（微生物学专业论文）甘蔗糖蜜酒精废液治理工艺研究.pdf

摘要 糖蜜酒精废水是一种难降解的废水，是广西糖业综合利用中的瓶颈问题。本文 首先综述了甘蔗糖蜜酒精废液治理技术，然后在分析测定了糖蜜酒精废液中主要 有机与无机成分的基础上，提出了生物技术结合传统物化法处理糖蜜酒精废液的 工艺，进行了糖蜜酒精废液综合治理技术应用问题的探索性研究，为糖蜜酒精废 液的治理提供了新思路和新途径。本文的主要内容和结果如下： 实验第一部分，通过单因素、正交实验考察影响酵母菌体蛋白收量的多种因素， 得出利用糖蜜酒精废液培养s c p 最佳培养条件：废液稀释为3 倍，p h 值为5 0 ， n a h 。p 0 4 2 h ：0 的添加量为0 4 ，接种量为2 ，培养时问为3 d ，菌体蛋白收量达到 最大值。 实验第二部分，对废水进行空气直接好氧曝气和添加活性污泥曝气的实验，结 果表明：初始p h 为7 ，曝气时间为4 0 h ，加入活性污泥后废水c o d 去除效果要优 于空气直接曝气。 实验第三部分，采用活性炭和硫酸铝进行废水脱色的对比实验。分别对活性炭 和硫酸铝的处理研究考察了反应时间、进水p h 值、反应温度、投加量对c o d 去 除率和脱色率的影响，得出了脱色实验的最佳条件。 结合上述最佳工艺条件进行培养s c p 一曝气絮凝脱色的小型连续试验，实验结 果表明：处理后废液达到较高的c o d 去除率与脱色率，出水水质可达到国家二 级排放标准。 关键词：糖蜜酒精废液，菌体蛋白，c o d ，脱色，絮凝 a b s t r a c t m o l a s s e s - a l c o h o l i cw a s t e w a t e ri sd i f f i c u l tt ob ed e g r a d e d ，a n di ti sa b o t t l e n e c k p r o b l e mo fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fs u g a r c a n ei ns u g a ri n d u s t r yo fg u a n g x i z o n e t h i sp a p e rs u m m a r i z e st h ed i s p o s a lm e t h o d so fa l c o h o lw a s t el i q u i dw h i c hc o m ef r o m s u g a r c a n em o l a s s e sa tf i r s t t h e no nt h eb a s i so fa n a l y s e da n dd e t e r m i n a t e dt h em a i n i n o r g a n i ca n do r g a n i cm 卸哺e fi nm o l a s s e sa n d i t sa l c o h o l i cw a s t ew a t e r , t h es t u d y d e s i g nan e wo p e r a t i o np r o c e s so fd i s p o s a lm e t h o dw i t hb i o c h e m i s t r y a b s o r p t i o n p r o c e s sa n dc h e m i c a lm e t h o d i tc a np r o v i d en e wt h o u g h t sa n dp a t h w a y s f o r i n d u s t r i a l i z a t i o nt r e a t m e n to fm o l a s s e sa l c o h o lw a s t ew a t e r t h em a i nc o n t e n t so f e x p e r i m e n tw e r e a sf o l l o w ： i nt h ef i r s tp a r to fe x p e r i m e n t ，ay e a s ts t r a i nw a sc u l t u r e di nw a s t el i q u i df r o m a l c o h o lf e r m e n t a t i o no fs u g a r c a n em o l a s s e st op r o d u c es i n g l ec e l lp r o t e i n t h r o u g h o r t h o g o n a la n ds i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t s ，v a r i o u sf a c t o r st h a ta f f e c t e dt h em i c r o b i a l p r o t e i ny i e l da r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m