（无机化学专业论文）新型多金属氧酸盐有机衍生物的合成及表征.pdf

摘要 新型多金属氧酸盐有机衍生物的合成及表征 摘要 本文工作利用水热法及室温加热的方法，通过分子设计与自组装， 得到了k e g g i n 型和b i e l e f e l d 巨轮型两种不同类型的新型多金属氧酸 盐有机杂化材料，并研究了它们的性质，取得了如下创新性成果： 1 本文工作利用水热方法以仅k e g g i n 型结构磷钼酸、有机分子及金 属离子为原料，合成得到了两个具有不同还原态的多酸基有机杂化材 料，对其还原状态进行了确证，并研究了它们的相关性质： ( 1 ) 在铜离子( i i ) 的诱导下利用水热方法以q k e g g i n 型磷钼酸和1 ，6 一 己二胺为原料首次成功合成得到了四电子还原态的a k e g g i n 型磷钼酸 基有机无机杂化三维网络状超分子化合物( h m d h 2 ) 3 ( h p m o l 2 0 4 0 ) ，对 其进行了详细表征工作，并对铜离子诱导效应及有机分子1 ，6 一己二胺 的用量在化合物生成的影响做了讨论，有机分子1 ，6 己二胺在反应中 充当了模板剂及还原剂的作用。 ( 2 ) 在镍离子( i i ) 存在条件下利用水热方法以c c k e g g i n 型磷钼酸和咖 啡因为原料得到了五电子还原态的化合物 ( c 8 h l o n 4 0 2 ) h 2 】4 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) ，对其进行了详细表征工作。实验发现，金属离子的选择 对化合物的生成起到重要作用。此外对该化合物电化学性质做了讨 论。 2 本文工作通过分子设计与自组装，以b i e l e f e l d 巨轮的表面修饰为 北京化：t ：大学硕+ 学位论文 研究对象取得了如下创新性成果： ( 1 ) 得到了分别利用酪氨酸和谷氨酸为修饰剂以简单无机盐为原料 在酸性和还原性条件下通过o n e p o t 反应得到了两个分子式分别为 n a 8 c 0 3 m o 1 2 6 m o v2 8 0 4 6 2 h 1 4 ( h 2 0 ) 4 6 ( h o c 6 h 4 c h 2 c h ( n h 3 + ) c o o 。) 1 2 】x ( h 2 0 ) ( x 2 0 0 ) 和n a 2 g d 4 m o 1 2 6 m o v 2 8 0 4 6 2 h 1 4 ( h 2 0 ) 4 2 ( h o o c c h 2 c h 2 c h ( n h 3 + ) c 0 0 ) 1 4 】x ( h 2 0 ) ( x 3 0 0 ) 的新型多金属氧酸盐- 有机杂化材 料，对其进行了包括单晶结构解析在内的详细表征工作。单晶结构解 析表明氨基酸利用其羧基同b i e l e f e l d 巨轮化合物 m o l 5 4 ) 中的 m 0 2 ) 单元共价配位连接，形成了一类内表面被修饰了巨轮型无机有机杂化 超分子化合物。 ( 2 ) 对此类化合物的导电性及三阶非线性光学性质做了详尽的讨论， 结果表明，两种化合物具有半导体的性质。z 一扫描实验结果表明此类 化合物在九= 5 3 2n m 脉冲时间为1 8p s 的激光作用下具有较大的符号 为正的三阶非线性折射系数，表明其具有三阶非线性自聚焦性质，作 为新型光学材料将有潜在的应用前景。 关键词：杂多蓝，b i e l e f e l d 轮，修饰，非线性光学性质 i i a b s t ra c t s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z 订i o n a n d p r o p e r t i e s o fn o v e lo r g a n i cd e r i v a t i v e so f p o l y o x o m e t a l a t e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t w od i f 五e r e n tt y p e so fn e wp 0 1 y o x o m e t a l a t e s o r g a n i c h y b r i dm a t e r i a l s ( k e g g i nt y p ea n db i e l e f e l dr i n gt y p e ) a r es y l l t h e s i z e d u s i n gh y d r o t h e n n a lm e t h o da n dc o n v e n t i o n a lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y ，a n d c h a r a c t e r i z e d s o m ei n n o v a t i v ea c h i e v e m e n t so ft h ep a p e ra r el i s t e d b e l o w ： 1 t w o0 【一k e g g i nt y p ep h o s p h o m o l y b d a t eb a s e do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l so f4 一a n d5 - e l e c t r o nr e 的4 个六角面上构成【瑚。