（无机化学专业论文）有机胺—多金属氧酸盐超分子组装体的合成、表征和性质研究.pdf

摘要 本论文以有机胺分子为有机组分和经典多酸阴离子为无机组分，利用水热反应合 成和表征了一系列具有多种分子间作用力共存的多金属氧酸盐超分子组装体，并对它 们物理化学性质如热稳定性、氧化还原电化学性质等作了较为系统的研究。联吡啶类 有机分子4 一( p y r i d i n - 2 - y 1 ) p y r i d i n e ( b p y ) 、4 - ( 5 - c h l o r o p y r i d i n 一2 一y 1 ) p y r i d i n e ( c b p y ) 、 4 - ( 5 - p h e n y l p y r i d i n - 2 - y 1 ) p y r i d i n e ( p p y ) 、4 - ( 5 - ( 4 - b r o m o p h e n y l ) p y r i d i n - 2 - y 1 ) - p y r i d i n e ( b p p y ) 都具有共轭的芳香环体系，是很好的7 1 ：电子供体，可与能接受电子的多酸阴离子形成 超分子化合物。化合物的分子式为： ( b p y ) 4 h 6 s i m o l 2 0 4 0 ( 1 ) 、( p p y ) 4 h 6 s i m o l 2 0 4 0 ( 2 ) 、( p p y ) 4 h 6 s i w l 2 0 4 0 】。2 h 2 0 ( 3 ) 、 ( p p y ) 4 h 5 p m o l 2 0 4 0 1 2 5 h 2 0 ( 4 ) 、( p p ”8 h 3 p w l 2 0 4 0 】2 h 2 0 ( 5 ) 、 ( p p y ) 4 h p m o l 2 ( v o ) 0 4 0 】( 6 ) 、( c b p y ) 3 h 3 p m o l 2 0 4 0 2 2 h ：o ( 7 ) 、 ( b p p y ) 4 h 5 p m 0 1 2 0 4 0 3 h 2 0 ( 8 ) 、( b p p y ) 4 h 6 s i w l 2 0 4 0 。3 h 2 0 ( 9 ) 、 ( b p p y ) 1 0 h 5 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 ( 1 0 ) 、( c b p y ) ( b p p y ) 2 h s p m 0 1 2 0 4 0 h 2 0 ( 1 1 ) 、 ( p p y ) s h 5 p w n o a g c o ( p p y ) 。2 i - i ：o ( 1 2 ) 、 a g z ( b p p y ) 3 a g ( b p p y ) 2 a g ( b p p y ) 2 p w l l c o ( b p p y ) 0 3 9 2 h z o ( 1 3 ) 、 ( b p p y ) t h 6 p 2 w l s 0 6 2 + 3 5 h 2 0 ( 1 4 ) 、( b p p y ) 4 h 4 m 0 8 0 2 6 ( i s ) 、 ( n h 4 ) c u ( e n ) 2 n a ( e n ) c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) ( m o t 0 2 4 ) 4 h 2 0 ( 1 6 ) 由于线性共轭联吡啶类有机分子一般呈平面状，而经典多酸阴离子一般为非平面 结构，所以生成的晶体，多是对称性不高的单斜或三斜等晶系。1 5 个此类化合物的单 晶结构分析显示，有1 1 个单晶结构为三斜晶系( 空间群：p 1 ) ，4 个为单斜晶系( 空间 群：2 个p 2 ( 1 ) c ；2 个c 2 c ) 。在这些超分子组装体中，多种分子间作用力共同驱使了 整个分子的组装：大多数有机分子利用相互间兀2 1 ：作用形成有规律的堆积；在具有无 机k e g g i n 结构阴离子超分子组装体中，无机阴离子簇间依靠分子间作用力形成了1 d 链、1 d 双链、2 d 平面、2 d “波浪”形层状结构。 化合物1 - 6 为分子问氢键和7 i - 7 堆积等非共价键作用力共存的超分子组装体。化 合物1 中，有机分子b p y 形成的超分子螺旋链式结构，上下穿插于2 d 的无机阴离子 平面，构成了一个致密的“垫子”型杂化化合物；化合物2 为k e g g i n 结构阴离子无机 层和p p y 分子有机层交替排列的超分子组装体；化合物4 - 6 展示了有机双帽式k e g g i n 结构。化合物6 中，阴离子 p m o l 2 c e o ) 0 4 0 】- 为单无机 v = o ) 帽式k e g g i n 结构，因而无 机和有机帽式结构同时存在于一个化合物中。 利用卤化的有机基团5 氯一2 ，4 联吡啶( c b p y ) 和5 - 溴苯一2 ，4 一联毗啶( b p p y ) ，合成 了5 个分子间氢键、卤键和芳环堆积作用共存的k e g g i n 结构多酸的超分子化合物7 - 1 l 。 首次把c x o ( x = c i 、b r ) 合成子引入到多酸超分子化合物的合成中。结果证明，卤 键作用对晶体的结构有着一定的影响。