（凝聚态物理专业论文）利用牛血清蛋白合成cds、zns纳米材料.pdf

中文摘要 近年来，i i v i 半导体纳米材料制备和性质的研究引起了人们极大的兴趣因量 子限域效应，使它们具有优良可控的光学特性及光电子特性，被广泛应用于光电 子器件和生物标注方面及光化学领域其可控合成研究在水相和气相合成方法上 进了很多尝试制备出不同形貌和尺寸的纳米晶，如量子棒、线、火柴棒和多足结 构等，有着各向异性光电效应如光偏振散射特性，量子激发特性等，使它们能够做 为原始组装单元来构建高级复杂纳米器件及设备然而在合成制备过程中，采用 高温热解法合成半导体纳米晶过程中，不可避免的高温、无水无氧和有毒有机溶 剂参与等极端条件使得实验步骤复杂且对环境造成污染，这使得金属或半导体纳 米晶的合成成本加大和对环境不友好 在我们的研究工作中，我们采用在良性条件下( 低温，低压，中性p h ) 以生物 有机质做矿化模板的生物矿化方法，制备了一维v i 半导体纳米材料。此方法 很好的避免了传统有机合成中的高温、无水无氧和有毒有机溶剂参与等极端条件， 且实验过程简单易控，对环境友好 本文的主要工作和取得的主要成果如下： 1 利用牛血清蛋白在水溶液中制备了c d s 一维纳米棒和纳米线，纳米棒和纳 米线的形貌均一，单分散性好，我们在反应温度为2 0 ，利用b s a 的二级结构a 螺旋链做模板诱导合成c d s 纳米棒，长度为2 5 0n m ，直径为3 0r i m ；在反应温度5 0 时，利用b s a 的二级结构无规则线丝状体合成网状c d s 纳米线，其长度约2 3u m c d s 纳米棒和网状纳米线均为立方相闪锌矿结构荧光性质的测试表明：位 于5 5 0n m 处的主荧光峰与4 2 5n m 处的本征荧光峰相比，明显红移，荧光强度明显增 强这种优良的荧光性能能使其在量子荧光及生物学标记等领域具有新的应用前 景 c d s 网状纳米线具有优良的i v 电导特性及敏感的紫外光响应。其在暗态下， 金属探针和半导体之间形成肖特基势垒：在紫外光照射下，c d s 纳米线有明显的 响应，表现为准欧姆特征。1 v 测试结果表明：这种材料对光有很强的敏感性，在 光敏器件中可能有一定的应用价值 对纳米棒和纳米线的生长机理做了较为具体的探讨和解释 2 利用牛血清蛋白在水溶液中制备了z n s 纳米棒和纳米线及树枝状结构纳 米棒和纳米线的形貌均一。我们在反应温度为2 0 ，利用b s a 的二级结构a 螺旋链 做模板诱导合成单分散性好的z n s 纳米棒，长度为2 5 0r i m ，直径为3 0n m ；在反应 温度为5 0 时，利用b s a 的二级结构无规则线丝状体合成网状z n s 纳米线，其长度 约为几个微米我们在反应温度为2 0 、较低浓度b s a 条件下，利用b s a 分子结 构中含有o h 、- n h 、s h 等极性官能团做诱导吸附剂，制备了树枝状z n s 树枝晶， 主枝及侧枝在微米级以上：z n s 纳米棒和网状纳米线均为立方相闪锌矿结构。荧光 光谱结果表明：z n s 纳米棒和纳米线的主荧光峰的位置在4 2 0m ，属于表面态发射 z n s 纳米线的i v 电导特性，在暗态下，金属探针和纳米线之间形成肖特基势 垒 对z n s 纳米线和纳米棒及树枝晶的生长机理做了解释和探讨 关键词：纳米棒；网状纳米线；牛血清蛋白 a b s t r a c t r e c e n t l y s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f 一v i g r o u p s e m i c o n d u c t o r n a n o m a t e r i a l sa r eo fg r e a ti n t e r e s t b e c a u s eo fq u a n t u ms i z ee f f e c tt h e yh a v et u n a b l e o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t ya n da t t r a c t i v eo p t i c a lp r o p e r t y ，c o u l du s e da sa c t i v ec o m p o n e n t s i nf u n c t i o n a l n a n o c o m p o s i t e s ，c h e m i c a ls e n s o r s ，b i o m e d i c i n e ，o p t o e l e c t r o n i c s ，a n d n a n o e l e c t r o n i c s t h e r ea r e m a n ym e t h o d s t o s y n t h e s i z e idn a n o s c a l em a t e r i a l s i n c l u d i n gn a n o t u b e s ，n a n o w i r e s ，n a n o b e l t s ，n a n o r o d s ，a n dn a n o m u l t i - a r m e d ，s u c h 勰 v a p o r - l i q u i d - s o l i d ，s o i v o t h e r m a l r o u t e ，t e m p l a t em e t h o d s t u d y i n ga n i s o t r o p i c o p t o e l e c t r o n