2 0 0 3 年，c 协n i n 等 报道了另一个1 6 核的同多钼酸盐簇【h 2 m o l 6 0 5 2 】协，该阴离子主体是由1 2 个六价钼中 心构成的，两侧分别由两个五价铝中心组成( 图1 6 ) 【1 9 1 。 ( 2 ) 同多铌酸盐 图1 6 阻2 m o l 6 0 5 2 】n 的结构 f 喀1 _ 6 蜘鹏o f 【h 2 m o l 6 0 5 2 r 5 北京化工大学硕士学位论文 l i n d q u i s t 离子 n b 6 0 1 9 】8 - 及呻l 0 0 2 8 】d 是最早报道的两种同多铌酸盐阴离子。 m l 0 0 2 8 】b 是由1 0 个n b 0 6 八面体构成的，其中a ，b 和c 表示共边的数目不同，分别为 7 ，5 和4 边共享( f 遮1 7 ) 【2 0 1 。近年来不断出现了更多新颖的同多铌酸盐阴离子结构，例 如 n b 7 0 翻9 。，呻2 4 0 7 2 h 9 】”。及【n b 2 0 0 5 4 】8 。口曲7 c 切】钆系由 n 电6 0 1 9 】8 衍生而来，即第7 个，0 6 八面体通过与【卜m 6 0 1 9 】黏的三个邻近的0 连接而得到的( 图1 8 ) 。d 妯2 4 0 7 2 h 9 】悖是由三个n n d q u i s t 结构的 n b 6 0 1 9 ) 单元与环状的 n b 6 0 3 0 ) 单元连接而成的三角 “碗状 的具有c 3 v 对称结构的阴离子，而且构成 m 6 c b o ) 单元的n m 0 6 八面体连接方 式是通过角共享及边共享与 6 0 1 9 ) 单元相连接的( 图1 9 ) 【2 。【o o 刘8 。是由两个 呻l 0 0 2 8 】嗵过共用两个氧形成的( 图1 1 0 ) 【2 2 1 。 图l - 9 叫b 2 4 0 7 2 h 9 】1 5 。的结构 f 酶1 - 9s 咖c t u 坞0 f 【n b 2 4 0 7 2 h 9 r ( 3 ) 同多钨酸盐 图1 8 科姊0 | 2 2 】乳的结构 f i g 1 遗s 蚋l c t i 鹏0 f 畔b 0 2 2 】弘 图1 1 0 【n b 2 0 0 羽8 。的结构 f i g 1 - 1 0s 扭u c l i ：瞄o f 【n b 舭4 r 除了啪鲥s t 结构的【w 6 0 1 9 】2 外，还有【h 3 w 6 0 2 2 】孓，【、n 锄】每，唧1 0 0 2 3 】 和 h j w l 2 0 4 2 】2 。等同多钨酸盐阴离子。阿7 7 0 2 4 】昏的结构与【m 0 7 c 嘲6 相同。 h 3 w 6 0 列5 可 看作是由阿，7 0 2 4 】6 的缺位化合物，即缺一个w 0 2 单元得到的。【w i 0 0 2 3 r 的结构是由 翟 第一章前言 两个w 5 0 1 8 单元共角相连而成，其基本单元可以认为由l i n d 鲥s t 结构的 w 6 0 1 9 ) 簇去 掉一个w o 单元得到。 h 2 w 1 2 0 4 2 】2 。阴离子与a k e g 西n 结构的杂多钨酸盐属于同一晶 型，两个氢原子在结构中起着杂离子的作用。 ( 4 ) 同多钒酸盐 目前已知的同多钒酸盐阴离子 v i 0 0 2 6 】舢，【v l 0 0 2 8 】6 。， v 1 5 0 3 6 c l 】舢等。【v i 0 0 2 6 】4 。 的结构由8 个四面体共角相连形成一个1 6 元环，两个v 0 5 四方锥扣在1 6 元环的上 下方构成。【v l 0 0 2 8 】缸的结构由1 0 个v 0 6 八面体共边相连构成。 1 2 3 高核簇 b m o l 3 2 c m 0 2 镐) d m 0 3 胡) 图1 1 l 高核钼氧簇的4 种结构 f i g 1 - 1 1f 0 u rs 蚋l 曲l r 髓o f h i 曲m l c l c 缸m 0 1 ) i b l 妇m m 啾y g 锄c i u s t e r 高核无机团粗化合物是化学界研究的一个前沿领域，在多酸化学中主要有高核钨 氧簇，高核钒氧簇及高核钼氧簇化合物，本文主要介绍高核钼氧簇化合物。自从第一 7 北京化工大学硕士学位论文 个同多阴离子 m 0 3 6 0 1 1 2 】8 被报道以来，许多化学工作者利用简单的原料，通过酸化或 者还原氧化自组装反应，合成了一系列纳米级的高核铝氧簇化合物。在高核钼氧簇 的研究中，以德国的a c h i mm u l l e r 小组的工作最具有代表性。该课题组相继报道了 “篮子 形的 m o l l 6 ) ( 图1 1 l a ) 【2 3 】，“车轮 形的 m o l 5 4 ) 【2 4 】、 m o l 7 6 ) 口5 】，二十面体的 “球形” m o l 3 2 ) ( 图1 。