化合物1 1 为一包含c b p y 和b p p y 两种有机分子 的配合物，在整个化合物的构建中，多阴离子起到了结构模板作用，引导有机分子堆 积成具有框架结构的排列。 化合物1 2 和1 3 为两个金属c o 单取代的k e g g i n 结构多阴离子的衍生物。化合物 1 2 为一孤立的带有悬臂有机配体p p y 的k e g g i n 结构阴离子，有机配体利用它的端氮 原子配位到金属c o 原子上，其它的有机分子在阴离子周围起到了平衡电荷的作用。 在制备化合物1 3 时，通过引入第二过渡金属原子a g ，得到了一个l d 链式的无机有 机配位聚合物。和化合物1 2 相比，化合物1 3 中，有机配体的2 位和4 位的氮原子均 参与了配位，整个阴离子簇可以看作为一个单取代双帽三支撑的k e g g i n 结构。 化合物1 4 为分子间氢键、卤键和芳环堆积作用共存的d a w s o n 结构多酸超分子组 装体。化合物1 5 和1 6 为两个同多钼酸盐阴离子的超分子化合物：化合物1 5 为一基于 卢 m 0 8 0 2 6 】4 1 型结构阴离子超分子化合物；化合物1 6 是一基于仲钼酸根的一维链式配 位聚合物。其中化合物1 5 是从简单钼酸盐原料出发，水热反应原位生成八铝酸根阴离 子，而化合物1 6 则是直接从仲钼酸盐出发，仲钼酸阴离子被完好地保留在了结果化合 物中。 这些利用水热反应制备的无机有机杂化的化合物，不溶于水和常见的有机溶剂， 因而被用来作为化学体修饰电极的修饰材料，详细地研究了它们的电化学性质。实验 结果表明，修饰后的电极在酸性水溶液中有非常好的稳定性，上百次的连续扫描和长 时间在空气中的放置，对电极的氧化还原性质没有明显的影响。杂化后依然保留了多 金属氧酸赫的电化学性质，对过氧化氢、亚硝酸根离子及氯酸根离子的还原有很好的 电催化活性。 关键词：多酸；有机胺：超分子组装体；电化学；水热合成。 i i a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，an e ws e r i e so f s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s b a s e do n o r g a n i ca m i n e sa n d c l a s s i c a l p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) h a s b e e n s y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e dv i a s e l f - a s s e m b l yu n d e rh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s ec o m p o u n d s ，s u c ha s t h e r m a ls t a b i l i t i e sa n dr e d o xe l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s ，h a v e a l s ob e e nr e s e a r c h e di n d e t a i l m u l t i p l e i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sd r i v e t o g e t h e r t h e s u p r a m o l e e u a ra s s e m b l yp r o c e s s e s o ft h e s e c o m p o u n d s o r g a n i cs p e c i e s d e r i v e df r o m s u b s t i t u t e da r o m a t i c a m i n e s ，f o r m u l a t e d ：4 - q y f i d i n - 2 - y 1 ) p y r i d i n e ( b p y ) ， 4 ( 5 一c h l o r o p y r i d i n - 2 y 1 ) p y r i d i n e ( c b p y ) ，4 - ( 5 一p h e n y l p y r i d i n 一2 一y 1 ) p y r i d i n e ( p p y ) a n d 4 一( 5 一( 4 一b r o m o p h e n y ! ) p y r i d i n - 2 一y 1 ) p y r i d i n e ( b p p y ) ，w i t hg o o d n - e l e c t r o nc o n j u g a t e ds y s t e m ， m a y a c ta s 兀一e l e c t r o nd o n o r s m o i e t y p o ma n i o n sm a ya c ta se l e c t r o n a c c e p t i n gm o i e t y t