i ce f f e c t s ，i n c l u d i n gp o l a r i z e de m i s s i o n ，a n dq u a n t u mr o d ( q r ) l a s i n g ，m a y u s e d 嬲b u i l d i n gb l o c k sf o rc o m p l e xn a n o d e v i c ea n dn a n o e q u i p m e n t a sk n o w nn o t o n l yt h e s eh i 曲t e m p e r a t u r ea n de x p e n s i v ec h e m i c a lr e a g e n t sm a k ee x p e r i m e n tp r o c e s s d i f f i c u l t ya n dh i 曲c o s tb u ta l s ot h ec h e m i c a ls y n t h e s i so fm e t a ln a n o p a r t i c l e sg e n e r a l l y i n v o l v e st h er e d u c t i o no fm e t a li o n su s i n gr e d u c i n ga g e n t sw h i c ha r eh i g h l yr e a c t i v e c h e m i c a l sa n dr e s u l ti ne n v i r o n m e n t a la n db i o l o g i c a lp o l l u t i o na n dd a n g e r i no u rw o r k , w eu s e dm i m i cb i o m i n e r a l i z a t i o nw h i c hw a su n d e ri n h e r e n t l yb e n i g n c o n d i t i o n s ( 1 0 wt e m p e r a t u r e ，a m b i e n tp r e s s u r e ，a n dn e a r - n e u t r a lp h ) t op r e p a r eh i 曲l y o r d e r e da n dm o n o d i s p e r s ec d s 、z n sn a n o r o d sa n dn e t w o r kn a n o w i r e si nt h eb s a a q u e o u ss o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ea n dp h y s i o l o g i c a lt e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y t h e c d s 、z n sn a n o r o d sa n dn a n o w i r e ss h o w e dc u b i cz i n cb l e n d es t r u c t u r ew i t hah i g h d e g r e e o fc r y s t a l l i n i t ya n di l l u m i n a t e dt h ee x c e l l e n tf l u o r e s c e n c ea n dg o o d c o n d u c t i v i t y i n t e r e s t i n g m e c h a n i s mi sd i s c u s s e df o rt h ef o r m a t i o no ft h e s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s s u c hap r o c e s si sv e r ys i m p l ea n dc o n t r o l l a b l e ，a n dt h e h i g h t e m p e r a t u r e a n h y d r o u s a n a e r o b i ca n dt o x i co r g a n i cs o l v e n t si n v o l v e di n t r a d i t i o n a le x p e r i m e n tc a r lb ea v o i d e d i nt h i sp a p e r ，t h em a i nw o r ka n dt h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 o n e - d i m e n s i o n a lc d sn a n o w i r e sa n dn a n o r o d sw e r ep r e p a r e di na q u e o u s s o l u t i o n st h r o u g hb yb o v i n es e r u ma l b u m i np r o t e i n t h em o n o d i s p e r s en a n o w i r e sa n d n a n o r o d sa reh i g h l yo r d e r a t2 0 o ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w eu s eb s a - c h a i n s e c o n d a r ys t r u c t u r ea - h e l i c e sa st e m p l a t et os y n t h e s i sc d sn a n o r o d sw i t hs i z e sa b o u t3 0 n mi nd i a m e t e ra n d2 5 0n mi nl e n g t h ，a t5 0 o ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w eu s e b s a - c h a i ns e c o n d a r ys t r u c t u r er a n d o mc o i la st e m p l a t et os y n t h e s i sc d sn e t w o r k n a n o w i r e sw i t ha b o u t2 3u mi nl e n g t h t h ec d sn a n o r o d sa n dn a n o w i r c ss h o w e dc u b i cz i n cb l e n d es t r u c t u r e t h eu v v i sa b s o r p t i o na n dp ls p e c t r ao ft h ep r o d u c ts h o wt h a t ：w i t hi n t r i n s i c f l u o r e s c e n c ec e n t e r e da ta b o u t515n n lc o m p a r e d , t h em a i nf l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a k c e n t e r e da ta b o u t55 0n mh a v eab i gr e d - s h i ra n de n h a n c em o r ei n t e n s i t y t h ee x c e l l e n t f l u o r e s c e n tp r o p e r t yh a sn e wa p p l i c a t i o n si nq u a n t u mf l u o r e s c e n c ea n db i o l o g i c a l m a r k e r sf i e l d c d sn a n o w i r e sh a v ee x c e l l e n ti - vc o n d u c t i v i t ya n ds e n s i t i v er e s p o n s et ou v i t l t h ed a r ks t a t e ，s c h o t t k tb a r r i e ra p p e a rb e t w e e nt h em e t a lp r o b ea n ds e m i c o n d u c t o r ；, u n d e ru l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n ，c d sn a n o w i r e sh a v eac l e a rr e s p o n s ea n ds h o wo h m i c c h a r a c t e r i s t i c s i - vt e s tr e s u l t ss h o wt h a t ：t h i sm a t e r i a lh a sas t r o n gs e n s i t i v i t yt ol i g h t , m a yh a v es o m ev a l u ei nt h ep h o t o s e n s i t i v ed e v i c e s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fn a n o r o d sa n dn a n o w i r e sh a v eb e e ne x p l a i n 2 o n e - d i m e n s i o n a lz n sn a n o w i r c sa n dn a n o r o d sa n dn a n o b r a n c h e sw e r ep r e p a r e d i na q u e o u ss o l u t i o n st h r o u g hb yb o v i n es e r u ma l b u m i np r o t e i n t h em o n o d i s p e r s e n a n o w i r e sa n dn a n o r o d sa r eh i g h l yo r d e r a t2 0 o ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e w eu s e b s a - c h a i ns e c o n d a r ys t r u c t u r ea - h e l i c e sa st e m p l a t et os y n t h e s i sz n sn a n o r o d sw i t h s i