1 l b ) 【2 6 】，“环状”的 m 0 2 4 8 ) ( 图1 1 1 c ) 【2 刀以及具有血红蛋白尺 寸的“柠檬结构的 m 0 3 胡) ( 图1 1 1 d ) 【2 引。其合成策略是将具有 m 。o y ) 的多面体单 元或低聚的 m 】。o v ) 片段通过自组装过程，构筑新型的高核多金属氧簇或具有“纳米尺 寸”的超大金属簇。 本文重点介绍巨轮型钼氧簇系列化合物。在p h 值为1 的反应条件下，0 5m 浓 度的铝酸钠在约有2 0 被还原的条件下即得到巨轮型化合物，例如 m o l 5 4 ) ，分子式为 【m o l 5 4 0 4 6 2 h 1 4 ( h 2 0 ) 7 0 】1 气图1 1 3 ) 。以及最早的巨轮型化合物 m o l 5 4 ( n o ) 1 4 0 4 4 8 h 2 8 ( h 2 0 ) 7 0 】悼。巨轮型化合物 m o l 5 4 ) 体系由1 4 0 个 m 0 0 6 ) 八面体及1 4 个 m 0 0 7 五焦双锥组成。巨轮可以最准确的认为是由1 4 个 m 0 8 ) 单元、 m 0 2 ) 、 m 0 1 ) 单元组 成。其中 m 0 8 ) 单元有一个 m 0 0 7 ) 中心， m 0 0 7 单元通过边共享与五个 m 0 0 6 八面 体连接，四个 m 0 0 6 ) 八面体与更远的两个 m 0 0 6 ) 八面体通过角共享而组成了 m 0 8 单元。由此通过 单元可以认为 m o l 5 4 ) 由以下组成：( 1 ) 没有与 m 0 0 7 ) 单元直接 相连的两个 m 0 0 6 八面体通过角共享与相邻的 m 0 8 ) 单元相连接；( 2 ) 相邻的 m 0 8 ) 单元通过 m 0 2 ) 单元进一步相连接从而组成内部环中的上下两部分；( 3 ) m 0 8 ) 单元之 间通过在轮中赤道位置的1 4 个 m o l 单元连接成一个完整的轮。 m o l 5 4 ) 化合物，例 如瞰0 1 5 4 0 1 6 2 h 1 4 ( h 2 0 ) 7 0 】悼，可以用此3 种不同的构筑块组成【2 9 】： m 0 2 ) 1 4 m 0 8 ) 1 4 ( m 0 1 ) 1 4 1 气图1 1 2 ) 。其中 m o s ) 与 m 0 1 ) 单元更确切的可以表示为 m o w v80 ：欲嘞h ( h 2 0 ) 3 m o 7 v ) 孓，如图1 1 4 a 表示， m 0 8 单元中的3 个水分子位 于轮的内侧，氢质子位于 m 0 8 ) 与 m 0 1 ) 相连接的斗3 o 的位置，氢质子不能确定其具 体位置，只能认为其位于o 中的其中一个上，具体的位置在轮中的赤道位置上( 图 1 - 1 5 ) 。 m 0 2 ) 单元可以确切的用 ( o 1 2 _ m o v l ( h 2 0 ) ( p o ) ( h 2 0 ) m o v l = ( o ) 2 ) 2 + 来表示，如 眇 一 m o i ) m 0 2 m 0 8 图1 1 2 组成高核钼氧簇的3 种基本单元 f i g 1 - 1 2r 1 1 l r b 鹤i cu n 瓶f 0 】m i n gh i 曲n u c l rm o 聊垴即啪- 一呱y g 即c h 琏l c r 囤 第一章前言 图1 一1 4 b 表示 m 0 2 ) 单元周围所处环境。据此我们可以确定巨轮型系列化合物阴离子 所带电荷数、氢质子及配位水的数目。 m o l 5 4 ) m o l 7 6 ) 图1 1 3 两种完整结构的巨轮 m o l 7 6 ) 巨轮型化合物与( m o l 5 4 化合物在合成方法上相似。最重要的不同之处在 于前者需要p h 值小于1 ，而且钼酸盐的浓度更高。 m o l 7 6 ) 巨轮型化合物例如 p 湘1 7 6 0 5 2 8 h l 觯2 0 ) 】1 6 。也可以认为由3 种构筑块组成： m 0 2 1 6 m 0 3 ) 1 6 m 0 1 ) 1 6 幡。 啊 b 图l - 1 4 ( a ) 表示 m 0 8 ) 与 m 0 1 ) 单元中水及氢质子的位置；( b ) 表示 m 0 2 单元中水、氢质子及m o = o 双键的位置。其中黑色圈表示水，粉色圈为氢质子的位置，绿色圈表示 m 0 2 ) 单元中m o = = o 双键 f i g 1 - 1 4 ( a y l l 硷1 0 c 撕o fh 2 0 锄dp m 妇。邺i nl l 地瑚i t s0 f m 0 s ) 锄d m o l ；( ”n e1 0 c a l i o no f h 2 0 、p f o t i d n s 锄dm 0 ；_ o d 伽【b l eb o n di n 心岫i t so f m 0 8 ：b l a c kc y c l e 矗 h 2 0 ，p i n l 【c y c l e 蠡w p m t sa n d 踟c y c l ef b r m o = od o u b l e b d 9 北京化工大学硕士学位论文 图1 一1 5 m 0 8 ) 单元中_ o 及氢质子的位置 f i g 1 1 5 m 1 0 c a t i o n o f _ oa n d p 加t o n i n 血e u 硫o f m 0 8 ) 巨轮型化合物还包括缺位 m 0 2 单元的系列化合物，大多可以用通式 m 0 2 ) 1 4 x m 0 8 ) 1 4 m 0 1 ) 1 4 ( 1 4 + 2 x 卜来表示。