u mc u l t i v a t i o nc o n d i t i o n sa r ea c h i e v e d u n d e r s u c ho p t i m u mc o n d i t i o n sa sw a s t el i q u i dt h ed i l u t i o nr a t i oi s3t i m e s ，i n i t i a lp h5 0 ， 0 - 2 o f n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 0 4 o f s e e da n dc u l t i v a t i o nt i m e3 d i nt h es e c o n dp a r to fe x p e r i m e n t , c o m p a r e dw i t ht h ed e c o l o u r i z a t i o no fa e r o b i c a e r a t i o na n da c t i v a t e ds l u d g ea e r a t i o n ，i ti sf o u n dt h a tt h em e t h o d so fu s i n ga c t i v em u d a e r a t eb e t t e rt h a na e r o b i ca e r a t ei nt h et r e a t m e n to fc a n em o l a s s e s i nt h ee x p e r i m e n t ， t h eo p t i m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：p hv a l u ei s7 ，t r e a t m e n tt i m e i s 4 0 h i nt h et | 血dp a r to fe x p e r i m e n t , t h ea c t i v ec a r b o na n da l u m i n i u ms u l p h a t e ，a sw e l l a sm i c r o b e sa r eu s e dt od e c o l o r i z et h em o l a s s e sw a s t e w a t e r i nt h ep r o c e s so f m o l a s s e s - a l c o h o l i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，t r e a t m e n tt i m e , p hv a l u e ，t e m p e r a t u r ea n d c o n s u m i n gq u a n t i t ya r ef a c t o r sa f f e c t i n gc o dd e c r e a s i n gr a t ea n dd e c o l o u rr a t e t h i n k i n ga b o u tt h o s eb e s tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s ，w ec h o o s eab e t t e rc o m b i n a t i o n t r e a t m e n te x p e r i m e n t ：b i o c h e m i s t r y a b s o r p t i o np r o c e s s a e r a t e - f l o c c u l a t ec o n t i n u o u s t r e a t m e n t t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o wt h a tt h ee f f e c to fd e c o l o u ra n dc o dr e d u c er a t e i sl a r g e i tc o n f o r m st ot h es e c o n dr a t es t a n d a r do f d i s c h a r g i n g k e yw o r d sw a s t e l i q u i d o fm o l a s s e s e t h a n o l ，m i c r o b i a lp r o t e i n ，c o d ， d e c o l o r a t i o n ，f l o c c u l a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 房艮星客 日期：2 婴篁年上月尘日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：塑堕导师签名：坶期：丝年土月鱼日 硕十学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 甘蔗糖蜜酒精废水的来源、特性、危害 消除环境污染，是实现可持续性发展的重要保证。