（无机化学专业论文）浊点萃取光度法测定铬及萃取剂回收方法研究.pdf

长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，浊点萃取光度法测定铬及萃取剂 回收方法研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：俐扩 翌生年三成如 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、中国优秀博硕 士学位论文全文数据库和c n k i 系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 丝堡簪一虚生日 翩躲埤竺年三月芍日 摘要 为避免使用有毒、易挥发的萃取剂进行分离富集，使用小型分析仪器实现痕量物 质的测定，本文研究了浊点萃取分光光度法。当加热非离子表面活性剂t r i t o n x 1 1 4 溶液至其浊点温度时，溶液分为互不相溶的两相，c r ( v i ) 与二苯碳酰二肼形成的疏水 性有色螯合物进入到富胶束相中，从而实现c r o c i ) 离子的分离富集，然后使用可见光 分光光度测定c r ( v i ) 含量。本实验对影响浊点萃取分离的条件进行了详细的研究，建 立了线性回归方程，方法的检出限为1 5r t g l ，相对标准偏差为2 4 0 ，对地表水、 污灌水、土壤样品的铬加标回收率为9 5 。5 7 一一- - 1 0 2 3 3 。完全能满足环境分析要求。 这个体系对c r ( i i ) 离子也能进行准确地测定。并研究出了t r i t o n x 。1 1 4 的循环使用方 法。 关键字：浊点萃取非离子表面活性剂分光光度法痕量铬循环使用 a b s t r a c t an e wc l o u dp o i n te x t r a c t i o n ( c p e ) t e c h n i q u ew a sd e v e l o p e df o rt h es e p a r a t i o na i l d e 面c h l e n to ft r a c ec h r o m i u mi ns a m p l e sb yr i op o i s o n o u sa n dn oe v a p o r a b l ee x 倾c t l n g 醒e n ta n dd e t e r m i n a t i o nb ys m a l le x a m i n ei n s t r u m e n tw i t hs p e c t r o p h o t o m e t r y t h e m e t n o d i sb a s e do nt h ep r o p e r t yo fn o 。i o ns u r f a c t a n tt r i t o nx _ 1 14t h a ti sw h e nh e a t i n gi tt ot h e c l o u dp o i n t ，i tw i l lb e c o m et ot w op h a s e s t h eh y d r o p h o b i c c o l o r e dc h e l a t ec o m p l e xf o r m e d b vc r o c i ) a n dd i p h e n y l c a r b a z i d em o v e di n t ot h es u r f a c t a n tr i c hp h a s e ，t h u st h es e p a r a t i o n a i l de 耐c l u l l e n to ft h ec r ( v i ) w a sr e a l i z e d t h e nt h es p e c t r o p h o t o m e t r y c a l lb eu s e dt o d e t e m l i i l et h ec o n t e n to fc r ( v i ) t h es t u d yo nt h ec o n d i t i o no fs e p a r a t i o na n d e t t r i c h r n e n t w a sp e 南加1 e dd e t a i l e d l y ，t h er e g r e s s i o ne q u a t i o no f i tw a se s t a b l i s h e d ，t h ed e t e c t i o nl i m l t o fc r ( v i ) i o n i s1 5 斗g ，lw i t hr s do f2 。