s c o n e e i v e d k e yw o r d s ：v 2 0 5 ，c a t a l y s i s ，m o l e c u l a r ，o x y g e n ，o x i d a t i o n ，a l c o h o l 4 广西师范大学硕士学位论文v 2 0 s 催化和醇氧化研究进展 第一章催化和醇氧化研究进展 钒是周期表中的第v 族元素，在单质状态下呈灰白色至银白色，熔点1 7 1 5 ，有极高的化学稳定性。其最外层有五个价电子，但由于副量子数的影响，使 其最外两个电子层中形成几个电子能级，故它的化合价除t + 5 价外，还有“、 + 3 、+ 2 等价态。在这些价念的化合物中，性能优良且在工业中用作主催化剂或 助催化剂的主要是钒的氧化物_ v 2 0 5 。 1 1钒的氧化物的性质和结构【1 】 v 2 0 5 属于斜方晶系，呈橙黄色，比重3 3 5 7 9 c m 3 ，熔点6 7 3 6 9 0 c ，微溶于 水，溶于酸、碱，不溶于乙醇。 一般认为，v 2 0 5 是具有对称面的d 2 h 晶格，三方两锥型v 0 5 多面体是有共顶 点的平面联结的晶体结构。在这种结构里的五个氧原子中，各自与钒原子形成的 键长不一样，分别为1 5 4a ，1 7 7a ，1 8 9a ，1 9 9 a ，2 0 2a ，2 8 1a ：其 中与钒形成键长最短的氧原子( i g 作0 ) 比较容易脱出。 把v 2 0 5 的晶胞取作v 1 2 0 3 0 ，每一个这样的晶胞中共有1 2 个0 1 ，如果把它们 全部去除，则得到v 2 0 5 。 v 1 2 0 3 0 v 1 2 0 1 s ( 7 2 0 5 ) +120 1 v 2 0 5 为蓝黑色，可以用作加氢、脱氢反应的催化剂。 v 2 0 。为蓝黑色，具有变形的金红石( t i 0 2 ) 型晶体结构，一般认为这也是 v 2 0 5 作为氧化反应催化剂使用时，催化剂本身进行氧化还原过程中的一种存在 形式。如果从1 2 个0 1 中除去一半，则可得到v 2 0 4 。 v 1 2 0 3 0 v 1 2 0 2 4 ( v 2 0 4 ) + 60 如果1 2 个0 1 中除去三分之一，则得到v 2 0 43 3 v 1 2 0 3 0 v 1 2 0 2 6 ( v 2 0 4 3 3 ) + 40 1 v 2 0 43 3 为蓝黑色，属于单斜晶系。 由于v 2 0 5 、v 2 0 4 具有0 1 的相互转移，使得它们做氧化催化剂时具有优异 性。用氢还原时，v 2 0 5 反应从3 0 0 。c 左右开始进行，但速度慢，粉末状的完全还 广西师范大学硕士学位论文v ：0 5 催化和醇氧化研究进展 原成为v 2 0 5 ，需要在5 0 0 * ( 2 进行1 5 小时；用苯还原，温度从2 5 0 c 开始，在3 5 0 时，还原初期的产物为v 2 0 4 ，反应进一步进行后得v 1 2 0 2 6 ，反应温度在4 0 0 。c 时，已知的生产物有v 2 0 4 及部分v 2 0 3 。用乙醇或乙醛来还原，则可以在较低的温 度进行。v 2 0 4 、v 1 2 0 2 6 、v 2 0 3 在2 1 0 3 0 3 。c 之间能与氧气发生氧化反应，最后得到 v 2 0 5 a 1 2 v 2 0 5 在化学催化中的应用 1 2 1 氧化反应 1 2 1 1 在硫酸工业的应用 众所周知，v 2 0 5 很早就在工业中用作二氧化硫的主催化剂，使二氧化硫转 化为三氧化硫，达到生产硫酸的目的。 1 2 1 2 脂肪烃的氧化 ( 1 ) 催化甲烷合成甲醇的研究 随着石油资源的日益短缺，越来越多的国家开始把目光转移到天然气的开发 利用上，其中甲烷催化氧化制含氧化合物的研究一直是世界能源化工界的难题， 甲烷选择氧化直接制甲醇、甲醛一直是催化领域中最具挑战性的研究课题之一。 该反应对于利用资源丰富的天然气和煤层气作为非油基能源和化工原料。