就目前来看，食品工业产 生了大量的废水严重污染我国江河水环境，如：酒精工业废水，味精工业废水， 糖厂工业废水、淀粉厂废水、以及其他农牧产品加工废水等，而其中排放的有机 污染物浓度最高，造成水环境污染最严重的是酒精工业排放的废水。 1 1 1 糖蜜酒精废水的来源 发酵法制酒精根据所采用的原料不同分为糖质和淀粉质原料发酵。糖质原料 发酵采用甘蔗、甜菜或两者的混合物束发酵。糖蜜是制糖过程中不能再析出结晶 糖的残余糖浆。发酵中采用优良的酒精酵母为菌种，为了抑制杂菌的生长，发酵 液需用硫酸调节p h 值到3 2 ，产生的含乙醇发酵液，以蒸气逆流进行多效蒸馏， 分离酒精后的蒸馏残液即为槽液。当以糖蜜为发酵底物时，需用水或甘蔗汁来稀 释。其工艺流程如图1 一l 所示： 一 酵母 h ，s o 槽液酒精 槽液酒精 图1 1 糖蜜酒精生产工艺流程 蔗糖糖蜜酒精是指以蔗汁在煮糖结晶后的副产品一糖蜜为原料，采用发酵的 途径所得到的酒精发酵后的糖蜜( 即发酵液) 在酒精初蒸馏塔蒸馏出酒精后排 放的残留废槽液就是糖蜜酒精废水，属于高浓度有机废水。 硕十学位论文第一章文献综述 1 1 2 糖蜜酒精废水的特性 糖蜜酒精废水的一个突出特点足污染物浓度高，其成分有以下几个特点： ( 1 ) 糖蜜酒精废水化学耗氧量c o d8 1 2 万m g l “”1 ，生化耗氧量b o d 。4 6 万m g l ，s s 值1 1 6 3 m g l 左右“3 ，一个日产2 0 t 酒精厂每日排放污水相当于5 0 万城市人口生活污水污染的程度； ( 2 ) 糖蜜酒精废水中含有1 0 1 2 的固形物。一个日产2 0 t 酒糟工厂，每 天排入江河3 0 0 t 废水，其中约有3 0 4 0 t 同形物； ( 3 ) 糖蜜酒精废水中的固形物( 即除水后的干物) 7 0 为有机质其中有糖分、 蛋白质、氨基酸，维生素等。剩余3 0 为灰份，含有氮、磷、钾、钙、镁等无机 盐，钾含量高达0 5 1 1 3 1 5 m g l o ”，重金属痕量，无毒、无害。这些都是动、 植物营养元素。是宝贵的资源； ( 4 ) 糖蜜酒精废水呈酸性p h3 5 4 5 “，含有硫酸根，氮根、有机酸等， 对碳钢设备腐蚀严重： ( 5 ) 糖蜜酒精废水色度高，大多呈棕黑色，其中所含色素为类黑色素、棕 色素，其主要成分为焦糖色素，酚类色素、多糖分解产物和与氨基酸的浓聚产物 等色素，难以被微生物所降解，耐温、耐光照。放置时间延长其色值不减。 1 1 3 糖蜜酒精废水的危害 糖蜜酒精废水对水体的污染在于使水体富营养化。糖蜜酒精废水属于高浓度 的有机废水，含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，如果直 接排放，会造成水体富营养化。富营养化是指湖泊、水库、海洋中植物营养物质 大量存在使水生生物，特别是水藻类过分繁殖引起污染的现象，其结果是水体黑 臭，甚至失去功能，严重影响环境。水体富营养化使水域生物种群发生变化，藻 类大量繁殖，使水体的透明度下降，由于藻类的旺盛生长和不断死亡，水中有机 物含量日益增多。还使氯化消毒时产生更多的致突变、致癌物质，对人群健康造 成潜在的危害。此外，许多藻类能够合成、分泌、释放有毒性物质，对在富营养 化水域饮水的野生动物、牲畜造成毒害，甚至造成死亡，并可能对人类的健康造 成潜在的不良影响。此外，富营养化水体中大量藻类等浮游生物繁殖和水中溶解 氧的逐渐减少，使水体中鱼类等生物种群发生变化，破坏水中原有的生态平衡， 对渔业和淡水鱼养殖业造成损失。藻类及其它浮游生物死亡后的残体沉入水底， 代代堆积，湖泊逐渐变浅，直至成为死湖或沼泽，加重水源耗竭的危机。目前， 世界上有3 0 至4 0 的湖泊水库遭受不同程度的富营养化影响，使本不很充足 的淡水资源变得更加紧缺，人类的生存和发展受到很大的影响。 糖蜜酒精废水对土壤的污染主要表现在对土壤的酸化板结上，在糖蜜酒精废 2 颐十学位论文第一章文献综述 水中含有丈量的s o , , - 会沉积在上壤中，当沉积的量过大就会造成上壤的酸化，而 土壤的酸化将加速土壤p h 值的下降和元素的淋失，使土壤贫瘠化，某些重金属 的淋出则会毒害植物根系州。大量的研究表明，土壤中铝的淋出和土壤中的s c - 含量有密切的关系“” 1 2 糖蜜酒精废液治理技术简介 糖蜜酒精废水不仅是含有高浓度污染物的有机废水，而且它还具有以下特 点： ( 1 ) 制糖工业生产的季节性。无论是甘蔗或者甜菜制糖，都只能在甘蔗或 甜菜的收获季节进行，大致为每年的秋季到冬季。排放废水的时间也与上述一致。 这将给废水的处理带来一定的问题，采用生物处理法，无论是厌氧或者好氧处理， 每年都需要在生产季节进行重新启动，而厌氧处理设施一般启动较慢( 如u a s b 初次启动需要2 6 个月左右“”) ，难以满足生产要求，同时在废水处理设施的闲 置期，系统内微生物的保持也将是一个棘手的问题。 ( 2 ) 糖蜜酒精废水有较高的色度( 大于4 0 0 0 倍) ，即使经过厌氧一好氧的 。