4 0 f o rs u r f a c ew a t e r ，s e w a g ea n ds 0 1 ls 锄p l e s ， t h ec 1 1 r o m i 啪r e c o v e r yo fs t a n d a r da d d i t i o no ft h em e t h o dw a s 9 5 5 7 1 0 2 3 3 ，t h i s m e t h o dc 觚m e e tt h ee n v i r o n m e n td e t e c t i o nr e q u i r e m e n ta n di s s u i t a b l ef o ra c c u r a t e d e t e 皿a t i o no fc r ( i i i ) t h er e c i r c l em e t h o d f o rt r i t o nx _ 11 4r e u s ew a sg e n e r a t e d k e y w o r d s ： c l o u dp o i n te x t r a c t i o n n o n i o n i cs u r f a c t a n ts p e c t r o p h o t o m e t r yt r a c e c h r o m i u mr e c i r c l eu s e 目录 摘 要 a b s t i 认c 1 目录i 第一章绪论1 1 1 铬的性质1 1 2 环境中铬元素的来源与用途1 1 3 环境中铬污染的危害及其环境质量的标准2 1 4 铬的化学形态分析的意义5 1 5 国内外测定铬的发展现状5 1 6 浊点萃取测定技术的国内外研究现状5 1 7 研究的背景及意义8 第二章浊点萃取一分光光度法测定铬的基本理论1 0 2 1 溶剂萃取法的基本理论l o 2 2 浊点萃取的基本理论及应用1 4 2 3 分光光度法的基本理论1 9 第三章浊点萃取光度法测定环境样品中的c r ( ) 、c r ( i i i ) 的研究2 1 3 1 主要仪器与试剂2 1 3 2 实验方法2 2 3 3 优化条件试验2 2 3 4 共存离子影响实验3 6 3 5 工作曲线及灵敏度、检出限3 7 3 6 环境样品分析及准确度、精密度检验3 8 第四章废液中表面活性剂t r i t o n x - 1 1 4 的回收实验4 1 4 1 主要仪器与试剂4 1 4 2 废液的性状及成分4 1 4 3 实验原理4 2 4 4 回收方法试验4 2 结论4 5 致谢4 6 参考文献4 7 第一章绪论 1 1 铬的性质 铬元素位于周期表第v i b 族，因此铬有六个价电子参加成链，最高价态为六价， 并且有多种氧化态的特征。在自然界中主要形成铬铁矿，大多以三价铬存在，c r 2 0 3 微溶于水，呈两性。在碱性条件下，可以被h 2 0 2 或n a 2 0 2 氧化，生成c r ( v i ) 的 铬酸盐。铬的六价化合物有c r 0 3 、铬酸盐和重铬酸盐，是常用的氧化剂。c r 2 0 3 溶 于水生成h 2 c r 0 4 。在酸性溶液中也能形成c r 2 0 7 。c r ( v i ) 与c r ( i i i ) 之间的转 化时重要的的化学反应。在海水中，溶解态铬主要以c r ( ) 、c r ( i i i ) 和有机铬 等形态存在。c r ( v i ) 溶解度较大，而c r ( i i i ) 较小。天然水中某些化学和生物过 程可将c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) 。海水有机物也可还原c r ( v i ) 为c r ( i i i ) 。此外， 生物升华亦可促进海水中c r ( v i ) 的还原。 1 2 环境中铬元素的来源与用途 在自然界中，不存在单质铬。铬的最重要的矿物是铬铁矿、镁铬铁矿、铝铬铁 矿、硬铬结晶石，在地壳中铬的丰度为0 0 1 8 ，铬是钢铁生产中应用最广的元素 之一。在钢中加入铬，可提高钢的强度和硬度，还可增加耐磨性。 