但甲醛 的高选择性合成具有极高的难度2 卅，这是因为甲烷分子中的c 原子与4 个氢原 子形成4 个等价的c - h 键，构成了一个对称性很强的正四面体结构，c h 3 一h 键 的离解能高达4 3 5 4 3k j m o l ，并且不具备利于其它物质进攻的官能团和磁性、极 性等。另外，甲烷的含氧化合物( 如甲醇、甲醛) 大多不如甲烷稳定，容易在甲 烷氧化过程中被进一步氧化为c 0 2 使得氧化反应目的产物的选择性较低。目前， 国际上所报道的催化剂中以s i 0 2 负载的m o 或v 催化剂的甲烷选择氧化制甲醛 催化性能较好卯。活性组如m 0 0 3 ，v 2 0 5 在载体表面的分散被认为是获得较好的 h c h o 选择性的关键【6 】 从热力学上分析和实际研究报道来看，当用0 2 作氧化剂时需较高的反应压 力才有利”，而在常压下主要生成甲醛为主 8 】，即使获得甲醇收率极低。针对这种 情况，王承学等9 3 选用多种助剂的复合型多功能催化剂来提高主产物选择性和催 广西师范大学硕士学位论文 v 2 0 5 催化和醇氧化研究进展 化剂活性，以克服常压下不利影响。选用的助剂是p 、s n 、c r 、c u ，改性的主体 为2 w s l 0 2 ，其助剂的加入量按正交配置进行。以2 v s i 0 2 为催化剂时，常压 下用0 2 作氧化剂，4 5 0 5 0 0 。c 得到较高的甲醇选择性( 5 0 以上) 和较高的甲烷转 化率( 4 以上) ，在4 8 0 。c ，v ( c h 4 ) v ( ) = 3 时甲醇收率最高。 西北大学化工学院张秀成等( 1 0 研究发现，v ：0 ，在发烟硫酸中对甲烷氧化具有 催化活性，能将甲烷催化氧化为硫酸单甲酯c h 3 0 s 0 3 h 。在此基础上确定了v 2 0 5 体系的最优反应条件：甲烷初始压力4 0i v l p a ，反应温度1 8 0 。c ，v 2 0 5 用量o 0 1 75 m o t ，反应时间2 h ，发烟硫酸中游离s 0 3 为5 0 。在最优反应条件下甲烷的转化 率为4 5 5 。 汪晓星等【1 1 1 对s b a l 5 负载的钒、钼、钨氧化物催化甲烷选择氧化反应的性能 进行了比较，发现v o x s b a l 5 催化剂优于m o o x s b a l 5 和w o x s b a l 5 催化剂。针 对钒氧化物催化剂，考察了不同钒源、不同载体以及少量p 元素的添加对催化性 能的影响。结果表明，以s b a l 5 为载体的催化剂的性能好于m c m 4 1 和c a b o s i l 为 载体的催化剂：与v 2 0 5 、v o ( c 2 0 4 ) g 比，n h 4 v 0 3 是制备性能良好的v o x ，s b a l 5 的钒 源；在v o x s b a l 5 中添加少量p 元素后，h c h o 的选择性有定程度的提高，其 最高转化率达到2 8 ，选择性7 4 。 ( 2 ) 乙烷、丙烷、丁烷的氧化 tb l a s c o 等人1 2 以钒的复合氧化物v o x 为催化剂，将其负载在氧化铝上，对 乙烷和丁烷进行了有氧脱氢氧化实验。陈昭等”1 以氧气为唯一氧化剂，以 v 0 x s i c 为催化剂，对乙烷进行了催化氧化，得到了乙醛和环氧乙烷。武汉科技 大学蔡铁军等1 卅利用含有v 2 0 5 复合催化剂，催化氧化丙烷合成丙烯酸和醋酸，丙 烯酸的产物收率达到1 6 4 2 。其中，添加a s 、c s 可以提高选择性。m a b o n a 等【1 5 】采用添加p ，在v + 5 ，v “催化体系中能将丁烷轻度氧化为马来酸酐。 ( 3 ) 环己烷、戊烷的氧化 周小平掣1 6 1 用浸渍法制备了v 2 0 5 s i 0 2 、p k v s i 0 2 、c r k v s i 0 2 、m o - k v s i 0 2 和f e k v s i 0 2 几种固体样品，作为环己烷的催化裂化、氧化反应的催化剂。