处理，出水的色度仍然较高( 大于1 0 0 0 倍) “”，当对出水回用或排放水质要求 较高时，应考虑废水的脱色问题。 因此，本章节将糖蜜酒精废液目前的处理技术和脱色技术一并进行简单的介 绍。 1 2 1 国外糖蜜酒精废水处理技术概述 国外在利用糖蜜制酒精的生产布局上，无论是发达国家或是发展中国家，与 我国大不相同。我国几乎每个糖厂都附设有酒精车间，规模小，年生产仅l o o 1 2 0 天，工艺设备落后，污染源却遍布全区而国外是将众多糖厂的糖蜜集中在 几个厂进行全年生产，制酒精及下游一系列产品，生产规模大，工艺先进( 有不 少工厂采用清洁型生产工艺) ，污染源点少，易于集中治理。 国外对糖蜜酒精废液的处理方法大致有如下几种： 1 2 1 i 农灌法 将废液直接施放蔗地，这是一种极为普遍的方法，澳大利亚、巴西等国在这 方面已有一套科学的管理方法，根据不同的土壤成份，制订不同农作物生长期的 单位面积施放量。农灌法是将糖蜜酒精废液经过一定的处理后用来灌溉农田，具 体实施时通常采用下面的方式：稀释废液，使其中有机物含量降低到0 6 1 o m g l “”，然后灌溉；用适量的碱中和，经过厌氧发酵脱硫或大型氧化塘 存放后灌人农田。农灌法可使糖蜜酒精废液中含有的丰富有机质和n 、p ，k 顾七学位论文 第一章文献综述 等元素再被农作物吸收利用，形成自然循环过程，且投资少，操作简单。 农灌法的缺点足：需大量的废液贮存池，一般规模的糖厂需两个7 0 0 0 m 的 存池；其施用要视土壤的类型而定，如不加区别地长期使用，由于养分单一，易 破坏土壤的结构，引起土壤板结和营养元素失衡而引起肥力降低。另外，对酒精 产量高、附近农田少的厂家，农灌法不适宜。 1 2 1 2 厌氧一好氧法 厌氧产沼气是处理高浓度有机废水的常用方法。对于糖蜜酒精废液，只经过 厌氧处理是无法达到排放标准的，故一般使用厌氧一好氧“2 1 “两级处理的方 法。对厌氧部分，通常需要多级串联才能达到要求。对好氧部分，采用的方法有 氧化塘法、曝气法和生物滤塔法等。一般说来，氧化塘的成本、能耗、运行费用 均较低，但自净效率也低。占地面积大，且易污染地下水；生物滤塔法的运行费用 也低。设备简单，但占地面积也较大，处理时间长，对于一些难以降解的有机物无 法处理；相对而言，曝气法占地面积较小。但运行费用与能耗较高。 厌氧一好氧法可生产沼气而回收糖蜜酒精废液中蕴含的能源，使废物资源化， 这是该法最突出的优点。不足之处是占地面积大，投资大，直接将废液处理到达标 排放的难度大，沼气的利用也是生产实际中不好解决的问题。 1 2 1 3 生产生物制品 废液中含有酒精酵母和糖分等有机物，可为微生物提供氮源。因此，可从废 液中分离出酵母，还可通过在废液中添加营养元素，接种适当的菌种进行发酵， 生产单细胞蛋白，或经酵母衍生物，生产单核苷酸等“”。该处理方法有产品产出。 有一定的经济效益，但废液只被除去4 0 5 0 的有机物，需迸一步处理才能排 放。 1 2 1 4 浓缩法 浓缩法”分浓缩焚烧法和浓缩后综合利用法。 ( 1 ) 焚烧法焚烧法是国外已广泛采用的酒精废液治理方法，其原理是将废 液浓缩至一定浓度，使热值达到一定水平后，用专用的焚烧炉进行焚烧。广西贵 糖集团最早研究并借鉴实施了这一处理方法，由国家轻工业部组织了项目鉴定。 目前酒精废液浓缩后燃烧的治理途径有两种形式：使用专用燃烧炉燃烧。回 收热能和钾灰。酒精废液浓缩后，喷入糖厂锅炉燃烧，回收热能。该技术是 目前处理废液的众多办法中，较为有效和彻底的方法之一。从宾阳县大桥糖厂的 生产使用情况来看，基本上达n t 零排放。但是，糖蜜酒精废液浓缩后喷入蔗渣 炉燃烧，易引起炉膛结焦，换热管表面粘附焦体后，会造成锅炉热效率的降低， 因而要经常停机清理炉焦，给正常生产带来不小的麻烦，致使此方法的试验和运 行难以维持。 4 顾十学位论文第一巷文献综述 ( 2 ) 酒精废液浓缩后再综合利用的方法该法被认为足当前较彻底的治理方 案。酒精废液中含有大量的氨、钾、磷及农作物生长所需化学微量元素，足一种 优良的有机肥料，但直接灌溉农田会板结土壤和酸蚀庄稼。日本主要将糖蜜酒精 废液中的有机成分转变为腐植酸，制成含5 0 以上有机质的肥料，将含c o d i 以 上的酒精废液蒸发浓缩后制成颗粒肥料；中浓度和低浓度废液经曝气处理后与冷 却水混合排入海中。 在经济发达的国家，如荚、法、英、德、意等国，大都采用蒸发浓缩的方法 处理糖蜜酒精废液，我国的许多厂家也采用了这种处理方法。蒸发浓缩后的再处 理有两种途径：糖蜜酒精废液经初步处理后浓缩至7 5 8 5 ，然后制成纯 干粉或加入辅料制成混合干粉，得到的干粉可以用于配制或直接作为饲料、肥料、 水泥减水剂等；将初步处理过的废液浓缩到含固形物6 0 后，用高压泵通过 喷嘴雾化，喷人炉膛燃烧的火焰中，使废液在11 0 0 1 2 5 0 的高温下燃烧，或 者将浓缩液与一定比例的蔗渣混合均匀后送人锅炉燃烧，并回收反应热。 将废液蒸发浓缩至6 0 。b x ( 锤度，b r i x ，缩写为b x ，表示糖蜜酒精废液固 形物的质量分数) ，作为商品出售，有如下用途：与糖蜜及其它饲料混合作饲料； 与滤泥和无机肥混合作有机复混肥；直接喷入焚烧炉焚烧，灰渣可作钾肥，燃烧 产生的蒸汽可作蒸发浓缩酒精废液的热源。 