由于铬有良好光泽度和抗腐蚀性，因此铬主要用于制不锈钢，汽车零件，工具。 铬镀在金属上可以防锈，且坚固美观。红、绿宝石的色彩也来自于铬。作为现代科 技中最重要的金属之一，铬与铁、镍以不同百分比熔合制成的合金，千变万化，种 类繁多。 三价格和六价铬可以相互转化f 1 1 。海水中有微量铬，天然水不含铬，每升海水 的含铬量约0 0 4 - - - - 0 0 7 t g 。饮用水中更低。铬的污染源主要来自含铬矿石的加工、 金属表面处理、印染、皮革鞣制等行业排放的废水。 三价的铬是对人体有益的微量元素，在肌体的糖代诩 和脂代谢中发挥特殊作用。 而六价铬是有毒的。人体对有机铬的利用率可达1 0 - - 一2 5 ，人体对无机铬的吸收利 用率极低，不到1 ；铬在天然食品中的含量较低、均以三价的形式存在。确切地 说，铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用，如激素、胰岛素、各 种酶类、细胞的基因物质( d n a 和r n a ) 等。 铬的生理功能主要有： ( 1 ) 体内葡萄糖耐量因子( g l u c o s et o l e r a n c ef a c t o r ，g t f ) 的重要组成成分：g t f 是由三价铬、烟酸、谷氨酸、甘氨酸和含硫氨基酸组成的活性化合物，它能增强胰 岛素的生物学作用，可通过活化葡萄糖磷酸变位酶而加快体内葡萄糖的利用，并促 使葡萄糖转化为脂肪。 ( 2 ) 影响脂类代谢：铬能抑制胆固醇的生物合成，降低血清总胆固醇和三酰甘 油含量以及升高高密度脂蛋白胆固醇含量。老年人缺铬时易患糖尿病和动脉粥样硬 化。 ( 3 ) 促进蛋白质代谢和生长发育：铬在核蛋白中含量较高，研究发现它能促进 r n a 的合成，铬还影响氨基酸在体内的转运。铬摄入不足时，实验动物可出现生长 迟缓。 正常健康成人每天尿里流失约1 微克铬。啤酒酵母、干酪、废糖蜜、蛋、肝、 香蕉、苹果皮、牛肉、面粉、鸡以及马铃薯等为铬的主要来源。铬为皮肤变态反应 原，可引起过敏性皮炎或湿疹，病程长，久而不愈。我国和欧盟等有关国家的相关 规定中均把这种元素列为化妆品禁用物质。 1 3 环境中铬污染的危害及其环境质量的标准 1 3 1 铬污染的危害 随着汽车工业、钢铁工业、皮革鞣制、印染等工业的高速发展，重金属的污染 也日趋严重。c r 由于其毒性较大，被列入中国环境优先污染物黑名单【l 】。在自然界 中的重金属一般不易降解，因此它们能通过食物链而被富集，使人体健康受到危害。 且造成的毒害常常是不可逆的，没有有效的药物能完全消除其危害。 1 3 1 1 铬污染对土壤的危害 重金属铬具有显著的生物毒性，众多研究表明其危害性是空前的。当大量的重 金属铬进入土壤后，参与物质循环和能量交换过程，很难从土壤中迁出。重金属铬 污染具有长期累积效应和交互作用，尽管土壤对重金属铬污染有重要的缓冲作用， 但因重金属具有可迁移性差，不能降解等特点，使其逐渐对土壤的理化性质、土壤 生产力产生明显不良影响，进而影响土壤生态结构和功能的稳定。 1 3 1 2 重金属铬对植物的危害 土壤受到重金属铬污染后，首先是对土壤微生物的生理、生化性能及土壤理化 性质产生影响，从而影响土壤微生物多样性，进而影响农作物产量和质量。重金属 铬元素在土壤中总是不断地发生时空迁移和价态、形态转化。这不仅影响了土壤养 分的转化等生化过程，同时影响着植物的生长质量。一些学者认为重金属离子能够 抑制植物体内某些保护酶的活性，产生的大量活性氧自由基，造成植物重金属伤害。 另一些学者认为重金属离子能够改变生物大分子的构象结构，进而在分子水平上造 2 成d n a 的构象改变或损伤；此外重金属离子与硝酸还原酶中巯基具有较高的亲和 性，能够与酶结合位点结合从而破坏酶正常的生理活性。植物体内的自由基能损伤 生物大分子( 如蛋白质和核酸) 而引起膜脂过氧化。 1 3 1 3 重金属c r ( ) 对人类健康的危害 重金属具有可迁移性差，会在生态系统中不断积累，毒性不断增强，不能降解 等特点，从而导致生态系统的退化，并通过食物链影响人体健康。铬的毒性与其存 在的价态有关，六价铬比三价铬毒性高1 0 0 倍。 六价铬是很容易被人体吸收，进入人体的铬被积存在人体组织中，代谢和被清 除的速度缓慢。铬进入血液后，主要与血浆中的铁球蛋白、白蛋白、r - 球蛋白结合， 六价铬还可透过红细胞膜，1 5 分钟内可以有5 0 的六价铬进入细胞，进入红细胞后 与血红蛋白结合。