研 究表明，在v z 0 5 s i 0 2 上添加某些助剂后使其脱氢、供氢、供氧中心得到改善，明 显地抑制了环己烷、戊烷的深度裂解与氧化作用。c r k v s i 0 2 和f e k v s i 0 2 表面具有较强的脱氢中心和较弱的供氧中心，组成了适应于环己烷的部分裂化、 广西师范大学硕士学位论文 v 2 0 5 催化和醇氧化研究进展 氧化的活性中心，表现出较好的催化活性。他们所采取的催化剂制备方法是：将 v z 0 5 溶于热草酸溶液中制成草酸氧钒溶液，按比例加入其它离子的溶液配制成浸 渍溶液，用经过1 0 0 0 * c 焙烧的s i 0 2 粉末将浸渍溶液吸干，在电炉上炒干，再在马 福炉中于5 0 0 c 焙烧3 h 。 催化剂的研究测试发现，催化剂v 2 0 5 s i 0 2 上有明显的v = 0 、v 5 + = o 和v 4 + = o 三个特征峰，分别位于1 0 8 3 c m 、1 0 2 1 c m 、4 7 9 4 c m l 处。在v 2 0 5 s i 0 2 中添加适 量p 或m o 后，v = 0 峰波数增大，峰强被削弱：同时v 4 + 波数减小，其强度加强；v 4 + = o 波数增大。这主要是因为p 或m o 的加入 替代了部分v 元素在催化剂表面而 形成嵌入式结构： 000000 ii lili f0 vvpvvp l i l l l l uooooo 00 0000 1 10li ll vvm ovvm o l i i i j i 00o00o 在0 2 流量为1 0 m l m i n 、温度为5 0 0 时，利用环己烷对催化剂进行活性评价， 其结果为：催化反应出现c 1 4 、c h 3 0 h 、c z h 4 、c 2 h 5 0 h ，c 4 醇、c 5 醇或醛等产物，但 无c 3 产物，最高转化率为3 5 7 5 ，c h 3 0 h 选择性最高达到8 0 ，c h 4 选择性最 高达到8 0 、c 2 i - h 选择性最高达到3 9 3 、c 2 h 5 0 h 选择性最高达到3 6 4 。 钮根林等以v 2 0 5 溶于醇中还原并加入磷酸研制成的v p 0 催化剂，进行了正 戊烷选择性催化氧化制备苯酐和顺酐的研究，考察了温度对反应过程的影响。 试验表明，在3 8 0 4 4 0 c 范围内，升高温度，苯酐收率几乎不变，顺酐收率增 加，生成苯酐和顺酐的总选择性稍有下降。 1 2 1 3 芳烃的氧化 苯甲醛是一种主要的化工原料，可用于染料、医药、香料等的合成，也可做 为溶剂。多年来，苯甲醛的来源主要是甲苯的卤化水解和液相氧化，但存在着设 备腐蚀严重，产物纯度低，工艺复杂等缺点。为满足生产上的日益增长的需要， 人们一直在寻求生产苯甲醛的新途径。其中，甲苯气相氧化法就是其中之一，其 反应为： 广西师范大学硕士学位论文v ：0 5 催化和醇氧化研究进展 + h ，o 甲苯气相选择氧化制苯甲醛的催化剂通常有钒基和银基两大类。在钒基类 中，v h g 一0 催化剂对苯甲醛有较好的选择性，在国内，张惠良等 18 】考察了v - a g o 催化剂对此反应性能的影响。甲苯转化率为1 0 2 0 ，苯甲醛选择性大于5 0 ， 且催化剂保持较长寿命。刘晔等f 1 9 】在微波辐射及其它助剂( 如k 、p 、f e 、l i ) 条件下，考察了甲苯选择氧化过程中催化剂床层温度0 2 甲苯的比例、原料气总 空速以及v 2 0 5 担载量等条件对t i 0 2 催化剂活性的影响。实验结果表明，当床层 温度在2 5 0 。c ，0 2 甲苯( 摩尔比) = 6 ，原料气总空速1 0 0 0 0 m l h 时，在催化剂 8 v 2 0 5 t i 0 2 上，苯甲酸的收率达到2 3 ( w ) ，苯甲醛的收率达到9 ( w ) 。与传 统加热的催化过程相比，苯甲酸的收率明显提高。 王翔等【2 0 采用v 2 0 j t i 0 2 一a 1 2 0 3 为催化剂，用氧气氧化甲苯生产苯甲醛。