浓缩处理可实现废液的零排放，治理较为彻底，足目| i i 国内外比较推崇的治 理方法。但该法设备投资大，浓缩的能耗高，且还存在蒸发过程中设备腐蚀和积 垢严重等问题。经再处理工艺，制成的产品质量常常不稳定，档次不高，缺乏竞 争力，易使生产陷入困境而影响废液的治理。对焚烧工艺，焚烧排出的废气还需 要再进行处理，焚烧技术目前也未完全过关。 1 2 1 5 直接处理法 废液直接送城市污水处理厂集中处理。但处理循环周期过长、废水处理不彻 底，所排放水未能达到水质标准的问题也颇为突出。 1 2 1 6 采用清洁型生产工艺b i o s t i l 废液的排放量大为减少，浓度较高的废液与滤泥混合发酵，自然干燥后成为 有机肥。 1 2 2 国内糖厂酒精废水治理技术概述 九十年代以来，广西糖厂对酒精废液治理进行了大量的研究和实验工作，目 前糖厂所采用的治理方法有如下几种： 1 2 2 1 氧化塘处理 广西大部份糖厂目前是采用氧化塘处理方法，即将酒精废液排入一个大坑， 5 顽七学位论文 第一章文献综述 贮存几个月，进行自然发酵与沉降分解，停榨后排下江河。此法要求氧化塘的库 容很大，废水停留时间要长。实际上，目前糖厂的氧化塘容积往往不够大。且本 身还存在渗漏和散发的气味给周围环境造成污染，c o d 、b o d 去除率在6 0 以下“， 远未能达到排放标准。这是一种暂时性的处理办法。其作用足避免在枯水期直接 向江河排放高浓度废水，起了缓冲的作用。废液用于农灌，曾出现因过量灌溉土 壤酸化板结现象，如用来灌溉甘蔗，虽然产量能提高，但会造成甘蔗含糖分大幅 下降的现象。 1 2 2 2 厌氧发酵生产沼气“” 贵港甘化股份有限公司( 原覃塘糖厂) 采用厌氧发酵产沼气方案，1 9 9 4 年6 月投入试运行，c o d 、b o d 的去除率分别可达到8 7 和8 0 ，运行费用低，有较好 的经济效益，但厌氧后的消化水仍未达到排放标准，有待进一步完善。如增加一 级氧化塘处理，可达到三级排放标准。 1 2 2 3 酒精废液作为锅炉水膜除尘器除尘冲灰水循环使用 酒精废液作为锅炉水膜除尘器除尘冲灰水循环使用，酒精废醪液在除尘器的 高温烟气中蒸发一部分，另一部分被锅炉烟灰吸附，用于制砖或作肥料。平果糖 厂从1 9 9 6 年开始应用，至今已有三年成功运行记录，酒精废液和煤灰不再像过 去那样向江河排放。此法投资极省，运行费用很低，经济实用。但酒精生产要和 制糖生产同步进行，不能单独进行长年生产，有一定的局限性。 1 2 2 4 蒸发浓缩制复混肥或饲料酵母o ” 目前广西有1 0 问糖厂采用酒精废液蒸发浓缩( 或干燥) 后制有机复混肥或 饲料酵母。该方法虽能有效处理酒精废液，但存在很多问题： ( a ) 工艺流程复杂，设备投资大； ( b ) 耗能高，运行费用极高； ( c ) 酒精废液的浓缩液、干粉耳前的市场销路有限。而用于小规模生产复 混肥的原料，大量的浓缩液或干粉消化不完，只能长期存放，最终仍未能解决排 放问题； ( d ) 生产肥料，需外购无机肥料，占用大量的流动资金，企业难以维持下 去； ( e ) 由于蒸发浓缩、干燥、制肥等一系列的工艺设备目前不够成熟，投资 风险极大。如1 9 9 5 1 9 9 7 年，华南某环保科研所向我区近l o 阃糖厂转让的蒸发 浓缩干燥制肥技术，由于工艺不成熟，设备选型不合理，已建成的生产线全部不 能正常运行，造成极大的损失。 1 2 2 5 既菌技术嘲 有效微生物群( 聊) 技术实际上足氧化塘自然氧化技术的改进，是将废液与 6 硕士学位论文第一审丈献综述 培养的有效微生物菌液按一定比例混合后才流入氧化塘。e m 技术工艺流程简单， e m 菌的加入提高了有机物质的去除速率和去除率，但仍然达不到国家的污水排 放标准，而且占地面积大，总投资也不低。采用日本e 技术处理糖厂废水( 包 括酒精废液) ，目前正在我区个别糖厂进行试运行，需要极大的处理积，一般糖 厂无法采用。 i 2 2 6 锅炉烟道气浓缩方案 该法是由广西环保科技开发公司提出，糖蜜酒精废液用锅炉烟气除尘净化， 利用烟气的余热使废水水份蒸发浓缩，同时，利用烟灰吸附废水中的有机物。方 案中的废液经反复循环，浓度越来越大，最后呈浓浆而排放。废水c o d 的降低 主要靠烟灰的吸附作用，有机物质部分进入了锅炉炉灰中，排放的浓浆不直接进 入河流，可与其它废渣混合堆肥。这是一种简易的酒精废液处理方法，但不能实 现达标排放，且会造成二次污染。 1 2 3 糖蜜酒精废水脱色处理技术的概况 糖蜜酒精废液的治理一直是环保领域中的一大难题，尤其是该废液的脱色， 更是这一难题中的难点。 ” 。 甘蔗糖蜜色素是在制造加工过程中逐渐产生积累而形成的多种色素混合物， 含有多酚类和氨基氮化合物等成分”7 1 。多酚类物质在酶作用下会氧化成为褐色 素，其中影响最严重的是植物鞣质，该物质是一种高分子多元酚衍生物，它主要 存在于植物的皮、茎、叶、根及果实中，极易氧化，在空气中能吸氧而变成暗色， 与金属离子反应生成褐色物质，与铁离子反应生成蓝黑色溶于水的色素，是一种 强还原剂”l ，这也是导致该废液的c o d 。商的原因之一。另外，还原糖碱分解缩合 聚合成高分子棕黑色素、还原糖与氮基酸反应生成褐色聚合物、糖热分解成深咖 啡色焦糖色素、酚类物与铁反应生成深色的化合物，以及在煮糖浓缩过程中浓 溶液受热进行一系列的脱水反应，从而变成深咖啡色的焦耱色素。