h e r e f o r e ，t h e s es a l t l i k ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gi n o r g a n i cp o ma n i o n sa n do r g a n i c a r o m a t i ca m i n e sm a yb ee n d o w e dw i t hi n t e r e s t i n gp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e s e c o m p o u n d s a r eb e l o w ： ( b p y ) 4 h 6 s i m o l 2 0 4 0 ( 1 ) ，( p p y ) 4 h 6 s i m o l 2 0 4 0 】( 2 ) ，( p p y ) 4 h 6 s i w l 2 0 4 0 2 h 2 0 ( 3 ) ， ( p p y ) 4 h s p m o l e 0 4 0 1 2 5 h 2 0 ( 4 ) ，( p p y ) s h 3 p w l 2 0 4 0 2 h 2 0 ( 5 ) ， ( p p y ) 4 h p m 0 1 2 ( v o ) 0 4 0 】( 6 ) ，( e b p y ) 3 h 3 p m 0 1 2 0 4 0 + 2 2 h 2 0 ( 7 ) ， ( b p p y ) 4 h 5 p m 0 1 2 0 4 0 3 i - 1 2 0 ( 8 ) ，( b p p y ) a h 6 s i w i 2 0 4 0 3 h 2 0 ( 9 ) ， ( b p p y ) l o h 5 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 ( 1 0 ) ，( c b p y ) ( b p p y ) 2 h s p m o l 2 0 4 0 。h 2 0 ( 1 1 ) ， ( p p y ) s h 5 p w l l 0 3 9 c 0 0 p y ) 。2 h 2 0 ( 1 2 ) ， a 9 2 ( b p p y ) 3 a g ( b p p y ) 2 a g ( b p p y ) 2 p w l l c o ( b p p y ) 0 3 9 2 h 2 0 ( 1 3 ) ， ( b p p y ) 7 h 6 p 2 w l s 0 6 2 3 ，5 h 2 0 ( 1 4 ) ，( b p p y ) 4 h 4 m 0 8 0 2 6 ( i s ) ， ( n h 4 ) c u ( e n ) 2 n a ( e n ) c u ( e n ) 2 ( h a o ) ( m o t 0 2 4 ) 4 h 2 0 ( 1 6 ) a l lt h e s ec r y s t a ls t r u c t u r e sa r ei nl o ws y m m e t r i cc r y s t a ls y s t e m ：t r i c l i n i co rm o n o c l i n i c ， w h i c hm a yb ee x p l a i n e df r o mt h es t r u c t u r e so fs p h e r i c a li n o r g a n i cp o m a n i o n sa n dp l a n e o r g a n i cp y r i d i n ed e r i v a t i v e s i nt h e s ec o m p o u n d s w i t hs u p r m n o l e e u l a rs t r u c t u r e ，k e g g i n p o l y a n i o n sf o r m1 dc h a i n ，1 dd o u b l e c h a i n ，2 dp l a n ea n d2 d w a v e l a y e rs t r u c t u r e sv i a i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so c c u r r e da m o n gs u r f a c eo x y g e na t o m sf r o md i f f e r e n ta n i o n c l u s t e r s m o s to fo r g a n i cm o i e t i e se x h i b i tr e g u l a rp i l l a r - l i k ea r r a n g e m e n t so w i n gt o 7 t - n p a c k i n g i n t e r a c t i o n i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n ga n da r y lp a c k i n ge x i s te x t e n s i v e l yi nc r y s t a ls