其 中，采用以t i 0 2 改性的a - a 1 2 0 3 为载体，配制了不同v 2 0 5 负载量的v 2 0 5 ，t i 0 2 一a 1 2 0 3 系列催化剂，当v 2 0 5 负载量为6 时催化剂性能最好。反应温度5 9 3k 时，甲苯 转化率2 0 - 3 0 苯甲醛选择性可达4 0 - 6 0 。他们1 2 1 1 在v 2 吲t i 0 2 催化剂中分别添 加“、k 、c s 等碱金属离子，利用b e t 、x r d 、x p s 、h 2 一t p r 、0 2 一t p d - m s 和化学 分析方法，研究了催化剂结构和性能的变化。结果表明，催化剂在添加不同碱金 属离子后，结构和表面活性氧发生了很大变化。k 离子可以改善催化荆的活性、 提高反应选择性：l i 离子能提高催化剂活性，但在相当宽的温度范围内使反应 选择性下降；在6 9 3 k 以下，c s 离子对催化剂的活性和选择性均起抑制作用。催 化剂在7 7 3k 活化，氧浓度7 ，空速1 9 ，0 0 0h - 1 时，效果较好【2 “。 黄宇增等【2 3 1 在v 2 0 5 t i 0 5 催化剂基础上，探讨了添加助剂s b 后，对甲苯氧化 反应的影响。当s b v = o 0 8 ( ( 原子比) 、反应温度6 7 3 k 时，甲苯转化率2 2 8 ， 苯甲醛选择性6 9 7 ，产率可达1 5 9 。同时，他们还考查了催化剂体相结构、 表面酸碱性及其还原性能对反应的影响。结果表明，s b 的引入有利于v 2 0 ，的分 散、催化剂表面酸中心数目减少且强度减弱。当v 2 0 5 还原温度提高时，表面高 分散的v 2 0 5 还原峰随s b 添加量增加出现极大值。同时，s b 也能在反应过程中 使v 2 如更分散，从而有利于甲苯的选择氧化。 9 艿 一 也 r 广西师范大学硕士学位论文v 2 0 s 催化和醇氧化研究进展 王翔掣2 4 1 还制备了一系列不同v 2 0 5 负载量的v 2 0 5 t i 0 2 催化剂，并用于甲苯 气相选择氧化制苯甲醛。在v t i 一1 0 催化剂上可获得苯甲醛产率1 2 o 的最佳结 果。利用b e t 、x r d 、x p s 、h 2 一t p r 、0 2 一t p d m s 和化学分析法考察了催化剂的结 构和表面氧性质，发现载体 r i 0 2 上v 2 0 5 以晶相和高分散态两种形式存在。反应 过程中，催化剂中v ”和v 5 + 可调整到一定比例并趋于稳定，该调整时间约为 1 0 0 m i n 。 佟惠娟 2 5 】用s i 0 2 为载体制备了v 2 0 5 一a 9 2 0 s i 0 2 、v 2 0 s - s n 0 2 ，s i 0 2 、 v 2 0 5 - k 2 s 0 4 s i 0 2 等3 种催化剂。无载体时相比，它们催化甲苯氧化成苯甲醛的选 择性有较大的提高，转化率却有所下降。当v 与a g 、s n 、k 摩尔比分别为0 3 、 o 3 1 、1 0 时，在相应反应温度下活性最高，稳定性很好。3 种催化剂中， v 2 0 5 一k 2 s 0 4 s i 0 2 对甲苯生成苯甲醛的转化率和选择性分别达到9 和9 2 。 f e r r e k a 等【2 6 】以v 2 0 5 m 2 0 3 为催化剂，在1 0 0 5 0 0 ( 2 之间，用氧气对苯进行 完全氧化，生成产物为c 0 2 。e h r i c h 等2 7 1 等采用p t - v o 和p d v o 为催化剂，以 氧气为氧化剂，将苯氧化为苯酚。m a t r a l i s 等吲以v 2 0 5 为催化剂，通过添加 m o 来催化氧化甲苯制得苯甲醛。 1 2 1 4 芳烃的胺氧化 ( 1 ) 甲苯氨氧化合成苯甲腈 苯甲腈是合成农药、苯甲醛、苯甲酸、聚氨酯的原料，以及是染料和涂料的 中间体。v p o ( 磷酸氧钒) 是一类重要的氧化及氨氧化催化剂，最早使用于c 。 烷烃氧化制马来酸酐反应中【2 9 3 0 ，3 1 ”，随后便开始应用于各类烷基芳香烃氨氧化制 腈反应中0 3 2 矧。 