这些可以概括 为酚类色素、焦糖色素、美拉德色素等3 种，通常以焦糖色素为主。根据文献9 1 ， 糖蜜酒精废液色素主要有三种不同分子量的组分，酚类色素主要集中在中等分子 量的组分，美拉德色素主要集中在大分子量的组分，小分子量组分则主要足焦糖 色素。酚类色素的含量约为2 0 ，荚拉德色素约为1 2 3 ，焦糖色素约为6 7 6 。 色素含铁的质最分数为0 1 2 ，水解氨基酸含量为5 2 3 。 焦糖色素因其稳定性好，可溶于水，几乎不带电，所以，一般的离子交换树 脂脱色效果不好，活性炭只能除去一部分而成为糖厂工艺过程中一种难处理的色 素刚。经以上分析，糖蜜酒精废液脱色的着眼点应放在主要色源物质的脱除。 糖蜜废水治理水平一直在向前不断的发展，治理糖蜜废水，关键之处在于降 硕十学位论文 第一节文献综述 低其c o d ，b o d 和色度值，就需要采取相应的处理方法。针对糖蜜废水b o d ，c o d 值 高，色度高的特点，国内外的环保科研人员都开展了针对性的研究工作。下面就 现有的甘蔗糖蜜酒精废水脱色处理技术作简单的介绍。 目前常用的有色废水脱色处理方法有： ( 1 ) 中和法。即调节废水的p h 值以改变有机有色废水在水相中的溶解度和 呈色特点来实现脱色的目的。该方法操作简单、成本低，其缺点是使用局限性大， 脱色效果不甚理想。 ( 2 ) 氧化法。使用臭氧等氧化剂将废水的生色基团氧化破坏而脱色，同时 也将废水中的有机物氧化成二氧化碳、水及氮氧化物等。该方法对疏水性有色废 水的脱色效果不理想，且费用较高。 ( 3 ) 吸附法。利用如活性炭之类的吸附剂吸附染料等杂质，达到脱色目的。 该方法效果较好，但费用较高。 ( 4 ) 反渗透法。通过半透膜，选择性地除去废水中的溶质，从而使废水脱 色，这是一种较新的废水处理技术，但需专用设备，投资高。 ( 5 ) 絮凝沉淀法。在废水中投加一定量的絮凝剂( 如碱式氯化铝、硫酸铝 等) ，使污染物被絮凝剂表面吸附形成絮凝物沉淀析出；从而达到脱色目的。这 是较适合当6 订我国国情的治理方法，为各地广泛采用。 1 2 3 1 氧化法脱色 ( 1 ) 臭氧脱色处理 为了氧化分解处理色泽等有机物，可在废水中适量投入次氯酸钠，经长时间 反应后排放，但在处理技术上还有一些问题。 在氧化处理中，利用酸性状态下的铁离子与过氧化氢反应产生的氧化力进行 染色废水脱色，也有一定的实用性。 1 9 6 9 年，日本就有人发现臭氧对染液脱色有效。臭氧氧化的特点在于：因为 氧化力强，p h 不受影响。得到迅速的氧化，连氧化物、亚硝酸盐、硫化氢等无机 化合物也容易被氧化。可是，它与活性碳等同样，不能仅对混合体系中染料有选 择地氧化。如染液与臭氧接触，虽因染料浓度和浓度而有差别，但色泽几乎都消 失。色泽消除时的水质，例如c o d 值几无变化。色泽消除后，如进一步与臭氧接 触，则c o d 下降。此时，处理液的p h 值变为酸性。据推测，通过有机物的氧化， 首先分解为有机酸。 ( 2 ) 过氧化氢和臭氧混合脱色 过氧化氢和臭氧混合脱色工艺是采用过氧化氢和臭氧的混合体产生的具有高 度氧化性的羟基，对载色体进行氧化漂白，而不是使之沉淀下来，这样不产生难 以处置的大量沉泥。牛皮纸制浆和造纸废水的脱色处理表明，该方法可将色度脱 8 硕十学位论文第一审文献综述 除9 0 以上，与单用臭氧氧化或当i i i 的沉淀工艺相比，此漂白工艺系统更经济， 更有效。 1 2 3 2 吸附法脱色 ( 1 ) 活性碳处理 该法足使粒状碳与废水通过吸附塔进行吸附处理。通液方法有在加压状态下 上向流或下向流的方法以及由下方上向流过上方开放吸附塔的常压通液方法。 固定床活性碳层，特别是密闭吸附塔的吸附处理中的首要问题在于：活性碳 层呈现硫化氢气体发生装置那样的情况。在含有b o d 、废水等含硫物质的有色废 水连续通过活性碳层时，吸附塔变成嫌气状态，发生硫酸还原菌，进而发生硫化 氢。一旦发生，即使讲究防止措施，也得不到预期的效果。 可见，为了去除色泽和泡沫，活性碳是不可缺少的处理技术。但必须考虑到 在用微生物处理等充分排除b o d 后，用作去除残留c o d 成分( 色泽、泡沫等微量 有机物) 的方法。 ( 2 ) 活性碳与臭氧相结合处理 有两种活性碳与臭氧相结合处理染色废水的方法： 1 ) 臭氧处理前用活性碳排除b o d 。 在废水中按比例混入硅藻土，用过滤布过滤，以去除悬浮物质、分散染料， 再以一定速度通过粒状活性碳层，以去除b o d 、c o d ，并溶解色素，再经过硅砂层， 去除微生物。最后，通入臭氧，分解残留色素、c o d 。 2 ) 臭氧处理后，用活性碳吸附b o d 使经絮凝沉淀处理后的排水，用纱状耐纶层过滤，以去除悬浮物质。接着， 通入臭氧，使染料、有机物分解，再以定速通过粒状活性碳层，以去除色泽、c o d 。 另外，张金松报道了臭氧化一生物活性碳脱色实验，表明臭氧化一生物活 性碳工艺流程比普通生物活性碳能够更有效地去除有机物，其c o d 平均去除率高 达6 8 ，而后者仅为物氧化、活性碳吸附的三者协同作用的结果。