t r u c t u r e o fc o m p o u n d s1 - 6 c o m p o u n d1 f o r m si nt h es o l i ds t a t eas u p r a n a o l e c u l a rs t r u c t u r e h b o n d i n gd r i v e st h es e l f - o r g a n i z a t i o no f t h ep r o t o n i z e db p y sa sh e l i c a lc h a i n st h a ti nt u r n a r r a n g ea r o u n dt h ep o l y o x o m e t a l a t ec e n t e r s ；c o m p o u n d2 c o n t a i n sa l t e r n a t i v ea r r a y so f t i i i n o r g a n i c a n do r g a n i c l a y e r s ；c o m p o u n d s4 - 6r e p r e s e n t r a r e o r g a n i cb i c a p p e dk e g g i n s t r u c t u r e sa n da r es u p p o r t e db y s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n st oe x t e n di n t oa3 dn e t w o r k i n p a r t i c u l a r ，t h eu n u s u a ls t r u c t u r a lf e a t u r eo fc o m p o u n d6c o n t a i n ss i m u l t a n e o u s l yo r g a n i c b i c a p p e d a n d i n o r g a n i cm o n o c a p p e d s t r u c t u r e i nc o m p o u n d s7 - 1 1 ，i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sh y d r o g e nb o n d i n g ，h a l o g e nb o n d i n g a n da r y lp a c k i n gc o e x i s ti nt h es e l f - a s s e m b l y p r o c e s s e so fk e g g i np o m s t h ec - x o = c 1 ，b r ) s y n t h o ni si n t r o d u c e df o rt h ef i r s tt i m et oa s s e m b l ek e g g i np o m s t h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n a l y s e sr e v e a lt h a tt h es u b s t i t u t e dg r o u p so f o r g a n i cb i p y r i d i n eh a v eam a j o r i n f l u e n c eo nt h ep a c k i n g a r r a n g e m e n t o f c r y s t a l s i nc o m p o u n d1 1 ，k e g g i na n i o n i n t r o d u c e s t h es e l f - a s s e m b l yo f o r g a n i c m o l e c u l e sc b p ya n d b p p y t of o r ma3 df r a m e w o r ks t r u c t u r e 。 b yr e p l a c i n go n ew 砸t h t r a n s i t i o n a lm e t a lc o c o m p o u n d s1 2 - 1 3w e r eo b t a i n e d c o m p o u n d1 2i sam o n o s u b s t i t u t e dt u n g s t o p h o s p h a t ew i t ho n ep e n d a n tt r i c y c l i c ，a r o m a t i c e n t i t yl i g a n d ，o t h e ro r g a n i cp p y sp l a yar o l ei nb a l a n c i n ge l e c t r o n i cc h a r g e t h es t r u c t u r eo f 1 3c o n s i s t so fa1 dc h a i nc o n s t r u c t e df r o mam o n o