z e sa b o u t2 5n n li nd i a m e t e ra n d2 5 0n mi nl e n g t h ，a t5 0 o ft h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，w e u s eb s a - c h a i ns e c o n d a r ys t r u c t u r er a n d o mc o i la st e m p l a t et o s y n t h e s i sz n sn e t w o r kn a n o w i r e sw i t ha b o u t1 - - 2u mi nl e n g t h a t2 0 o f t h er e a c t i o n i v t e m p e r a t u r e ，a tl o wc o n c e n 咖i o no fb s a ，u s i n g - o h ，一n h ，s ha n do t h e rp o l a r f u n c t i o n a lg r o u p sc o n t a i n e di nt h eb s am o l e c u l a rt oi n d u c ea n do r g a n i z ez n sb r a n c h n a n o c r y s t a l ，m a i nb r a n c ha n db r a n c h e si nt h eh i e r a r c h i c a ld e n d r i t en a n o c r y s t a lw i t h a b o u t3u mi nl e n g t h t h ez n sn a n o m d sa n dn a n o w i r e ss h o w e dc u b i cz i n cb l e n d es t r u c t u r e t h eu v - v i sa b s o r p t i o na n dp ls p e c t r ao ft h e p r o d u c ts h o wt h a t ：t h em a i n f l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a kc e n t e r e da ta b o u t4 2 0n l l ，w h i c hi ss u r f a c es t a t el a u n c h z n sn a n o w i r ei nt h ed a r ks t a t e ，s h o w i n gs c h o t t l gb a r r i e ra p p e a rb e t w e e nt h e m e t a lp r o b ea n ds e m i c o n d u c t o rm a yh a v es o m ev a l u ei nt h ep h o t o s e n s i t i v ed e v i c e t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fz n sn a n o r o d sa n dn a n o w i r e sh a v e b e e ne x p l a i n e d k e yw o r d s ：n a n o r o d ；n e t w o r kn a n o w i r e ；b s a v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 了删僦一测，霪，一 乎岁吨毽m 壕乎爰，夕，厶1 丸，石 学位，申请绺，饼住论表纬者x ，餐名：雹：墨：! 型。竺三 詹蒸鬻 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：垒边遮 2 0 学位论文指导教师签名： 2 0 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文 2 0 0 9 0 6 1 1 纳米材料简介 第一章绪论 纳米作为材料的衡量尺度，其大小为1 衄( 纳米) = 1 0 。9m ( 米) ，即1 纳米是十亿 分子一米，约为1 0 个原子的尺度。纳米材料f l - 2 1 是组成相或晶粒在任一维上尺寸 小于1 0 0n m 的材料。也叫超分子材料，是由粒径尺寸介于1 1 0 0n m 之间的超细 颗粒组成的固体材料。由于量子尺寸效应和表面效应，使其具备了有别于体相材 料又不同于单个分子的许多奇异的光学、热学、磁学、电学等性能。 1 2 纳米材料的物理特性 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降 急剧增加，由于纳米材料这种特殊结构使其产生了四大效应：小尺寸效应【”、表面 效应 4 1 、量子尺寸效应【5 1 和宏观量子隧道效应 6 1 ，导致纳米微粒的热、磁、光、敏 感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，从而具有传统材料不具有的物理化学性 质。 1 2 1 小尺寸效应 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下会引起材料宏观的物理、化学性质 上的变化，这种现象被称为小尺寸效应【3 l 。