卢晗锋等3 4 1 用浸渍法制备了不同磷钒e k ( p v ) 的v p o 和v p o 硅胶催化剂， 在甲苯氨氧化制苯甲腈反应中考察了其催化性能。发现p 的引入破坏了v z o s 的晶态结构，有效阻止活性晶粒生长。v = o 与v - o v 键在p 作用下向催化剂内 层移动，并被高度扭曲，催化剂表面生成磷酸盐物质，晶格氧数量明显减少，钒 平均氧化态下降，催化剂供氧能力减弱。活性测试表明，催化剂p v 越高，它 对苯甲腈选择性也越好，其中v 3 + 离子和o 原子空位扮演了重要的角色。认为 v p o 催化剂中内层v = o 氧化一还原中心与p o h 的b 酸中心共同形成了一个复 广西师范大学硕士学位论文 v 2 0 5 催化和醇氧化研究进展 合活性中心，p n 比在1 到2 之间的v p o 硅胶催化剂都具有较好催化性能。在 4 4 0 。c 时甲苯转化率达到9 7 ，对苯甲腈的选择性达到9 4 ，故在此温度时苯甲 腈产率约为9 1 2 。 ( 2 ) 2 - 甲基吡嗪催化氨氧化合成2 氰基吡嗪 2 - 氰基吡嗪，无味无色，m p 2 0 。c ，b p 1 9 9 c ，为含氮杂环芳腈化合物，在医 药、香料等领域用途广泛。在医药方面，2 一氰基毗嗪经简单的水解反应可制得抗 结核病专用药吡嗪酰胺d 5 ；在食用香料方面，可经格氏反应制得香精原料2 乙酰 基吡嗪3 6 l 。国内外关于2 氰基吡嗪合成的报道较多，合成路线有多种，但从原料 来源、技术难度、经济合理性比较，催化氨氧化2 甲基吡嗪合成2 氰基吡嗪的路 线最为有利【”1 。其化学反应方程式如下： ( y 吼+ ，+ s 蚴一( y “：。 戴君裕等冈采用自制的s b 2 0 3 一v 2 0 5 t i 0 2 s i 0 2 型催化剂，研究了以2 - 甲基吡 嗪为原料氨氧化催化合成2 一氰基吡嗪的工艺条件。通过对反应温度、液时空速、 氨气流率、空气流率等影响因素的考察，确定了适合该催化剂的工艺条件：催化 剂装量1 9 m l ，进料液时空速o 7 9 h ，n ( 2 - m p ) ：n ( n h 3 ) ：n ( a i 0 = 1 ：5 9 ：3 6 ， 温度3 7 0 ，2 一甲基吡嗪的转化率可达9 0 以上，选择性达到7 0 以上，产品收 率达到6 0 以上。 1 2 2 加氢、脱氢、脱氢环化反应 1 2 2 1 烷烃的脱氢 ( 1 ) 丙烷氧化脱氢 低碳烷烃的加氧催化转化制相应烯烃和( 或) 含氧有机物，是低碳烷烃开发中 最有前途的方法之一。研究发现，负载型钒基催化剂在低碳烷烃氧化中具有较好 的催化作用，其催化性能取决于载体的性质和钒的负载量 4 0 , 4 1 1 。载体的酸碱性影 响反应分子的吸附、中间体的形成和转化、产物分子的脱附及催化剂的氧化还原 能力3 9 帅o ”。 广鹾师范大学硕士学位论文v 2 0 s 催化和醇氧化研究进展 张伟德等【4 2 】报道了具有不同酸碱性的磷酸盐m p 0 4 ( m = a i ，z r ，c a ) 载体负载的 钒基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的作用。在5 0 0 时，原料气配比为v ( c 3 h 8 ) ： v ( 0 2 ) ：v ( n 2 ) = 2 ：i ：4 ，空速9 4 5 0 h 1 的反应条件下，丙烷在v m p 催化剂上主要 转化为丙烯和少量裂解产物c h 4 、c 2 h 4 及c o 、c 0 2 ，没有含氧有机物生成。其中， 在i 0 v c a p 催化剂上丙烷转化率达1 6 9 ，丙烯选择性6 0 5 ，丙烯产率1 0 2 。 副产物的收率分别为c h 41 o ，c 2 h 41 2 ，c o2 2 9 ，c 0 21 5 5 。 张伟德等h 引制备了无定型的磷酸锆z r 3 ( p 0 4 ) 。