臭氧化能够改 变有机物生色基团的结构，并通过形成活性碳易于吸附的中问产物，强化了活性 碳的脱色、除浊能力，使臭氧接触氧化一生物活性碳工艺流程出水浊度、色度均 低于普通生物活性碳。 ( 3 ) 流动层式连续活性碳处理袋置 流动层式连续活性碳处理袋置是日本有色废水的治理新技术油1 。 染色废水脱色方法有：拼用脱色用凝集剂的凝集处理和臭氧、氯等氧化处理， 不过会生成有机氯化合物，加上成本较高，而且，有些有色废水脱色困难，因而 适用范围受到限制。为了使范围较广的染色废水得以脱色并避免二次污染，流动 层式连续活性碳处理装置a c t i v er e f i n e r 脱颖而出。图1 - 3 为其示意图。 9 硕七学位论文 第一争文献综述 这种装置的特点有： 1 ) 各段活性碳呈流动状态，由于与废水对流接触，发挥非常商的吸附效率。 2 ) 与其它方式相比，因为使用粒径小的活性碳，吸附速度和吸时量都大。 而且，本装置分为多段，活性碳利用效率高。 3 ) 因为系流动层，废水中悬浮物质不致造成堵塞，也不要逆洗。 废水由塔下部向上流动，而活性碳由上部连续供给，同时，借助于两种特殊 的喷嘴使各段经常保持均等。这样，使活性碳得到有效的利用，又能稳定地运转。 稳簟开 f + 。! 图卜3a c t i v er e f i n e r 示意图 ( 4 ) 投加活性炭的活性污泥法( p a c t 法) 大量研究试验结果表明1 ：往曝气池中投加粉末活性炭比具有颗粒活性炭吸 附塔的活性污泥系统更具有经济性和较高的处理效率。如d u p o n t 厂采用p a c t 法 与具有颗粒活性炭吸附塔的活性污泥系统相比，节省了2 8 投资费和6 7 年运 行费，而且处理效率很高。因而各国学者主要侧重于对投加粉末活性炭的活性污 泥法的研究。本法在美国称为p a c - a s 法，也称杜邦p a c t 法，足一种以活性污 泥的形式的活性炭吸附、生物氧化的综合处理法。活性炭吸附是以液相与活性炭 1 0 坳十学位论文 第章文献综述 衷面( 疏水性表面) 间的物质分配而去除有机物作为原理，因此活性炭足适于去 除较为疏水的有机物；而微生物反应足以由细菌酶的作用而产生的液相反应作为 基础的，即更宜于去除较为亲水的有机物。 粉末活性炭连续或间歇地按比例加入曝气池。在曝气池中吸附过程与生物降 解过程同时进行，所以能达到较高的处理水水质。污泥、粉末活性炭和生物群得 到充分混合作用后。流n - - - 沉池中，污泥得到分离且回流到曝气池而处理水则排 放入水体。为了把粉末活性炭回用于该处理过程，可用再生粉末活性炭的方式来 处理剩余活性污泥。 往曝气池中投加粉末活性炭，会对整个活性污泥的运行产生多方面的影响， 具体有： 1 ) 改善絮凝体的沉降性能 不仅是活性炭，即便投加砂粒等固体物质都会产生这种效果。这是由于颗粒 物与絮凝体结合后，增加了絮凝体密度，从而提高了絮凝体的沉降性能。但由于 活性炭比砂粒等物更具有多孔性，所以絮凝体能与之更充分的混合。 2 ) 提高系统抗冲击负荷能力 活性炭对某种物质的吸附能力是和该物质在溶液中的浓度密切相关的。浓度 高时，活性炭的吸附量增加；浓度低时，由于解吸作用有部分被吸物又释回到溶 液中。所以活性炭能起到缓冲浓度变化的作用。因此，p a c t 法对按时间变化的进 水水质具有调节作用，特别在冲击负荷作用下能起到保护弱小微生物的作用。但 如果冲击负荷过大，生物活性仍将受到一定影响。 a ) 能有效消除色度，发臭，发泡现象 投加活性炭后之所以能有效消除清性污泥运行过程中产生的臭气，发泡现 象，其机理在于活性炭对有机物中芳香环等二聚合物具有较强选择吸附性。 b ) 有助于系统对污水中氮的去除 据推测，活性炭对某些毒性物质的吸附是硝化反硝化作用提高的主要原 因。此外，当污泥发生硝化作用时、由于p h 下降要破坏絮凝体，而投加活性炭 可在一定程度上防止由于絮凝体破坏而产生的污泥流失现象。所以，p a c t 法为污 水的有效脱氮提供了一条途径，但机理还有待于进一步深入的研究。 c ) 提高系统的处理效率 投加p a c ( d o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ，粉末状活性炭) 后提高系统对污 水中污染物的去除率的原因是多方面的。首先，一般情况下进水中的有机物与微 生物接触时间就是污水在曝气池中的停留时间，而被活性炭所吸附的有机物则随 着污泥一起在曝气池和沉淀池之问往复循环，所以这些物质与污泥相当长时问的 和微生物并存，一些难于降解的有机物也有被分解的机会；其次，活性炭具有选 硕士学位论文 第一荜文献综述 择性地吸附非分解物质( 木质索、腐殖质等) 以及能够抑制生物活性的有毒物质 ( 萘酚、有机氯化物等) 的特性，而且微生物本身代谢过程中产生的有害于生物 活性的产物也能被其所吸附，所以投加活性炭后能够防止生物活性下降，从而能 取得较高的出水水质。 ( 5 ) 其他吸附材料处理 活性炭纤维( a c f ) 是近年来新开发的高效吸附材科，其微孔含量大，孔径小、 孔径分布窄，比表面积高达l0 0 0 30 0 0d g ，吸附容量大，吸附速度快。国 外已广泛应用于环境工程、医学、电子、化工等领域”。a c f 对水中各种染料有 良好的吸附作用，我国对a c f 的应用开发刚刚起步。