当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗 意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周 期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导 致诸如声、光、电磁、热力学等一系列特性均会呈现出许多新的尺寸效应，主要 有以下一些特殊物理化学的性质：( 1 ) 热力学性质，固态晶体物质在体相时其熔点 利用牛血清蛋白合成c d s 、z n s 纳米材料 是固定的，但在纳米尺寸熔点会显著降低。例如，块状金的熔点为1 3 3 7 k ，随粒径 的降低，熔点迅速下降，2r i m 金颗粒的熔点为6 0 0 k 。( 2 ) 磁学性质，纳米颗粒的 磁学性质与体相材料显著不同，磁有序态向磁无序态、超导相向正常相得转变。 例如体相纯铁的矫顽力约为8 0 a m ，而颗粒直径小于2 0n m 时，其矫顽力增加了 1 0 0 0 倍，当直径小于6n l l l 时，其矫顽力反而为0 ，呈现出超顺磁性。( 3 ) 光学性 质，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移。( 4 ) 化学性质，与传统材 料相比具有高比表面积的纳米材料的化学性质也是相当惊人的。气相沉积的原子 簇具有高比表面积，再借助于固化组装，在这些自组装的样品中可以实现对总的 比表面的控制。 1 2 2 表面与界面效应 表面效应 4 1 是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小 而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子性质 的变化。纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，且表 面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，并具 有不饱和性，因而极易与其它原子相结合而趋于稳定，所以，具有很高的化学活 性。表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻配位的表面原子，极不稳定因而很容 易与其它原子结合。球形颗粒的表面积与直径平方成比例，其体积与直径的立方 成比例，所以它的比表面积( 表面积体积) 与直径成反比，随着颗粒直径变小，比 表面积会显著增大。假设原子间距为o 3 皿，表面原子仅占一层，粗略估算表面 原子所占的百分数如表l 所示。 表l 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 2 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 6 级硕士学位论文2 0 0 9 0 6 由表1 可以看出，随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小， 表面积急剧变大所致。例如，粒径为1 0n m 时，比表面积为9 0m 2 g ，粒径为5n m 时，比表面积为1 8 0m 2 g ，粒径下降到2n m ，比表面积猛增到4 5 0m 2 g 。这样高 的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加。由于表面原 子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，既不稳 定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米 粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 1 2 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占 据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费 米能级附近的电子能级一般是连续的，这种现象只有在高温或宏观尺寸情况下才 成立。对于只有有限个导电电子的超微粒来说，低温下能级是离散的。对于宏观 物体包含无限个原子即导电电子数n 趋于无穷，能级间距为 6 。生曩一1 3 nv ( 式中n 是超微粒的总导电电子数，v 是超微粒体积，e f 是费米能级) ，对于宏观 物体，能级间距几乎为零，而对于纳米粒子，由于原子数有限，n 值很少，导致 能级间距存在一定的值，表现为能级间距发生分裂【5 】。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应旧。近几年来，人们发现一些宏观 物理量，如微粒颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应， 型旦生堕塑里鱼鱼壁竺箜：垫! 竺鲞塾型 这被称为宏观的量子隧道效应。先前曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺 磁性。近年来，人们发现f e n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本与 温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效 应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，亦即在 绝对零度仍然存在非零的磁化反转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在 低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中的一些反应。