载体，然后采用浸渍法在载体 上负载0 6 6 0 的v 2 0 5 ，所制备的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的 催化性能。如3 0 v 2 0 5 z r 3 ( p 0 4 ) 4 催化剂在丙烷转化率为1 7 o 时，丙烯选择性 可达5 3 8 ，丙烯收率达9 1 ，并考察了不同反应条件下催化剂的性能。x r d 、 i r 和r a m a n 光谱表明，v 2 0 5 在z r 3 ( p 0 4 ) 4 载体上主要是以高度分散的钒氧物种存 在：e s t 分析结果证明催化剂中存在v 4 + 物种，表明v ”v 4 + 参与了氧化还原反应。 ( 2 ) 异丁烷脱氢 马红超等【4 4 】研究发现，v 2 0 5 不仅具有良好的催化氧化性能，而且对烷烃脱 氢也有较好的催化性能。他们深入探讨了载体的种类和预处理、催化剂的焙烧温 度、溶液的p h 值、担载量、反应温度、反应空速等对催化剂性能的影响。以在 7 5 0 。c 焙烧的a 1 2 0 3 为载体的催化剂反应温度5 9 0 。c ，气流量1 0 0 0 h ，异丁烷的 转化率3 8 6 ，异丁烯的单程收率均最高3 4 3 ，异丁烯选择性8 9 。 1 2 3 烷基化反应 1 _ 2 3 12 ，3 ，5 一三甲基苯酚合成 2 ，3 ，5 一三甲基苯酚是一种重要的有机化工中间体，主要用于医药、农药、 染料等工业。2 ，3 ，5 一三甲基苯酚的合成主要有三甲基苯酚的重排法和二甲基苯 酚的烷基化法阻5 郴1 。重排法在液相中进行，以a 1 2 0 3 - h c i 为催化剂存在较为严重 的设备腐蚀及环境污染的问题：二甲基苯酚的烷基化法是气固相反应，以固体酸 为催化剂，较易实现工业化。早在2 0 世纪7 0 年代，日本就进行了以3 ，5 一二甲 基苯酚为原料烷基化生产2 ，3 ，5 一三甲基苯酚的研究49 1 ，此后，俄罗斯及中国的 学者 s o - 5 2 】均对此问题进行了研究。烷基法合成2 ，3 ，5 一三甲基苯酚的关键在于催 广西师范大学硕士学位论文 v 2 0 s 催化和醇氧化研究进展 化剂的开发，前人研究的催化剂主要有m g o ，a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，va 1 一p 0 4 等，其中 f e 2 0 3 ，v “卜p 0 4 等催化剂催化活性较高，目的产物收率可达3 9 9 6 7 0 ，但催化剂 寿命较短：而m g o ，a 1 2 0 3 ，催化剂的催化活性稍差，但催化性能稳定。 陈立字等 5 3 】以3 ，5 二甲基苯酚为原料，以v 2 0 5 c r 2 0 3 a 1 2 0 3 为催化剂，采 用气相烷基化法一步合成2 ，3 ，5 一三甲基苯酚，并对催化剂载体进行了扩孔实 验，从而制备并考察了甲醇烷基化法合成2 ，3 ，5 一三甲基苯酚系列固体酸催化 剂。通过催化剂筛选和工艺条件优化，发现以a 1 2 0 3 为载体、v 2 0 。为主催化剂、 c r 2 0 3 为助催化剂的催化剂体系。实验结果表明，载体的孔结构对产物的选择性 有明显的影响。最优工艺条件：反应温度3 5 0o ( 2 ，液态空速0 2 9h 一，i - t ( 3 ，5 一二 甲基苯酚) n ( 甲醉) n ( 水) = 1 2 1 ，原料3 ，5 一二甲基苯酚的转化率达9 5 8 9 ，产物2 ，3 ，5 - 三甲基苯酚的收率为7 0 9 2 1 2 3 2 苯酚与甲醇气相催化甲基化合成邻甲酚和2 ，6 一二甲酚 邻甲酚作为一种重要的有机化工中间体，主要用于生产农药二甲基四氯系列 除草剂、半导体灌封材料环氧甲酚线型酚醛树脂( e c n ) 、香料和抗氧剂等。2 ，6 一 二甲酚是合成工程塑料聚苯醚树脂( p p o 或p p e ) 的单体。n e t a lc 等晔】早在上世纪 4 0 年代就对苯酚甲醇气相催化甲基化进行过研究。