文献中报道的有以下缺位巨轮型化合物 m o l 3 8 ) 【3 0 】， m o l 4 0 ) ， m o l 4 2 ) 【3 2 1 ， m o l 4 6 ) 【3 3 】，( m o l 5 2 ) 3 4 】等，它们所缺少的 m 0 2 单元个数分别为：7 ，6 ，2 ，1 。而缺位巨轮化合物 m o l 3 8 不仅缺失6 个 m 0 2 单元还 缺了4 个 m 0 1 ) 单元。此外由于其它金属取代轮中缺位位置，例如被铜原子取代得到 m o l 4 2 c u 5 【3 5 】，所以巨轮型化合物具备了多样性，由此衍生了系列轮型化合。( 图1 1 6 ) 所示： m o l 4 6 m o l 铊c u 5 ) 图1 1 6 高核钼氧簇巨轮型化合物的4 种结构 1 - 1 6f 伽r 姗t i l r 镐o f r i n g s h a p e dh i g hm l c l e 越m o l y t ，d 既砌o x y g e nc l u s t 盱 在巨轮型系列化合物中，有的并不是单个的轮，它们彼此之间又可以通过 m o 0 味幻共价键连在一起，形成链状、层状及网络状的结构【2 9 ，3 4 1 。( 图1 1 7 ) ，( 图 1 - 1 8 ) l o 第一章前言 图l 1 7 由巨轮型化合物 m o l “) 通过m o 旬- m o 连接形成的链状结构 f i g 1 一1 7c h a i ns 缸u c t 嗽f o 咖e db y 豳g - s h a p e d m o l 4 4 ) l h r 曲m o 旬- m o 图1 1 8 从不同方向上看到的由 m o l 5 2 ) 形成的网络状及层状结构 f 喀l - 1 8n 咖旧出- l i k e 锄dl a y 盯e ds 衄l c t i 聪f 0 嘲= e db y m o l 5 2 ) 1 3 多金属氧酸盐的制备方法 多金属氧酸盐的传统的制备方法主要是液相合成法，通过对合成方法的改进，目 前有用室温固相合成、微波固相合成、电化学合成及溶剂热合成法得到特定结构的晶 体。作为溶剂热合成中的水热合成法在合成有机无机杂化材料方面被证明是一种富 有成效的方法。水热法已被证明是制备多金属氧酸盐有机衍生物的有效方法。水热合 成是指温度在1 0 0 以上、压力大于1b a r 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。按反应温度，水热合成可分为中温水热合成( 1 0 0 2 4 0 ) 和高温水热合成 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 4 0 ) 。同样，以有机物作为结构导向试剂，也被用在多金属氧酸盐有机衍生物 的合成中。与传统方法相比，水热法具有以下优点： ( 1 ) 热条件下的环境气氛易于调节，有利于低价、中间价态和通常难以得到的特殊价 态的生成，并能均匀的掺杂在产物中。( 2 ) 水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相 易于生成，因此能合成和开发一系列介稳结构、特种凝聚态的新化合物。( 3 ) 水热条 件有利于单晶的生长，结晶度高，可生成缺陷少、取向好、完美的晶体，并且产物晶 体的粒度易于控制。( 4 ) 水热条件下，水的一些物理性质发生变化，使得物质在水中 的化学反应异于常态，容易合成常规条件下无法得到的新型化合物。 而对于高核铝氧簇化合物，通常的合成方法是常规液相合成，将钼酸盐的水溶 液经简单酸化并向体系中引入适当的还原剂，依靠金属氧簇片段间的分子识别，进 行自组装，产生一系列结构新颖的高核铝氧簇。高核钼氧簇化合物主要是通过在酸 性溶液中( p h 量3 ) 还原六价钼并进一步自组装得到各种高核簇阴离子。可以用到的还 原剂很多，可以是金属，如：a l ，p b ，m o ，c u ，z n ，c d ，h g ；或者是无机物，如 b 2 h 6 ，n a b h 4 ，n 2 h 4 ，n h 2 0 h ，h 2 s ，s 0 2 ，s 0 3 小，s 2 0 ，。，s n c l 2 ，m o c l 5 ，m o o c l ， 或者有机物质如甲酸，乙醇，抗坏血酸，酒石酸，硫脲，对苯二酚，d 一葡萄糖，蔗糖 等，甚至气态的h 2 ，c o 在一定压强下也可以发生还原作用。此外，电、光、丫辐射 也能发生还原作用【3 6 1 。 1 4 多金属氧酸盐一有机杂化材料的发展 以多金属氧酸盐为构筑块的多金属氧酸盐有机衍生物的设计合成则是在化学领 域的一个重要发展里程碑。作为一类复合材料，它不仅具备了多金属氧酸盐的性质及 应用，还有它吸引人的结构，更由于其在分子吸附、离子交换、多相催化、纳米技术 及电、磁、光化学等领域的潜在应用。早在1 9 1 3 年，r o s 伽h e i n l 等【3 7 】就制备出了第 一个以共价键和有机基团相连接的多酸化合 ( c h 3 ) 2 a s m 0 4 0 1 5 h 】厶，但这一领域的研 究在本世纪7 0 年代才有实质性的进展。