s u b s t i t u t e dt u n g s t o p h o s p h a t ew i t ho n e p e n d a n tc o n j u g a t e db p p yl i g a n d ，a n df i v es i l v e r - b p p yg r o u p s t h ep e r i p h e r yo f t h ek e g g i n c l u s t e re x t e n d si t sl i n k a g e sw i t l lf i v ea g - b p p y g r o u p si n t oab i c a p p e dt r i s u p p o r t i n gk e g g i n s t r u c t u r e i nc o m p o u n d s1 4a n d1 5 ，t h ep o ma n i o n sa r er e p l a c e dw i t hd a w s o n 【p 2 w 1 8 0 6 2 】o _ a n d i s o p o l y a n i o nf l - m 0 8 0 2 6 1 “，r e s p e c t i v e l y h y d r o g e nb o n i n g ，h a l o g e nb o n i n g a n da r y lp a c k i n g s t a b i l i z et w os u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d st o g e t h e r t h es t r u c t u r eo f1 6i s f a b r i c a t e d b y s e l f - a s s e m b l yo fi n t e g r a t e dh e p t a m o l y b d i ca n i o n sw i t h o u tc o l l a p s eo f p r i m a r y s t r u c t u r ea n d c o p p e r - e t h y l e n e d i a m i n e ( e n ) c o o r d i n a t i o ng r o u p s i n t oo n e d i m e n s i o n a l z i g z a g - s h a p e d c h a i n s ， a l lt h e s ec o m p o u n d sa r eh i g h l yi n s o l u b l ei nw a t e ra n dc o m m o no r g a n i cs o l v e m s s o m e c a nb es l i g h t l ys o l u b l ei nd m s oa n dd m f , w h e r eo r i g i n a ls u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n si n t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nb r o k e nt oac e r t a i nd e g r e e t h e r e f o r e ，t h e s ec o m p o u n d sa r e e m p l o y e d t of a b r i c a t et h et h r e e ，d i m e n s i o n a lb u l k m o d i f i e dc a r b o np a s t ee l e c t r o d e s ( c p e s ) t or e s e a r c ho nt h e f te l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e st o w a r d st h er e d u c t i o no f c h l o r a t e ，h y d r o g e np e r o x i d ea n dn i t r i t e c o m p a r e d w i t ht h o s ec o n v e n t i o n a lp o m m o d i f i e d e l e c t r o d e s ，t h e s eh y b r i d - m o d i f i e dc p e ss h o wg o o ds t a b i l i t yo w i n g t ot h e i ri n s o l u b i l i t yi n a q u e o u s s o l u t i o n k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；o r g a n i ca m i n e ；s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y ；e l e c t r o c h e m i s t r y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人住导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中小包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东 北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：蕴幽! 1 日期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：疆! 