至7 0 年代，由于p p 0 的飞速 发展，开发了a 1 2 0 3 、m g o 、f e 2 0 3 、m n 0 2 、c r 2 0 3 和v 2 0 5 一f e 2 0 3 等系列催化剂，并通 过添加其它助催化剂进行性能调变。但此类催化剂的侧重点在于2 ，6 一二甲酚的 合成，而以邻甲酚作为主产物的文献报道极少。 刘智凌等闻在筛选苯酚甲醇气相催化甲基化合成邻甲酚和2 ，6 一二甲酚的催 化剂，发现以v 2 0 5 一f e 2 0 3 系催化剂性能最佳。他们还通过添加助催化剂c u 0 、p b 0 2 、 c r 2 0 3 和c e 0 2 等进行性能调变，进行工艺条件试验和寿命运转。当反应温度3 0 0 3 5 0 ，原料配比苯酚：甲醇：水为1 ：4 ：3 ( 摩尔比) ，空速2 5 0 h 。时，苯酚转化率7 0 ， 邻甲酚收率5 0 ，催化剂寿命 8 0 0 h 。 1 2 3 3 甲基化合成2 ，6 - - 二- - 甲基苯胺 2 ，6 一二甲基苯胺是医药、农药等行业的重要中间体，目前国内外均采用硝 化还原法生产。该法以间二甲苯为原料，经混酸硝化后所得的硝化产物再经还原 得到2 ，4 一二甲基苯胺及2 ，6 一二甲基苯胺。由于基团键位的影响，产物中二者的 比例为m ( 2 ，4 二甲基苯胺) ：m ( 2 ，6 二甲基苯胺) ：8 5 ：1 5 。近些年来随着以 广西师范大学硕士学位论文v 2 0 s 催化和醇氧化研究进展 2 ，6 一二甲基苯胺为原料开发出了一系列新型特效农药如呋霜灵、甲霜灵等，2 ，6 一 二甲基苯胺因此在国内外市场均供不应求。 上世纪8 0 年代以来，各工业发达国家纷纷开展2 ，6 一二甲基苯胺合成新工艺 的研究。1 9 8 3 年，a 1 f r e d 5 6 1 首次报道了以邻甲苯胺为原料烷基化合成2 ，6 二甲 基苯胺的工艺。1 9 9 0 年，波兰学者z w o j c i e c h 5 7 1 也报道了利用v 2 0 5 催化烷基化 合成的研究。在我国，陈立宇等f 5 8 】进行了以邻甲苯胺和甲醇为原料、气固相烷基 化合成2 ，6 一二甲基苯胺的研究。通过实验筛选出该反应的催化剂为v 2 0 5 一 c r 2 0 3 - a 1 2 0 3 ，确定了浸渍法制备的浸渍液质量分数为1 3 2 ，催化剂中主催化剂 v 2 0 5 的最佳质量分数1 0 ，最佳改性金属氧化物为c r 2 0 3 。二者最适宜比例为n ( v 2 0 5 ) ：n ( c r 2 0 3 ) = 1 0 ：1 。通过工艺条件考察，筛选出最佳工艺条件为：反应温 度3 7 0 。c ，原料配比n ( c v h 7 n h 2 ) ：1 2 ( c h 3 0 h ) ：n ( h 2 0 ) = 1 ：3 ：1 ，液时空速0 5 h ，原料中加入水可明显提高目的产物选择性。反应转化率7 4 2 9 ，目的产物选 择性为5 1 2 4 。 1 3 醇类氧化的研究进展 在有机合成中，由醇催化氧化得到一些相应的羰基化合物的反应，不论是在 实验室的研究工作中，还是在工业上都有十分重要的意义选择性氧化醇类至羰 基化合物是有机合成中的一个重要反应，其在合成药物、维生素、香料及人造纤 维等精细化学工业中具有关键的作用。醇类选择性氧化的传统方法主要采用 c r ( v i ) 、m n ( v i i ) 等无机强氧化剂以化学计量的方式进行反应。从保护环境和可 持续性发展的角度出发，近年来以h 2 0 2 、0 2 或空气作为清洁氧化剂，液相催化氧 化研究已广泛深入地进行起来 5 9 , 6 0 。人们已经发现了大量的在温和条件下就可以 将醇选择性地氧化成相应的羰基化合物的催化体系，如p d 、r u 、c u 、c r 、m n 、 o s 等过渡金属与特定配体组合而成的配合物催化剂，并且做了深入的研究【6 4 1 1 3 1r u 系催化剂 醇类均相催化分子氧氧化研究一般采用的是第族金属化合物作为催化剂， 特别是对广泛用作有机合成催化剂的钌化合物研究得最多。