铬的代谢物主要从肾排出，少量经粪便排出。六价铬对人主要是 慢性毒害，它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在 肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入的则易积存在肺部。六价铬有强氧化作用， 所以慢性中毒往往以局部损害开始逐渐发展到不可救药。经呼吸道侵入人体时，开 始侵害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎和喉炎、支气管炎。有报道，通过呼吸空气中含 有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔 和支气管扩张等。经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼。经皮肤侵入时会产生皮炎和 湿疹。危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。吸入c r ( v t ) 化合物的粉 尘或烟雾，可以引起急性呼吸道刺激症状。c r ( v i ) 是致敏原，能引起过敏性哮喘。 人群调查和动物实验表明长期暴露于铬，特别是生产铬酸盐工人的肿瘤发病率增加。 c r ( v i ) 具有诱变，铬引起诱变作用的前提是必须被细胞提取，而不能被细胞提取， 便没有诱变作用。c r ( v i ) 含量过量还会产生肠胃和肝病。 超过1 0p p m 的六价铬对水生物有致死作用。实验显示受污染饮用水中的六价 铬可致癌。六价铬化合物常用于电镀、制革等，动物喝下含有六价铬的水后，六价 铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收。皮革中残留的六价铬，可以通过皮肤、呼 吸道吸收，引起胃道及肝、肾功能损害，还可能伤及眼部，出现视网膜出血、视神 经萎缩等【2 1 。 c r ( i i i ) 是最稳定的氧化态，是生物体内最常见的，其在胃肠道不易吸收，在皮 肤表层与蛋白质结合为稳定配合物，不易引起皮炎或皮肤溃疡，故毒性不大，而且 还是人体必需的微量元素，缺铬能导致糖尿病。有的动物实验发现小鼠、大鼠严重 缺铬时产生空腹血糖增高。而补充以后，上述症状能纠正，而且补充铬或摄人铬的 饮食，能增强胰岛素的效应，改善病人的耐糖量，而起到辅助治疗和预防作用。还 有的动物实验发现缺铬可导致脂代谢失调，出现血清胆固醇升高、动脉脂升高，出 现胍斑。如果给动物以足够的铬，则不会出现上述情况。但是如果过量的摄入则可 能对人体造成损伤，全肠外营养儿童过量摄人铬后，肾小管过滤呈明显降低，而且 这种降低可能是不可逆的或者需要较长时间才能恢复。它可影响细胞的氧化、还原， 能与核酸结合，对呼吸道、消化道有刺激、致癌、诱变作用。 1 3 2 重金属铬含量的环境质量标准 1 - 3 2 1 铬的水环境质量标准见表1 1 1 3 1 。 根据我国生活饮用水水质标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) ，农田灌溉水质标准( g b 5 0 8 4 9 2 ) ，渔 业水质标准( g b l l 6 0 7 - 8 9 ) ，海水水质标准( g b 3 0 9 7 1 9 9 7 ) ，地表水环境质量标准 ( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) ，污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，对铬的含量要求见表1 1 。 表卜1 铬的水环境质量标准 t a b l e1 - 1c h r o m i u mw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d s 类型 最高含量 生活饮用水水质标准 农田灌溉水质标准 地下水质量标准( m g l ) ( 六价铬) 渔业水质标准( m g l ) 海水水质标准( m g l ) ( 六价铬) ( 总铬) 地表水环境质量标准( m g l ) ( 六价铬) 污水综合排放标准 0 0 5 m e d l ( 六价铬) o 1 m g l ( 水作、旱作、蔬菜) ( 六价铬) i 类 i i 类i i i 类类v 类 0 0 0 50 0 10 0 50 1 0 1 0 1 m g l i 类i i 类i 类 0 0 0 50 0100 0 2 00 0 5 0 0 0 50 1 00 0 2 00 5 0 i 类i i 类i i i 类类v 类 0 0 l0 0 5o 0 50 0 50 1 0 ，5 m g l ( 以六价铬计1 1 3 z 2 铬的土壤环境质量标准见表1 - 2 根据我国土壤环境质量标准( g b l 5 6 1 8 1 9 9 5 ) ，对铬的含量要求见表1 2 。 