幽4 指导教师签名 日 期：羔立l ：6 曰 期 学位论文作者毕业后去1 目： 工作单位 通讯地址 电话 邮编 旌 伽r ，# 第一章绪论 第一节前言 1 1 多金属氧酸盐概述 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o m s ) 是由前过渡金属离子通过氧连接而形成 的一类多金属氧簇化合物。多金属氧酸盐的范围，占优势的物种是v ( v ) ， m o ( v i ) ， w ( v 1 ) 多阴离子。另外还有n b ( v ) ，t a w ) ，t i ( ) ，a i ( i i i ) 等金属氧酸盐。这些化合物 一起构成了多金属氧酸盐的大家族，相关研究也形成了一个学科多酸化学 ”。多 金属氧酸盐必要的结构特性是存在金属一氧双重端键，从而导致具有弱碱性的氧原子 分布于多阴离子表面，因而抑制进一步的键合。早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如 硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等) 经缩合可形成缩合酸。不同酸的缩合构成了两类多金属 氧酸盐：由同种含氧酸根离子缩合形成的同多阴离子( 如m 0 0 4 2 一m 0 7 0 2 4 “，w 0 4 2 。一 w 7 0 2 4 6 ) ，相应的酸称为同多酸；由不同种类的含氧酸根离子缩合而成的叫杂多阴离 子( 如m 0 0 4 2 + p 0 4 3 。一p m o l 2 0 4 0 3 。) ，相应的酸称为杂多酸 2 】。多酸化学的发展历史大 致如下： 1 8 2 6 年j b e r z e r i u s 成功合成了第一个杂多酸f n i - 1 4 ) s p m o l 2 0 4 0 h 2 0 。 1 8 6 4 年c m a r i g n a c 合成了第一个杂多钨酸盐一钨硅酸，并用化学分析方法对其 组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。 1 8 9 3 年w e m e r 在前人工作的基础上，提出了配位原理，并进行了实验验证。 1 9 0 8 年m i o l a t i r o s e n h e i m 学说提出，不论是含钼还是含钨系列的多酸阴离子都可 以形成m 2 0 7 z 离子。 1 9 2 9 年p a u l i n g 提出了1 2 系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了一个新时 期。 1 9 3 3 年英国物理学家j f k e g g i n 提出了著名的k e g g i n 结构，这在多酸历史上具 有划时代的意义。 1 9 3 7 年a n d e r s o n 等人提出了a n d e r s o n 结构，即六个在同一平面上的金属m 0 6 八面体围绕着一个杂原子的八面体。1 9 4 8 年，该结构的存在被e v a n s 证实。 1 9 4 5 年w e l l s 提出了2 ：1 8 系列多酸化合物的结构。1 9 5 3 年d a w s o n 用x - r a y 证实 了w e l l s 得出的结构一w e l l s d a w s o n 结构。 1 9 5 6 年e s o u c h a y 和j b y e 提出了多酸溶液化学的概念。 1 9 5 9 年b a k e r 等人第一次用x r a y 技术测定了k d c 0 3 十w 1 2 0 4 0 2 0 h 2 0 中氧的位置， 结果表明m o 。八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基 础。 进入2 0 世纪7 0 年代后，随着科学水平的提高，尤其是随着电子计算机技术的飞 速发展，经计算机数据处理的物理测试仪器的检测灵敏度和速度的都大为提高，所能 提供的信息量大大增加，极大地促进了多酸化学的发展。作为一类含有氧桥的多核配 合物，相关的各项研究日趋被人们所重视。在这些体系中金属离子之间通过电子传递 所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多 不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。