早期的研究多是采用 r u e l 3 和r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 作为催化荆6 5 - 7 3 | 。研究结果表明，r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 对醇类氧化 广西师范大学硕士学位论文 v 2 0 s 催化和醇氧化研究进展 的催化性能不太理想。后来b a c k v a l l 等 7 4 1 报道了r u e l ( o a c p p h 3 ) 3 h y d r o q u i n o n e c o ( s a l o p h e n ) ( p p h 3 ) 3 三催化荆体系，反应通过一种多步电子转 移过程完成。以氧化苯甲醇为例，首先“r u ”络合物将苯甲醇脱氢生成苯甲醛和 “r u h 2 ”，接着“r u l t 2 ”再将氢转移至苯醌生成“r u ”和氢醌，氢醌再由氧分子通 过助催化剂“c o ”的作用氧化为苯醌，这样就完成了催化循环。但这一体系只对 苄醇和烯丙醇类有效。 近1 5 年来钌催化醇类物质的研究取得长足发展，表卜l ，表卜2 ，表卜3 ， 列举了钌催化氧气氧化醇类的代表性研究。 表卜1r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 t e m p o 催化氧气氧化醇类【7 5 】 编号反应物产物时间h 温度醇转化率 2 2 一辛醇2 一辛酮 71 0 09 8 3 卜辛醇卜辛醇 71 0 08 5 4 环辛醇环辛酮 71 0 09 2 5 卜庚醇卜庚醛 64 09 7 6 2 - 壬醇 2 一壬酮 54 01 0 0 序号反应物产物时间h温度醇转化率 7，。一j 、，“、j - y o u n v 。一一、。，o h 3 7 、一一鲫 4 。“、7 、4 、 5 h 吸电子基 当然，由于所选的取代苄醇数量偏少，上述规律是否具有普遍意义有待进一 步验证。 4 1 2 2v 2 0 5 酸性条件下催化取代苄醇的氧化 在维持中性反应条件的前提下，适当添加酸( o 5m m 0 1 ) ，考察三种酸对反 应的影响，得到表4 - 5 、表4 6 及表4 7 的结果。 表4 - 5 添加如p 0 4 对三种苄醇氧化的影响 取代狲 反应对闽弧) i 转化搴n 收率0 t ) i i l 收率释) 3 2 广西师范大学硕士学位论文催化氧化结果与讨论 反应条件：v 2 0 5 30 5 t t m l o i ，反j 刚匆5 o n m l o i ，苯甲醚i o r a l h p 0 4 05 r e t o o l ，1 3 0 c 表4 - 6 添加t 1 2 s 0 4 对三种苄醇氧化的影响 鞭+ 嵯a 辰应f l f b l i 转记赢幔) i i 收幸i i i 收苹既) 反应条件：v 2 0 5 - 305 m m o 反应物5o m m o l ，苯甲醚1 o m l h 2 s 0 , 05 r e t o o l ，1 3 0 c 表4 7 添加对甲基苯磺酸对三种苄醇氧化的影响 代纛l 反应对吨i $ , l g l l m 数车“) i l l 收羊 广西师范大学硕士学位论文催化氧化结果与讨论 反应条件：v 2 0 5 30 5 r e t o o l ，反应物5 o n m l o l ，苯甲醚1 o m l ， 对甲基苯磺酸0 5 t r a w l ，1 3 0 c 从三种酸添加物对反应的影响结果可以看出，对甲基苯磺酸( 表4 - 7 ) 及磷 酸( 表4 6 ) 都对反应有不同程度的促进作用( 尽管较弱) ，但h 2 s 0 4 的添加( 表 4 5 ) 对反应却是不利的。其原因可能是水有关，一般雨言，对于自由基氧化反 应来说，质子性物质( 尤其是水) 对反应起着阻止作用。而且，硫酸在一定浓度 后所具有的氧化性与脱水性也不利于反应的顺