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义和影响。例如它 限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限等。量子尺寸效应，隧道效应将会是 未来微电子器件的基础，或者说确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 小尺寸效应、表面介面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应都是纳米微 粒与纳米固体的基本特性。它导致纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理化学 性质，出现许多反常现象。 1 3 半导体纳米材料的性能及应用 半导体纳米材料是指尺寸介于i - i 0 0n m 之间的非金属的氧化物、过渡金属氧 化物和过渡金属化合物的材料等。由于纳米材料粒径小，粒子仅由数目极少的原 子、分子组成，其结构不同于体相材料，粒子表面层占的比重很大。粒子结构的 特殊性使其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特 性。 纳米半导体粒子的一个最主要的标志是颗粒的尺寸与激子玻尔半径相当同 时，大的比表面使处于表面态的电子与处于颗粒内部的电子的行为有很大的区别。 这种表面效应和量子尺寸效应使纳米半导体材料具有新的光学性质、热学、磁学 性能。新的光学性质是半导体纳米材料最显著的性能： ( 1 ) 宽频带强吸收由于纳米微粒大的比表面导致平均配位数的下降， 从而使不饱和键和悬键增多，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率就存在一 个较宽的分布，进而导致纳米粒子红外吸收带变宽。 4 翌堕奎堂丝窭查塑墨童兰竺! ! 堑丝堡主兰垡堡奎! ! 塑：竺 ( 2 ) 蓝移现象蓝移现象是指与体块材料相比，纳米微粒的吸收带移向短波 方向。同样是由于纳米材料的本身特点：量子尺寸效应、表面效应等造成的，可从 两个方面解释，首先是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，光吸收跃迁所 需能量增高，从而导致光吸收带移向短波方向；另一方面是表面效应，由于纳米 微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。由于键长的缩短导致纳 米微粒的键本征振动频率增大，最终使光吸收带移向了短波方向 半导体纳米材料设计制备的各种功能器件成为近年来国内外研究的热点。半导 体纳米线和纳米管可以作为制备纳米尺度的光电子器件的构筑单元，如场效应晶 体管、单电子晶体管、金属一半导体结合点等。l i e b e r 等人利用半导体纳米线作为 构筑单元组装成纳米尺度的功能电子器件【_ 7 1 。 1 1 族( m s 、m s e 、m t e ，m 代表金属) 半导体纳米材料具有特殊的光学非线性、 荧光特性及可控的光电子特性等，使其在许多领域都有着巨大的应用前景，可广 泛应用于光电子器件【8 。1 0 1 和生物标注方耐1 1 。1 3 1 及光化学领域【1 4 , 1 $ 】 1 4i i v i 族半导体纳米材料的研究进展 1 4 1 简介 本论文主要谈下v i 半导体纳米材料的研究进展，所谓i i v i 半导体，是指 元素周期表中的i i b 族元素( z n 、c d 、h g ) 和v i a 族元素( s 、s e 、t e 等) 组成的二元 化合物半导体。v i 半导体根据三维空间中未被纳米尺度约束的自由度，大致可 分为零维的纳米粒子、一维的纳米线( 棒丝) 、二维的纳米薄膜、三维的纳米块体 盘蟹 守0 现将近十多年来v i 半导体纳米粒子及准一维纳米材料的制备和进展做一简 单的介绍。 利用牛血清蛋白合成c d s 、z n s 纳米材料 1 4 2 有机金属盐高温热解法合成高质量半导体纳米晶 b a w e n d i 1 6 】研究小组首先采用机金属前驱体分热分解法合成了高质量的 1 1 v i 族半导体量子点。这种方法又称为t o p t o p o 法，所得到的半导体纳米晶单 分散性好、性能优异、粒径均一。高温热解法的主要过程如下：首先将有机金属 前驱体二甲基镉( m e 2 c d ) 的三辛基膦( t o p ) 溶液和s e 的三辛基膦配合物( t o p s e ) 溶 液混合，然后快速注射到热的( 约1 8 0 c ) 配位溶剂三辛基氧膦( t o p o ) 中去，再升 温至2 3 0 2 6 0 。其中的配位溶剂t o p o 在控制晶体生长、稳定最终的胶体分散 液、钝化半导体表面的电子结构方面起到关键和重要的作用。半导体晶体生长过 程遵循“奥斯瓦尔德熟化”机理，所以制备的量子点尺寸单分散性很好。其中温度 增长速率也起着非常重要的作用。如要要使晶体尺寸平均稳定地增长，就必须均 匀地增加温度增长速率，这也会可保证c d s 量子点的窄尺寸分散性分布。