表卜2 铬的土壤环境质量标准 t a b l e l - 2c h r o m i u ms o i lq u a l i t ys t a n d a r d s 类型最高含量 城镇垃圾农用控制标准 ( m g k g ) 4 3 0 0 水田土壤环境质量标准 ( m g k g ) 旱地土壤环境质量标准 ( m g k g ) 一级 9 0 一级 9 0 二级 2 5 0 3 5 0 二级 1 5 0 2 5 0 三级 4 0 0 三级 3 0 0 1 4 铬的化学形态分析的意义 重金属污染物铬在环境中的迁移转化规律，并不取决于污染物的总浓度，而是 取决于它们的化学形态的本性。例如：六价铬的毒性是三价铬的1 0 0 倍，六价铬以 阴离子的形式存在，不能在碱性条件下形成氢氧化物沉淀。因此，只有借助于形态 分析才可能阐明化学污染物铬进入环境中的方式，迁移、转化过程的本质；阐明化 学污染物铬在水、气和土壤循环中的地球化学行为，为区域环境污染的综合防治提 供重要的科学依据。故对三价铬和六价铬分别实现测定是很有意义的。 1 5 国内外测定铬的发展现状 对于铬的测定，国内外已有了很多成熟的分析方法，如火焰吸收光谱法、石墨 炉原子吸收法、高效离子色谱、极谱法等，但由于这些仪器价格昂贵、操作复杂， 这些方法并没有得到很广泛的应用。目前，国内； i - n 定铬最普遍使用的是高锰酸钾 氧化一二苯碳酰二肼分光光度法，这种方法有仪器价格便宜、操作简便和应用性强 的特点。它与一些富集方法联用，测定灵敏度常常比仪器分析法高或相当。 1 6 浊点萃取测定技术的国内外研究现状 国内是2 0 0 2 年开展的这方面的研究工作，主要是武汉大学的江祖成、扬州大学 的朱霞石、浙江工业大学的肖珊美，四川大学华西公共卫生学院的肖宇等对该法进 行研究，利用浊点现象及原子吸收光谱法成功的对铜、铅、银、铬、进行了测定。 南开大学的江冬青、上海交通大学的王志龙、华中师范大学的梁沛、中科院生态环 境研究中心的马岳等学者发表了一些综述性文章，介绍了这一方法。国内该方面的 论文较少。国外上世纪九十年代就开展了这方面研究工作，但仅限于利用浊点现象 富集后用原子吸收法、原子发射光谱法、荧光法、流动注射法等大型分析仪器进行 测定，与常规的分光光度法联用的报道很少，且有些使用的金属鏊合剂价格昂贵。 1 6 1 浊点萃取一分子光谱法 浊点萃取一分子光谱法就是使用浊点萃取技术对被分析元素进行分离富集，然 用分光光度法进行测定。这种方法可以从两种途径实现萃取分离：一种是对于有 金属螫合物使用浊点高于室温的非离子表面活性剂萃取，萃取溶液中的，离心分离 也可不离心分离) 后，分离出水相，然后将表面活性剂相用水稀释2 5 倍，测定吸光 值；另一种途径是对有色金属螯合物使用浊点在室温以下的非离子表面活性剂进 萃取，分离后，在表面活性剂相中，加入浊点高于室温的非离子表面活性剂水溶液， 释后测定吸光度值。由于表面活性剂粘度较大，且使用的体积仅为0 x 毫升，但 须充满比色皿才能进行测定，故该法的富集倍数受到一定限制。另一种高灵敏的 析方法是分子发光分析法，这种方法特别易受环境因素的影响。由于表面活性剂形 的胶束微环境可以保护荧光和磷光物质，所以，如果将浊点萃取前处理手段与分 子发光分析法联用，可以提高磷光和荧光强度，因而不仅可以起到富集作用，而且 克服了该种方法易受环境因素影响的缺点。目前有关这方面的研究报道仅有三篇【6 8 1 ，还不是很多。 1 6 2 浊点萃取一原子吸收光谱法 浊点萃取一原子吸收光谱法( a a s ) ，萃取过程与上相同。但是溶液的粘度对提 升量、雾化过程和原子化过程都有影响，为了降低表面活性剂的粘度，需要加入一 定体积的含稀酸的甲醇溶液。现在人们普遍认为：如果使用的有机溶剂粘度、表面 张力小，沸点低，在试液雾化时，适量的有机溶剂的存在能提高提升量和雾化效率， 减小雾滴直径，有利于原子化效率的提高，从而提高了测定灵敏度。