至今，已合成了大量的多金属氧酸盐与有机 分子及有机金属衍生物的杂化材料，并进行了结构和性质研究，成为多金属氧酸盐化 学极其活跃的领域【3 8 1 。人们对这些衍生物感兴趣的主要原因是：( 1 ) 多金属氧酸盐与 金属氧化物表面的结构类似【3 9 】，且能稳定地溶解于水或极性有机溶剂。对很多有机反 应产物有良好的选择性，是一类性能优良的多功能氧化性催化剂，表现出分子识别等 超分子性质，还可以使化学反应在原子水平上进行机理及结构上的研究幽】；( 2 ) 多金 属氧酸盐通过衍生法使一些不稳定的分子组装成稳定的大分子【4 l 】，为组装大分子提供 模板的作用；( 3 ) 通过功能性配体结合成相互连接的网络状多金属氧酸盐，多取代形 成树状大分子；( 4 ) 有抗肿瘤、抗病毒或其它医疗作用【4 2 】。近年来，除了合成以氧为 配位原子的多酸有机衍生物外，又大量合成了一些以氮和硫为配位原子的配合物，如 1 2 第一章前言 酰胺肟、亚氨基、膦、胂配合物；除钼钨多酸外，还合成了很多有生物活性和特殊磁 性的钒多酸有机衍生物；与多酸表面氧结合的配体类型在不断增多，除单一的有机配 体外，有机有机或有机无机混合配体的配合物数量增加很快。有的多酸有机衍生物 既溶于酸又溶于碱，有的既溶于水又溶于有机溶剂。 ( 1 ) 利用水热法已经合成了以多金属氧酸盐为构筑块的有机无机杂化材料【4 5 1 。在 空间结构上形成了从零维( 0 d ) 离散团簇，一维( 1 d ) 链状，二维( 2 d ) 层状到三维( 3 d ) 开 放骨架结构的多维化合物，其中还包括一些具有重大意义的螺旋、手性化合物m 1 。1 9 9 3 年，z u b i e t a 及合作者在n a t u r e 上发表文章，利用水热技术制备了类似d n a 的手性 双螺旋结构化合物 ( c h 3 ) 2 n h 2 】瞄 v 1 0 0 l o ( h 2 0 ) ( o h ) 4 ( p 0 4 ) 4 h 2 0 【4 7 】，在该化合物中， 两种不同的钒氧五聚体分别通过p 针连接形成螺旋链，这两组螺旋链相互缠绕形成了 类似d n a 结构的手性双螺旋结构。此外，吉林大学冯守华课题组也合成了具有双螺 旋结构的新奇三维化合物 m ( 4 ，4 b i p y ) 2 【( v 0 2 ) 2 ( h p 0 4 ) 4 】( m = c o ，n i ) 4 8 1 ，在该化合物 中， v 0 2 ( h p 0 4 ) 】无机螺旋链通过 m ( 4 ，4 - b p y ) 2 】2 + 连接起来形成三维框架结构。福建 物质结构研究所卢灿忠课题组合成了具有双螺旋结构的三维类沸石型化合物 c u ( 4 ，4 - b i p y ) c u m 0 2 0 8 n ) 】n 【4 9 】。这些化合物的合成丰富了多金属氧酸盐有机衍生物 的结构，也为合成多金属氧酸盐模拟相关生物结构提供范例。 ( 2 ) 随着水热技术的广泛采用及有机组分的引入，以过渡金属为基本构筑块，一些 结构新颖的帽状或支撑型多金属氧酸盐衍生物被合成出来。调节金属原子种类、组 成及氧化态来改善富氧的多金属氧酸盐表面，使表面氧原子活化，从而形成帽状多金 属氧酸盐。1 9 9 6 年h i l l 课题组在水热条件下，合成了第一个双钒帽的k e g 西n 型磷钼 酸盐，( e t 3 n h ) 5 p m o v 6 m o v 6 0 4 0 ( v o ) 2 】【5 0 1 ，它是一个以e t 3 n h 为模板，稳定的高还 原态产物。通过引入过渡金属配合物片段，对多阴离子进行修饰，不仅可以得到了多 种帽状k c g 星；i i l 型及支撑型多金属氧酸盐衍生物，还可以形成帽状支撑型混合的多金 属氧酸盐衍生物。王恩波课题组在合成方面做了大量工作【5 1 1 。其中，一个新颖的结构 含一个四帽四支撑的杂多阳离子 p m o v l 6 m o v 2 v 8 0 4 4 c o ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) ) 4 】3 + 和一个 四帽二支撑的杂多阴离子 p m o v w o v 4 v 8 0 4 4 c o ( 2 ，27 _ b i p y ) 2 ( h 2 0 ) ) 4 】3 。 ( 3 ) 多金属氧酸盐作为一类优良的构筑块，对其表面进行修饰，可以增加官能度， 获得结构新颖，具有催化、药物活性和光电磁等功能特性的衍生物。多金属氧酸盐的 修饰化学是另一热点研究领域。其目的是将传统的多金属氧酸盐进行衍生和功能化。 美国的s t e i n 课题组用具有羟基、羧基和苯硝基基团的有机胂制备了一系列反k 咖 型多金属氧酸盐衍生物，然后通过羧基的氢键作用和芳环的相互作用把这一次级建筑 单元构筑成三维网络结构【5 2 】。l i p p a r d 课题组使用f e f 3 3 h 2 0 和嘧啶在甲醇中厌氧条件 下合成出第一例具有“开壳”k e g 西n 型的 f e l 3 0 4 f 2 4 ( o m e ) 1 2 】5 删。