这种方 法的缺点是由于实验过程中的有机化合物毒性大、反应温度高、无水无氧及量子 点不可溶于水等 后来，p e n g 等【1 7 , 18 】的研究小组在此方法基础上进行改进，他们针对m e ：c d 毒 性高、价格昂贵等缺点，利用较为环境友好的镉前驱体，如c d 0 、镉盐，制备单分 散性好的c d s e 量子点等 1 4 3 水热溶剂热法 水热法是将反应物和水在密闭容器中加热到高温高压时，反应物之间发生化 学反应而制备无机纳米粉体的种先进而成熟的技术。人们在水热体系中制备出纯 度高、晶型好、单分散、形状以及大小可控的纳米微粒【1 9 , 2 0 】。如中国科学技术 大学的苏宜等利用水热法合成出了平均粒径分别为7n m 和5r i m 的纳米z n s 、c d s 粉末【2 1 1 。溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的一种制备技术。溶剂热法是用 有机溶剂代替水作介质，采用类似水热法的原理制备纳米材料的一种方法。以非 水溶剂代替水，不仅大大扩大了水热法的应用范围，而且由于溶剂处于近临界状 6 翌堕奎兰壁壅查竺翌主些! 塑! 望堡圭堂垡堡奎! ! ! ! ：堕 态下，可以实现通常条件下无法实现的反应。溶剂热技术有两个突出的优点：一是 相对于气相反应其反应温度较低：二是封闭容器中进行，避免了组分的挥发。 利用溶剂热法合成了大量的准一维n v i 半导体纳米材料( 纳米棒和纳米线、 丝) 1 2 - 2 6 】。如l i 等 2 3 , 2 4 1 利用溶剂热法合成了c c l e ( e = s 、s e 、t e ) 半导体纳米棒 等 1 4 4 微乳液法 一般地讲，微乳是一些稳定的、透明的、单分散的直径为5 - 5 0 0n l n 的小油滴 ( 在水中) 或小水滴( 在烃类溶剂中) ，增加表面活性剂捕集水团的尺寸就会形成油 包水( w o ) 的微乳，微乳液是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成各相同 性，热力学稳定、透明或半透明的胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级，一般 可分为油包水( w o ) 和水包油( o m 两种，微乳液体系中的分散相类似一个“微型 反应器 ，给半导体纳米材料的制备提供了一个较好的反应环境的【2 7 】。 马季铭等【2 8 】利用含有等物质量的z n ( a c ) 2 和硫代乙酞胺水溶液作水相，以甲 苯作油相、s p a n 8 0 和t r i t o x - 1 0 0 作乳化剂形成微乳液，加热6 0 左右，生成了 z n s 纳米微粒，纳米微粒直径为4 0 1 0 0n m 。 x u 等【2 9 】在水环戊烷c t a b 或t r i t o n 1 0 0 三元体系中成功合成了z n s 纳米 粒子和纳米棒。c h a r i n p a n i t k u l 等【3o 】同样在水环戊：| 完t r i t o n 1 0 0 助表面活性剂的 四元体系中制各了球形和椭圆形的一维z n s 纳米管和纳米棒，形貌较为均一。 反相胶束法和微乳液法制备半导体纳米微粒具有许多优点。一是粒径分布较 窄，且较易控制。由于成核是在微泡中进行，从而微泡的大小就决定了微晶的大 小。只要通过控制溶剂剂量和表面活性剂用量及适当的反应条件，就可以比较容 易获得粒径较为均匀、尺寸合适的微泡。二是因为纳米晶体表面包覆的表面活性 剂层，它类似于一个“活性膜”，这个表面活性剂层可以被相应的有机官能团及化 学键组等所取代，从而合成和制备有机官能团及化学键组包覆的各种无机纳米材 料。三是得到的有机溶胶稳定性能好，一般可以放置一年以上。最后一个优点是 利用牛血清蛋白合成c d s 、z n s 纳米材料 表面包覆层的存在大大改善了纳米材料的界面物理化学性质，从而很好的改善了 纳米材料的光学等性质。 1 4 5 模板法 模板法是首先通过合成和制作合适的尺寸和结构的物理模板作为主体，利用 物理或化学的方法向其中填充各种材料如金属、非金属或半导体材料等，最后去 除模板，从而得到与模板尺寸相近及各种新功能的纳米形貌和结构。模板法根据 其模板自身的特点和限域能力的不同可分为软模板和硬模板两种。硬模板主要是 指一些具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、多孔硅、分子筛、胶态晶体 等。软模板则主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团等。如艾 汉华等】利用阳极氧化铝( a a o ) 模板，采用电化学沉积方法制备出了z n s 纳米线 阵列，形貌均一、较为规则，z n s 纳米线的直径为5 0r i m ，长度为2 0 岫。于广 友等人【32 】在s i 0 2 分子筛体系内利用物理蒸气输运法内延生长制备了单分散的 c d s 纳米晶。模扳法具有显著的限域能力，容易调控所制材料的尺寸及形貌结构， 可以设计组装多种特殊结构和功能的纳米结构模板，从而得到特殊功能和结构的 纳米材料，又使新合成的纳米材料具有体相和常规材料不具有的新物理化学特性。 利用模板法制备纳米材料的优点是：一是纳米材料无团聚现象，形貌和结构可以 预先控制，反应均一，通过预先准备的模板，可以制备各种形貌和结构的纳米材 料；二是可以制备出传统物理化学方法不能制备或较难制备的纳米材料。所以利 用模板法合成和制备纳米材料，是一种很重要的合成途径，因此得到快速的发展 和受到人们的重视和利用 1 4 6 其它制备半导体纳米材料的方法 辐射法也是一种制备纳米材料的重要方法，包括丫辐射法、微波辐射法、超声 8 塑堕奎兰墼壅奎竺翌主些! 塑! 墼塑主兰竺堕茎! 竺! ：些 辐射法等。如h o 等 3 3 】也采用此法得到了c d s e 和c d s e t i 0 2 纳米材料。 