在使用浊点萃 取技术富集分离时，必须使被测物质形成合适的螯合物，但有些元素，例如铅，不 使用显色剂也能被有效地萃取。将浊点萃取与悬浮体进样电热原子吸收光谱分析联 用，灵敏度比浊点萃取一火焰原子吸收光谱法方法提高2 3 个数量级【5 。目前， 浊点萃取应用于火焰原子吸收光谱法的实例非常多【5 】，如： 测定元素 c o c o c o c o c o c o a g a g a u 螯合剂 t a n p a r p a n a p d c p a n 8 一羟基喹啉 二苯硫腙 d d t p 二苯硫腙 表面活性剂 t r i t o nx - i1 4 p o n p e - 7 5 t r i t o nx - i 1 4 t r i t o nx 一11 4 t r i t o nx - 1 0 0 s d s t r i t o nx - 1 0 0 t r i t o nx - 1 0 0 t r i t o nx - i1 4 t r i t o nx - 1 0 0 6 检出限( 嵋l ) 0 2 4 1 2 2 o 3 8 1 l 1 1 3 2 8 1 0 0 4 6 6 4 a u c u c u c u f e f e m g m n ( i i ) m n ( i i ) z n z n z n z n c d c d c d c d c d p b p b p b n i n i n i n i n i d d t p d d t p 连苯三酚 p a n a p d c 硫氰酸铵 氯冉酸盐 t a n p a n p a n 二苯硫腙 t a n 癸酸 d d t p p a n 二苯硫腙 d d t p p m b p 连苯三酚 吖州 d d t p 5 - b r 2 p a d a p 二苯硫腙 p a n t a n p a r t r i t o nx - i1 4 t r i t o nx - 1 0 0 t r i t o nx - i1 4 t r i t o nx 1 1 4 t r i t o nx - i1 4 t r i t o nx - 1 0 0 t r i t o nx - i1 4 t r i t o nx - i1 4 o p - 7 t r i t o nx - i1 4 t r i t o nx - 1 0 0 t r i t o nx - i1 4 o p - i o t r i t o nx - i1 4 t r i t o nx - i 1 4 t r i t o nx - i1 4 t r i t o nx - i1 4 t r i t o nx - 1 0 0 t r i t o nx - i 1 4 t r i t o nx - l1 4 t r i t o nx - l1 4 t r i t o nx 一11 4 t r i t o nx - l1 4 t r i t o nx - 1 1 4 t r i t o nx - i1 4 p o n p e 一7 5 0 5 3 0 9 4 0 0 5 0 3 5 1 9 4 o 0 7 5 o 2 8 5 0 8 0 5 0 o 2 7 ， 0 6 2 0 4 0 3 1 0 9 0 6 4 o 4 0 0 9 9 2 8 6 0 2 1 2 6 0 0 4 4 1 0 9 1 6 3 浊点萃取等离子体原子发射光谱法( i c p a e s ) 等离子体原子发射光谱法具有基体效应小、精密度高、检出限低、可多元素同 时测定、标准曲线线性范围宽等优点。在等离子体原子发射光谱分析中，有机物的 引入有两方面的影响，有利的影响是：可以使光谱信号增大，另一方面不利的影响 是有机物燃烧时吸收较大能量，会导致等离子体放电不稳定甚至熄灭。故将浊点萃 取与等离子体原子发射光谱法联用时，需要采用一些特殊的进样技术，如在进入等离 子体前将有机物除去、电热蒸发、超声雾化、氢化物发生等。浊点萃取应用于等离 7 子体原子发射光谱法测定实例如下【5 】： 测定元素螯合显色剂 c u 8 一羟基喹啉 g d5 - b r - p a d a p v5 一b r p a d a p c r 8 一羟基喹啉 d y 5 - b r p a d a p h g 5 一b r p a d a p a l 一 检出限( g l ) 1 3 l 4 0 1 6 1 2 9 3 0 2 5 0 1 - 7 研究的背景及意义 随着现代科学技术突飞猛进的发展，分析对象也日益复杂多样。