k i d n z 课题组在水溶 液中，利用钼酸钠、杂原子、氨基酸和氯化钾回流反应制得一系列氨基酸功能化的 1 3 北京化工大学硕士学位论文 a s ，s b ，b i 和t e 的杂多钼酸盐【5 4 】。m a t t a 课题组则开创了把多金属钼氧酸盐通过共价键 连入到有机共轭体系【5 5 。5 6 】。美国的彭中华利用简易合成方法，用氨基上的n 原子取代 多金属钼氧阴离子上的o 原子，制备了一系列多金属钼氧酸盐亚氨基化衍生物【5 7 - 5 9 1 。 此外，近年来英国的l e r o vc r 0 i l i n 小组及法国的p i e 力陀g o u z e r h 小组及其他工作者在多 酸共价修饰方面取得了一定进展，其工作主要以 n ( c 4 h 9 ) 4 】4 0 【m 0 8 0 2 6 】为研究对象， 通过加入三价的锰或者铁，用三乙醇胺或具有类似结构的有机分子在回流条件下得到 了含有锰或者铁的a n d e r s o n 结构有机无机杂化材料【鲫。 ( 4 ) 随着多酸化学合成策略的发展，多酸化学开始由酸性条件转为在碱性条件下反 应，含铌多金属氧酸盐的合成发展正是多酸化学历史上的又一大进步，含铌多金属氧 酸盐与以往含钒多金属氧酸盐、含钼多金属氧酸盐及含钨多金属氧酸盐在合成方法不 同在于它是在碱性条件下反应的。在含铌有机无机杂化材料合成方面，美国的m a y n y i i l 锄小组及河南大学的牛景扬做了一些出色的工作【6 l 】，其小组以l i i l d q u i s t 离子 n b 6 0 1 9 】8 - 为起始原料，通过用强碱调节溶液p h 值在1 0 1 1 之间，在加热条件下反应得 到了由铜离子扩展结构的含有机分子乙二胺的杂化物。 1 5 论文选题的立论、目的和意义 当前无机化学的发展趋势和方向具有与材料科学结合并运用分子设计和分子工 程思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质结构与性能关系等 特点。多种无机物如金属氧化物由于其结构的改造和修饰难度很大，难以根据实际需 要来控制其大小、形状以及物理化学特性。而有机化合物则具有优良的分子剪裁与修 饰功能，但它们却在坚固性与稳定性等方面具有明显的缺点，如何将无机和有机化合 物两者互补的性能结合起来，构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为无机 化学家与材料科学领域中的一个富有挑战性的方向。随着簇合物化学及配位化学晶体 工程的发展以及合成、表征技术的提高，通过自组装和晶体工程的方法，将无机簇合 物尤其是金属氧簇合物结构基团有序地连接起来以构筑扩展的有机无机杂化材料的 研究已成为该方向的一个重要课题。设计及合成新颖的多金属氧酸盐有机杂化材料在 近几年被人们广泛研究，不仅是因为复合体系具有功能增强的性质及协同效应，它在 光致变色、电致变色、磁性及催化和医药等方面也有广泛应用。基于此，本文所研究 的主要是以下两个方向： 1 5 1 旺- k e g g i n 型结构磷钼酸 杂多蓝是多酸及其盐的还原产物。由于多酸及其盐被还原后，尽管少数呈现其他 1 4 第一章前言 颜色，但大多数都呈现深蓝色，所以习惯上称“杂多蓝”。杂多蓝是一种混合价态配 合物，对它的合成和性质研究不仅给无机化学增添了新的色彩。最早发现的杂多蓝是 磷钨酸杂多蓝，而自从1 9 4 3 年法国学者s o u c h a v 把极谱应用于杂多酸的研究后，为 杂多蓝的研究提供了重要的测试手段，加上越来越先进的实验、测试手段的出现，以 致于使杂多蓝的研究工作同益增多，也为杂多蓝化学的发展提供了一个新的机遇。目 前，杂多蓝的研究己成为多酸化学的一个方向。杂多蓝与其母体杂多酸相比，结构上 变化不大，但却具有热稳定性高，p h 范围宽等优点，因而受到人们的关注。杂多蓝 在光化学，非线性材料，抗肿瘤、抗病毒等方面表现出比其母体更加优异的性质。尽 管0 【k e 画n 型结构磷钼酸是最早合成出来的杂多酸，至今已有近2 0 0 年的历史，但 是0 【k e g g i n 型结构磷钼酸依然是众多化学工作者的研究对象，其原因在于磷钼酸可 以作为重要的无机构筑块，并利用各种金属离子及有机组分作为扩展结构的连接体， 以此可以得到具有修饰和扩展结构的多金属氧酸盐杂化材料，所得到的多酸基杂化物 不仅具有新颖的结构，金属离子与多金属氧酸盐在反应中的协同效应使其具有更加优 越的性质，从而具有广阔的应用前景。不仅如此，磷钼酸由于在某些条件下可以得到 不同还原态的阴离子，而由于还原态的杂多阴离子具有众多优异的性能，例如在催化、 非线性光学材料等方面表现出比其母体更加优异的性质【6 2 ，6 3 1 。因此对杂多蓝化学的研 究一直受到国内外学者们的重视。文献表明，随着杂多蓝被还原电子数增多而其抗病 毒活性也有增强的趋势。所以，如何制备具有更多还原电子数目的杂多蓝对于化学研 究者是一个挑战。 1 5 2 巨轮型化合物 由基本的构筑块设计合成优异性质的多功能化合物及新型材料是当今化学界一 个富有挑战性的课题，例如以具有电子特性的构筑连接块合成新材料。在过渡金属的 多酸阴离子溶液中可以合成众多金属氧簇构筑块。而高核钼氧簇化合物正是基于简单 的钼氧构筑块合成的。概括起来，影响巨轮型化合物合成的主要因素由以下方面：钼 酸盐的聚合状态；还原剂类型；电解质类型：p h 值及反应温度。