用普通活性炭实验，对水中 各种染料吸附性能差。酸性大红废水的治理是染料废水治理的难题，利用a c f 对 该染料的良好吸附作用，可使这一环境问题得以解决。 1 2 3 3 絮凝沉淀法脱色 有色废水的处理始于絮凝沉淀法。它以浊度和脱色为主要目的，有可能使废 水脱色。 絮凝沉淀处理的基本原则是：在贮留槽内使水质均匀化，选择适宜的絮凝剂 定时适量添加，在急速搅拌下促进絮凝反应，随后又缓速搅拌，使絮状沉淀成长， 最后静置沉淀。它可以根据废水的污浊程度，变化絮凝剂的量，来达到预定目的。 且易于进行间歇处理，适合于用水量、水质变动多的染色工厂和糖厂等。 对糖蜜酒精废水的絮凝处理技术目前主要是采用无机絮凝剂。试验中采用 碱式氯化铝、硫酸铝、三氯化铁和聚合硫酸铁4 种絮凝剂，用石灰调节废水p h 值。废水进行问歇曝气2 4 h 前后的絮凝效果有所不同。由于废水的粘度高，经 曝气降低其粘度后加絮凝剂进行处理，废水c o d , 去除率可由4 0 左右上升到7 0 左右。其中，用碱式氯化铝处理效果较好，c o d c r 去除率可达7 4 2 。采用絮凝法 处理此类废水具有投资省、易管理、适应性强等优点，但出水未能达到排放标准。 在间歇式絮凝沉淀处理中，要根掘废水的水质来决定絮凝条件，以取得良好 的结果。但连续地进行絮凝沉淀处理非常困难，这足因为随着废水水质的连续变 化，连续絮凝条件也要相应地变化。所谓絮凝处理，就是用絮凝剂使在废水中溶 解、分散的溶质不溶化，或加以絮凝、沉淀分离，使废水净化。在此场合，要在 废水中投入比溶质的重量多得多的絮凝剂，以分离所形成的沉淀物，进行旨在减 少含有多量水的分离污泥的水分，进而进行废弃处理。如果污泥发生量多，为了 减少污泥发生量，絮凝浮上处理法的应用增多。所谓絮凝浮上法，就是使絮凝的 絮状沉淀吸附微细的空气泡，使絮状沉淀在水面上浮起，捞取浮上的絮状沉淀层， 使絮凝污泥与液体分离。现在，有人采用有机高分子絮凝剂，较之无机絮凝剂， 其脱色效果高，而且使处理的水中不残留絮凝剂。 1 2 硕 学位论文第一章文献综述 1 2 3 4 生物处理法脱色 目前，水处理领域常用的絮凝剂有无机盐絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂两 大类。前者以铁系、铝系絮凝剂为代表，使用过程中存在用量大、产泥量较多、 泥饼难脱水、铝盐毒性、铁盐腐蚀性等问题：后者以聚丙烯酰胺类絮凝剂为代表， 其价格较高，使用过程中产生的残留单体具有强神经毒性与强致癌性，易对环境 产生二次污染，因而使用上受到严格限制。微生物絮凝剂( i c r o b i a lf l o c c u l a n t ， b f ) 是由微生物直接制取或通过提炼其代谢产物而得的一类天然高分子化合物。 与自口两者絮凝剂相比，由丁二微生物絮凝剂具有高效、无毒、易生物降解、无二次 污染等优点，因此它受到了人们越来越多的关注。 ( 1 ) 具有絮凝作用的微生物 已经发现，许多微生物能产生絮凝物质呲1 ，这些微生物主要包括： 1 ) 格兰氏阳性菌 g h o d o c o c c u s r e y t h r o p o l i s ( 红平红球菌) n o c a r d i ar e s t r i e a n o c a r d i ac a l c a r c a ( 石灰壤诺卡氏菌) n o c a r d i ar h o d n i i ( 椿象虫诺卡氏菌) c o r y n e b a c t e r i u m ( 棒状杆菌) 2 ) 格兰氏阴性菌 a l c a l i g e n e sl a t u s ( 协腹产碱杆菌) a l c a l i g e n e sc u p i d u s 3 ) 其他 a g r o b a c t e r i u ms p ( 土壤杆菌属) o e r s k c o v i as p ( 厄氏菌属) p s e u d o m o n a s s p ( 甲单胞菌属) a c i n e t o b a t e rs p ( 不动细菌属) a s p e r g i l l u ss o j a e ( 酱油曲霉) d e m a t i u ms p ( 暗色孢属) p a e c i l o m y c e ss p ( 拟青霉属) 其中，具有最强絮凝作用的是红平红球菌。这种细菌在日本的旱田土壤中最 常见，在沉降性良好的活性污泥微生物相中约占2 。用它开发的微生物絮凝剂命 名为n o c - l 。 ( 2 ) 微生物脱色机理 有色物质的一个共同特点是具有不饱和结构的发色基团，该基团引入共轭体 系后，能参与共轭作用，使共轭体系中n 电子流动性增加，结果是分子激发能降 硕t 学位论文第一争文献综述 低，主要足缩小了电子由非键轨道或n 成键轨道跃迁至n 反键轨道的能量。化合 物吸收向长波方向转移，导致颜色加深。主要的发色基团有偶氮基，哑硝基，硝 基，氧化偶氮基，硫代羰基等。染料分子中的助色团特点足含有未共用电子对的 原子，作用原理与发色基团类似。主要助色基团由o h ，n h ：，h i f f r ，b r ：等。 一般认为生物法脱色主要有两种