分子自组装法【3 4 】是在分子水平构筑功能材料的一种新方法，是在没有人为干 涉条件下，组元通过相互作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上 特殊的聚集体的过程。 另外，还有气相沉积法【3 5 , 3 6 】，气相沉积法的实验过程是先把原料，高温升华， 由高纯的氮气或氩气把升华后的原料蒸气携带到特定的衬底上，进行气相沉积反 应，或者直接进行物理沉积，同时利用控制载气流速，反应温度以及反应物的气 压来控制产物的形成和制备 1 5 生物有机质模板合成i i 族半导体纳米材料的研究进 展 1 5 1 生物矿化简介 生物矿化的主要特征之一是利用超分子模板或自组装有机聚集体合成具有等 级结构、高度有序的无机复合材料。这一原理可用于指导人们仿生合成具有从介 观尺度到宏观尺度的多种功能材料，并成为材料化学领域新近崛起的重要研究方 向之一【37 1 。生物矿化的优点是所需合成条件为低温、常压、中性p h 值。 近年来，以d n a 、蛋白质、多糖和细菌等做模板对无机纳米粒子进行生物矿 化诱导，并合成高度有序结构的无机纳米材料的研究备受重视。以d n a 模板为例， 它具有完善和严密的分子识别功能，使其组装过程具有高度选择性，且可通过人 为控制其形状、长度和序列来调节模板的结构。用生物矿化合成无机纳米材料时， 通常采用生物有机蛋白质如d n a 或缩氨酸作为模板，借助它们的“二级结构”来 辅助诱导合成无机纳米材料【3 8 。4 们，如当利用d n a 或缩氨酸、核苷酸等做模板来 合成无机纳米材料时，由于d n a 和缩氨酸具有一个独特的“二级结构一，所以最 终合成的纳米材料的结构也只具有与之对应的形貌结构 q 型! 生璺翌里! 鱼壁! 塑：塑塑苎盟型 采用生物矿化方法合成无机半导体纳米材料不仅使实验过程简单“氐温，低 压，中性p d 而且对环境友好 4 t - 4 6 1 ，从而避免了高温热解法等所需高温、无水 无氧、有毒活性剂的参与等极端条件，因此得到快速的发展。 下面重点介绍d n a 、蛋白质、缩氨酸等模板对生物矿化的模拟及其对无机粒 子的调控诱导作用。 1 5 2 d n a 模板 将互补的生物分子的生物分子识别位点( 如d n a 分子) 引入到纳米粒子表面， 然后利用这些分子识别位点中包含的信息，将纳米粒子组装成有序和复杂的功能 性结构【4 7 】 1 9 9 5 年c o f f e r 小组【4 副最先提出应用d n a 模板进行c d s 纳米粒子自组 装，并以小牛胸腺d n a 为模板合成出了平均直径为5 6 n m 的c d s 纳米粒子 l i a n g 等以自组装d n a 链为模板制各了c d s 纳米棒【4 引，其形成机理与c o f f e r 等报道的相似，在与h 2 s 的反应过程中，由于c d 2 + 被固定于d n a 的纳米孔中， 而平行于d n a 轴方向的生长不受限制，导致生成棒状纳米晶，如图1 所示 图1 左圈为利用d n a 螺旋链模板合成的c d s 纳米棒的机理示意图；右图为合成的单分散 c d s 纳米棒的t e m 图 以d n a 作为模板诱导s i 0 2 的形成，首先将阴离子d n a 转变为阳离子d n a ， 在设计两亲的d n a 配合物，增加其在有机溶剂中的溶解性，而且可以使其具有 通过静电作用吸附阴离子s i 0 2 微粒的性质，改变d n a 的构象，可诱导不同结构 1 0 塑堕查! 壁堡查塑墨! 些! 塑! 壁堡主兰堡堡兰! 塑! ：堕 s i o ! 的生成【5 螺旋结构的d n a 1 诱导生成棒状s i 0 2 ；环形d n a 一1 模板诱导生 成环形s i o ：；而质粒d n a - 1 模板，诱导空心棒状晶体生成。如图2 所示 吣强翌吣吣、 ，豁盟器秽 “p 图2d n a 模板的构象变化诱导生成不同结构的s n d o n g 等利用云母和烃基单层固定和控制d n a 结构，实现对量子c d s 纳米粒 子自组装，按照d n a 链状模板结构生成珠链状纳米结构及形貌均一的线状纳米 结构【5 ”，如图3 所示。此项研究克j i l t d n a 在溶液中具有相对柔性及较难形成 固定形状等困难，具有一定的突破性和创新意义 图3 左图为用固定在云母上的d n a 模板调控制各c d s 纳米珠 链a f m 图；右图为在溶液中利用d n a 模板合成的c d s 纳米线 a f m 图 利用牛血清蛋白合成c d s 、2 矗s 纳米材料 总结来说，利用d n a 模板调控无机纳米材料生长的研究近几年己取得较大 的进展，如采用物理手段【5l 】固定d n a 的形状及结构，借助模板将无机粒子组装 成特定结构的纳米珠链及纳米线，这就克服了d n a 在液相中较难保持绝对的刚 性的缺点，可以合成较好有序结构的无机复合材料。但总的来说，d n a 模板调控 无机材料的研究还处于起步阶段，相信在不久的将来，随着生物材料学快速发展， d n a 良好的模板结构在合成半导体材料会有很好的潜在应用前景。 1 5 3 牛血清蛋白( b s a ) 等蛋白质模板 在生物矿化过程中，少量的有机大分子可以调控无机矿物的生长。指导生物矿化 的有机基质蛋白包括可溶于水的可溶性基质蛋f l ( s m ) 和不溶于水的不溶性基质 蛋白( 啪。s m 为含有大量牛血清蛋白、天冬氨酸和磷酰丝氨酸等一系列的氨基 酸残基构成的阴离子的聚合物。具有诱导晶核形成、提供模板调控作用等功能。 牛血清蛋白是有5 8 3 个氨基酸残基组成的多肽链，其分子质量为6 6 4 3 0d a , 其中3 5 个半胱氨酸组成