而当引入其它反应 物时，p h 值、钼酸盐的聚合状态及反应电解质是最重要的三个影响因素。 此类化合物具有以下潜在的研究及应用价值： ( 1 ) 具有纳米级尺寸的空穴以及新型的主客体化学性质，这有利于在化合物表面的不 同部位展开主客体化学。例如存在 m 0 2 ) 及具有亲核性质的 m 0 6 0 6 ) 单元，可以通过 取代或者静电引力作用引入有机分子，制备新型有机无机复合材料。 ( 2 ) 由于在 m 0 2 ) 及 m 0 8 ) 单元分别有不同数目的水分子而具有较大的亲水内表面及 外表面。 1 5 北京化+ 1 ：大学硕+ 学位论文 ( 3 ) 由于具有巨大的表面积而具有类似碳及丝绵一样的吸附剂特性。 ( 4 ) 此类化合物具有纳米级的孔洞及隧道，为在工业中研究金属氧化物的催化性质提 供良好的分子模板。 ( 5 ) 可以在分子不同表面通过有机分子或者有机配体来取代水或者甲醇分子，例如取 代 m 0 8 ) 单元的2 个水分子从而改变化合物的性质，有助于研究分子空穴的定向反应。 由于巨轮化合物的众多优异性质，所以在巨轮化合物展开研究不仅是一个崭新的 具有挑战意义课题，而且更具有潜在的应用价值。巨轮型化合物可以认为是由还原态 的质子化的三氧化钼组成 ( m 0 0 3 ) 1 5 4 ( h 2 0 ) 7 0 h x 】y ，而且其具有纳米尺寸，可以作为纳 米反应器，具有大的表面积，所以巨轮型化合物的出现给研究催化化学提供了更好的 载体。此外，在巨轮化合物光学非线性方面，由于其比传统的杂多酸具有更多优异的 结构性质特征，我们也期望此类化合物在非线性材料应用方面具有潜在的应用价值。 对巨轮型化合物表面修饰的化学，恰好为上述研究提供了一个好的载体：例如通过对 巨轮化合物的修饰，有机分子可以作为分子探针的作用来探测轮的表面，来证明轮型 化合物的活性部位，这为催化研究者提供了重要的信息；而对于光学非线性研究方面， 我们的课题则开了此类化合物研究的先河，希望通过对轮型化合物的表面修饰，比母 体化合物具有更加优异的光学非线性效应。已有报道通过利用半胱氨酸取代 m 0 2 ) 单 元的水分子来对 m o l 5 4 进行共价修饰，此外也有通过静电引力利用质子化尿素分子 来修饰 m o l 5 4 ) 。在对 m o l 7 6 ) 研究的主客体化学方面，有利用金属卟啉的直径与 m o l 7 6 ) 环内径近似的性质，通过氢键形成的复合物。巨轮型化合物的合成修饰方面仅限于此， 所以，无论是合成新的有机官能团修饰的巨轮型化合物，还是研究此类有机复合物的 性质都是具有挑战意义的课题。 1 6 本课题的主要研究内容 1 6 2 泓k e g g i n 型结构磷钼酸 对a k e g g ：i i l 型结构磷钼酸进行有机修饰，采用水热合成方法，结合分子设计思 想，通过研究在不同金属条件影响下反应物生成的可能性，试图得到不同还原态的磷 钼酸基有机复合物，通过，s 、电化学等方法对还原状态进行表征，以探讨a k c g g i l l 型结构磷钼杂多蓝化合物的特殊性质。目的是不仅希望合成出新颖结构的磷钼酸基有 机杂化物，而且期望得到少见还原类型的杂多蓝，并在某些性能上具有更加优异的性 能而具有潜在的应用价值。 1 6 第一章前言 1 6 3 巨轮型化合物 综合以上巨轮型化合物的一些优异的特征性能，本文主要以巨轮型化合物为研究 对象，结合主客体化学的合成思想，采用液相合成法，通过用不同的氨基酸进行反应， 探索不同的反应条件，例如，反应温度，p h 值、钼酸盐的聚合状态及反应电解质等， 实验用不同类型的氨基酸进行修饰的可能性，来试图得到不同类型的氨基酸修饰的巨 轮型化合物。并对目标化合物的性质主要是光学性质进行研究，例如导电性及非线性 光学性质的研究。 【1 2 】 【1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 【1 6 】 【1 7 】 1 8 】 【1 9 】 【2 0 】 【2 1 】 【2 2 】 2 3 】 【2 4 】 【2 5 】 【2 6 】 参考文献 g o u z e r hp ，p 彻j s ta c h e m r e v ：1 9 9 8 ，9 8 ( 1 ) ：7 7 - 1 1 2 1 ( 1 l a nm i ，j s o l i ds t a t ec h 锄，2 0 0 0 ，1 5 2 ：1 0 5 1 5 8 l o n gdl ，c r o n i nl c h e i l l e l l r j ，2 0 0 6 ，12 ：3 6 9 8 3 7 0 6 m ahy ，p e n gj ，h a i lzg ，y ux ，d o n gbx j s o l i ds t a t ec l l e m ，2 0 0 5 ，1 7 8 ：3 7 3 5 3 7 3 9 r h u l ejt ，h i ucl ，j u d dda ，c h e m r e v ，l9 9 8 ，9 8 ：3 2 7 - 3 5 8 n o m i y akt o r i ih ，h a s e g a w at ，n e m o t oy ，n o m u r akh a s h i n oku c h i d am ，k a t oy ，s h i i m 孤 k0 d am j o u m a lo fh l o r 2 a n i cb i o c h 锄i s t r y ，2 0 01 ，8 6 ：6 5 7 6 6 7 e n g t o nrj ，p e t k a rss ，h o r r o c k sbr ，h o u l t o na ，l i elh ，p a 幻l esn a n g e w c h 锄，h l t e d 2 0 0 5 4 4 ：1 2 5 4 1 2 5 7 v 硒y l y e vmv ，n e u m a i l nr j a m c h e i n s o c ，2 0 0 4 ，1 2 6 ：8 8 4 8 9 0 v o l k m e rd ，b r e d e n k o t t e rb ，t e l l e n b r o k e rj k o g e d e rp ，l dg ，i e h m a n np ，s c h n a b l e g g 珂 h ，s c h w a l l l ld 。p i 印锄b 血km ，鼬曲sb j a m c h 锄s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ：1 0 4 8 9 1 0 4 9 6 l i utb ，d i e m 趾ne ，“hl ，d r e s sawm m u l l e ra n a t i l r e ，2 0 0 3 ，4 2 6 ：5 9 6 2 c h a i d o g i a l l n o sg ，v e l e s s i o t i sd ，心g i t i sp ，k o u t s o l e l o sp ，d i a l 【o u m a k o scd ，t s a m a l 【i sd ， g l e z o sd m i c r o e l e c 仃o n e n g ，2 0 0 4 ，7 3 _ 7 4 ：7 4 6 7 51 l i uso ，m o h w a l dh ，v o l k m e rd ，k u m ldg l a n 2 皿m i r ，2 0 0 6 ，2 2 ：1 9 4 9 1 9 5 1 l i uso ，k u r f hdg ，m o h w a l dh ，v o l k m e rd a d v m a t e r ，2 0 0 2 ，1 4 ：2 2 5 2 2 8 l i uso ，v o l k m e rd ，k u r f hdg a n a l c h 锄，2 0 0 4 ，7 6 ：4 5 7 9 - 4 5 8 2 c o r o n a d oe ，g i m e n e z s a i zc ，g o m e z g a r c i acj c o o r d c h 锄i b v ，2 0 0 5 ，2 4 9 ：1 7 7 6 1 7 9 6 l u b a nm ，b o r s af ，b u d k os ，c a i l f i d dpc ，j u ns ，j u n 2j k o g e r l e rp ，m e n 仃u pd ，m u l l e r 八 m o d l e rr ，p r o c i s s id ，s u hbj ，t o r i k a c h 啊l im p h y s r e v b ：c o n d e n s m a t t 虬2 0 0 2 ，6 6 ( a ) d e v irn ，z u b i e t aj i i l o r g c h i m a c t a ，2 0 0 2 ，3 3 2 ：7 2 7 8 ( b ) d e b o r djrd ，h a u s h a l t e rrc ， m e y e rlm ，i 沁s edj ，z a p fpj ，z u b i e t aj h l o r g c h i m a c t a 1 9 9 7 ，2 5 6 ：1 6 5 一1 6 8 ( c ) w a i l gb ，i s o b ekn i s h i o k at t o d u m iko z a w ay h l o r g c h e m ，1 9 9 4 ，3 3 ：8 3 3 8 3 6 ( d ) a l l i sd g ，r a r i grs ，b u r k h o l d e re ，z u b i e t aj j m 0 1 s m l c t ，2 0 0 4 ，6 8 8 ：l1 3 1 ( e ) x i a odl kh o uy ， w a n geb ，w a i l gst l iyg ，x ul ，h ucw h l o r 2 a n i c a c h i i i l i c a a c t a ，2 0 0 4 ，3 5 7 ： 2 5 2 5 - 2 5 3l ( da l l i sdg ，b u r l d l o l d e re ，z u b i e t aj