多酸化合物的合成进入了分子 裁剪和组装快速发展的阶段，大量结构新颖的多酸化合物被合成，高聚合度、链型、 微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出不穷。功 能性多酸化合物的合成、开发依然是促使多酸化学长足发展的动力，多金属氧酸盐的 功能化，由于与许多学科相关而得到特别的关注。同时，多酸化合物的应用研究也被 扩大，几乎涉及了所有的领域，如催化【3 - 1 1 1 、光电磁功能材料 1 2 - 2 1 】以及药物化学，特 别是抗病毒、抗肿瘤、抗艾滋病的研究 2 2 - 3 0 。 1 2 六种经典多酸结构 ( 1 ) k e g g i n 结构( s e e f i g 1 1 ) ，其通式可表示为 x 1 m 1 2 0 4 0 ”( x = p ，s i ，g e ，a s ， m = m o ，w ) 。此结构具有5 种异构体。最常见的旺一k e g g i n 结构多阴离子具有t d 对称 性，中心杂原子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，整个结构中共有四组三金属簇 ( m 3 0 1 3 ) ，它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。三金属簇内，金属八面体 之间共边相连。一共是1 2 个金属八面体围绕着中心四面体。若其中一个m 3 0 。3 绕c 3 轴旋转6 0 。则得1 3 - k e g g i n 结构，阴离子的整体对称性由t d 降到c 3 ，：如果旺一k e g g i n 结 构中两个相对的m 3 0 1 3 簇同时旋转6 0 。得到丫- 异构体；若3 个三金属簇同时旋转6 0 。， 得到6 异构体；4 组三金属簇同时旋转6 0 。，得到体m ”j 。 ( 2 ) w e l l s d a w s o n 结构多阴离子。从结构的观点上来看，d a w s o n 结构是由两个 k e g g i n 多阴离子缩合衍生而来的。其通式可表示为 x 2 m i s 0 6 0 “( x = p ，s i ，g e ，a s ， m = m o ，w ) 。其结构有三种异构体：a d a w s o n 结构是由两个三缺位的c 【- k e g g i n 单元 结合成一个对称性为d 3 h 的金属氧簇，结构中存在6 个极位的和1 2 个赤道位的两种m 原子；b d a w s o n 结构是旺d a w s o n 结构中一个极位的三金属簇旋转6 0 。而得到的：如 果两个极位三金属簇各旋转6 0 。则得y 异构体。 ( 3 ) s i l v e r t o n 结构。这是一类中心原子高配位的多阴离子，通式为 x m l 2 0 4 2 “。， 是由两个m o 。八面体共面连接m 2 0 9 ，六个这种共面连接的八面体共顶点连接，围绕 着一个x o 】2 二十面体，每个m 原子有二个顺式端基氧。这种多阴离子在结构上有三 个与众不同的特点：一是有一个二十面体配位的杂原子：二是有一对共面的m 0 6 八面 体，这在多阴离子中是不多见的；三是m o - m 桥的角度是1 0 4 。- 1 0 5 。，! 1 1 g d m 0 1 2 0 4 2 ” 阴离子 3 3 1 。 ( 4 ) a n d e r s o n 结构。该结构是一个八面体配位的杂原子被同一平面的共边连接 的六个m 0 6 八面体所围绕。 ( 5 ) l i n d q v i s t 结构。是一同多酸结构，由六个m 0 6 八面体构成，呈o h 对称性。 ( 6 ) w a u g h 结构。这种结构可以认为是从假想的a n d e r s o n 物种m m 6 除去三个 交替的m 0 6 八面体，并将三个八面体分别置于m m 3 单元的上面和下面，所得的结构 2 具有d 3 对称性。实际上，具有该结构的杂多阴离子很少，到目前为止仅有 m n ( i v ) m 0 9 0 3 2 6 。的结椅被确定。 w e l l s - d i w s o i i s i l v e r t o n a n d e m o n l i n d q v i s tw a u g h f i g 1 1s t r u c t u r e so fs i x t y p i c a l p o l y o x o m e t a l a t e s 1 3 其它一些常见的多酸结构 除了上面六种以入名命名的基本结稳井，其它些常见的多酸结构还存： ( 1 ) 1 ：1 1 系剜：1 ：1 2 的k e g g i n 结构多酸在溶液p l 值增加时会解离，相当于失 去一个m 0 6 八面体，形成单缺位的1 ：n 系剐 x m t l o m ”结构。如 p m n 0 3 9 ， s i nja 0 3 9 1 4 + 等。c o n t t m ls o u c t m y 等人认为该系列结构也应有异构体形式存在。 ( 2 ) 1 ：1 0 系酬，k e g g i n 结构失去两个m 0 6 八面体面得到的1 ：t 0 系列。 ( 3 ) 1 ：9 系列：x m g o 不饱和系列杂多化合物( x p ，s i ，g e ，a s ) ，其结构也可 班著作是k e g g j n 结构的箭生物，具有理种异构体，分别对应于相应豹母体k e g g i n 缩 构。 ( 4 ) 2 ：1 7 系列：足从d a w s o n 结构x 2 m l # 去掉一个m 0 6 八面体而得到的。 1 , 4 多金属氧臻盐合成方法研究发展 早期，多酸制蔷主要是在水溶液、非水溶液条件下常规合成。随着台成技术的不 断发展，水热合成、溶剂热合成、室温确相及高温固相反应等新兴的台成方法也被日j a 到多醚化合物的合成过程中。常规承溶液合成一般蹙简单的含氧靛盐f f 奇酸化，然后 引入杂原予。其中，酸化过程十分重要，有些化合物砖p h 值非常敏感，往往o 。o l p h 值的差，产物女i 迥然不同。而一些缺位型的杂多阴离子可通过饱和杂多阴离子的降解 来制得。同多酸的制每直接采用酸化简单的含氧酸盐。 水热合成是近些年来的个研究热点之一【”】。它与常规合成的差别在于，水热台 成一般是在高温高压下进行的化学反应，温度范围一般在1 0 0 1 0 0 0 。c 范围内，压强 1 - 1 0 0m p a 条件下，因而对爱应装置的要求眈较酶p ”。在搿温高压条件下，求鲢；j ；二牦 1 界或超临界状态，反应活性提高，物质在水中的物性和化学反应性能均异于常态，体 系的氧化还原电势也有改变，研究体系处于非理想非平衡状态，可以制得在常规反应 条件下无法合成的物相或物种。如果按反应温度进行分类，可分为亚临界和超临界合 成反应。亚临界反应温度范围是在1 0 0 2 4 0 0 c 之间，适合在实验室进行操作。水热合 成方法有其它合成方法无法替代的特点：( i ) 在水热条件下一些特殊中间态、介稳态 以及特殊物相极易生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新产 物：( i i ) 水热合成条件下，有利于生长取向好、缺陷少的晶体，且合成产物结晶度高 以及易于控制产物晶体的粒度；( i i i ) 水热合成采用“一锅煮”的合成方法，原料只需 简单的化合物，许多反应可以原位进行，省略了许多不必要的中间环节，当然一些预 组织的大建筑块也可进一步组装成高维框架；( i v ) 在水热的高温高压条件下，一些在 常温下不溶于水的矿物或其它有机物的反应，也能被诱发或被促进，利于无机有机杂 化材料的合成。 这些特点，使水热合成化学被越来越多的研究者所注意，己成为许多无机功能材 料，特种组成与结构的无机化合物、无机有机纳米复合材料、固体杂化材料以及金属 聚合物合成的重要手段。自从水热合成技术被引入到多金属氧酸盐的合成中，许多结 构新颖的多酸衍生物被合成和报道。当然，水热合成也有一些比较明显的缺点，影响 制约因素比较多，l p , 女n 反应温度、反应时间、物质的量比、溶液的p h 值、反应釜的 填充度等，还有就是反应机理的不明性及产物的不可预测性。但随着大量的水热合成 反应被进行，一些规律性的实验结果被分析总结，在一定情况下，有些目标产物还是 可以被预计和得到的。 4 第二节多金属氧酸盐的合成、结构及性质研究进展 近些年来，由于多种合成技术的引入和先进的物理化学测试手段的提高，尤其是 x r a y 单晶衍射仪的普及，一大批结构新颖意义重大的多金属氧酸盐相继被合成出来， 极大地突破了经典多酸的范畴，为多酸化学提供了更加丰富的研究内容。当前的多酸 化学研究呈现出前所未有的活跃。多酸的合成化学已进入分子剪裁和组装阶段：从单 个独立金属氧簇的合成，到以预组装的金属氧簇为建筑单元向更高维结构的合成研究； 从稳定氧化态物种的合成，到亚稳态化合物的研究；从小多酸簇的合成到超分子和超 大分子簇的合成。自1 9 8 8 年，诺贝尔奖获得者j m l e h n 教授提出“超分子化学”以 来，大批新奇结构和性能独特的超分子化合物被合成和报道，发展非常迅速。 2 1 经典m o 、w 系列多酸结构的修饰和扩展 多酸具有储存电子、质子的性能，是一类优秀的受体分子，可以与无机分子、有 机分子、离子结合形成性能独特的超分子化合物。在经典k e g g i n 结构、w e l l s d a w s o n 结构的多金属氧簇基础上进行结构修饰和扩展的研究依然是多酸化学的一个研究热 点。 2 1 ，l 饱和k e g g i n 结构、w o l i s - d a w s o n 结构的修饰和扩展 在饱和k e g g i n 、w e l l s d a w s o n 结构中，当所有的金属中心处于其最高氧化态时， 它的表面氧是非活性的，不易进一步和其它的金属阳离子基团键和。所以有关共价键 键连进行修饰的结构比较少，依靠分子间作用力的超分子组装体相对多一些。 ( 1 ) 多金属氧酸盐一有机含氮分子的超分子化合物p “6 】 在多阴离子表面的氧原予和有机分子c h 或n h 之间可形成广泛的氢键作用， 有方向性的氢键作用可引导整个分子的有规律的堆积排列( 如图f i g s 1 2 ，1 3 ) 。 在这类化合物中，杂多阴离子为电子受体，有机部分可作为电子给体，因而这类 化合物中可发生给体一受体之间的电荷转移，而相应的化合物也就是所谓的荷移盐 ( c t ) 。如【( c 1 9 h 1 8 n 3 ) 2 h p m o l 2 0 4 0 ( f i g 1 2 ) ，有机分子玫瑰红和k e g g h a 结构 p m o 】2 0 4 0 3 阴离子组装的化合物中，