在进行环境、 生物、地质、食品等样品的分析时，被测元素含量经常在痕量和超痕量数量级，虽 然原子发射光谱分析法、原子吸收光谱分析法、原子荧光光谱分析技术已经具有很 高的灵敏度，但要直接测定这些试样中的痕量组分有时甚至是不可能的，常常会困 难重重，其原因是：存在复杂的基体干扰；样品的存在状态有的不适合直接测 定；分析方法灵敏度不够；缺乏相应的校正标准试剂。因此需要利用分离富集 技术来提高分析方法的选择性和灵敏度。液一液萃取法作为痕量元素分离和富集的 手段，得到了广泛应用。但常规的液一液萃取存在的最大缺点是使用大量的易挥发 并有较大的毒性氯仿、四氯化碳、苯等有机试剂，例如使用氯仿作萃取剂，一般需 反复萃取三次，最少要使用3 0 m l 有机萃取剂。三氯甲烷的毒性，主要作用于中枢神 经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害。吸入或经皮肤吸收引起急性中毒， 初期有头痛、头晕、恶心、呕吐、兴奋、皮肤粘膜有刺激症状，以后呈现精神紊乱、 呼吸表浅、反向消失、昏迷等，重者发生呼吸麻痹、心室纤维性颤动、并可有肝、 肾损害。误服中毒时，胃有烧灼感、伴恶心、呕吐、腹痛、腹泻以后出现麻醉症状。 慢性中毒：主要引起肝脏损害，此外还有消化不良、乏力、头痛、失眠等症状，少 数有肾损害。对环境和操作人员都造成一定的损害。多级萃取、离子交换技术、共 沉淀、吸附、色谱技术等存在操作烦琐，处理时间长、易损失样品等缺点。为了解 决上述问题，适应现代分析科学发展的要求，化学工作者不断创新，研究出了超临 界流体萃取、加速溶剂萃取、微波辅助萃取、固相萃取、固相微萃取、膜萃取等新 型萃取技术。但这些技术需要一定的设备，制备膜技术复杂。 在查阅了大量的有关检测痕量金属元素的文献后，发现浊点萃取技术是二十世 剂姗5 性卜 加卜巧巧 活 n 折喝 n 1 巧1 面怕 阳呈i 协 阳阳阳 表n n 叽 纪九十年代出现的一种绿色的液一液萃取技术，它利用表面活性剂的浊点现象，通 过改变p h 值、温度、加热时间等试验参数达到完全的相分离，使疏水性物质进入表 面活性剂相，与亲水性物质分离。由于表面活性剂不挥发，无毒，用量少，不会对 操作者和环境造成危害。而且，浊点萃取法具有富集因子大、萃取效率高、金属离 子在萃取过程中不易变性、操作简便、经济、便于与其他分析技术联用等优点，这 种分离技术不但可用于金属离子的分离富集、形态分析，且可用于有机小分子的分 离测定、生物大分子的分离纯化等方面。适应了绿色分析的发展需要。 浊点萃取与原子吸收光谱法、i c p 原子发射光谱分析法相结合的文献报道较多， 尤其是与火焰原子吸收结合的文献最多。但由于大型仪器价格比较昂贵而不易普及， 且只能测定金属的总量，用于价态分析很困难。 浊点萃取法与可见光分光光度法结合用于测定痕量铬的研究，在文献中未见报 道。本研究课题将浊点萃取法与分光光度计相结合，建立浊点萃取一分光光度法测 定环境样品中痕量六价铬和三价铬的新方法。取代氯仿、四氯化碳、苯等有毒、易 挥发的萃取剂，这种分离富集技术与使用廉价的小型仪器的可见光分光光度法检测 手段相结合，可使灵敏度、选择性、准确性提高，实现没有大型分析仪器也能对痕 量六价铬和三价铬测定的的目的。由于表面活性剂的浊点现象这一特殊性质，使用 过的表面活性剂利用这一现象很容易进行回收再利用，满足了循环经济的发展需要。 9 第二章浊点萃取分光光度法测定铬的基本理论 2 1 溶剂萃取法的基本理论 目前常用的常规的分离和富集的方法有液液萃取法、沉淀和共沉淀法、离子交 换法，新技术有固相萃取法、固相微萃取法、微波萃取法、加速溶剂萃取技术、液 膜萃取、超临界流体萃取法、高效毛细管电泳、浮选分离富集技术、电解预富集技 术以及应用泡沫塑料、活性炭等的吸附技术【7 】。在这些方法中，溶剂萃取方法是最 常用的分离和富集环境样品中痕量重金属元素的方法。 溶剂萃取也称液液萃取，是某种化合物从一个液相转移到互不相容的另一相的 过程。在痕量分析工作中，溶剂萃取应用于以下两个方面：萃取基体，让痕量组 分留在水相；将待测痕量组分从水相萃取n d , 体积的有机相中。最终达到分离和 富集痕量组分的目的。 2 1 1 溶剂萃取的特征参数 2 1 1 1 分配系数( k ) 在一定的压力、温度条件下，溶质在互不相溶的溶剂中的分配达到平衡时，两 相溶质浓度之比为一常数，这一常数称为分配系数。即 。，有机相中被萃取物浓度 一 水相中被萃取物浓度 从以上公式可以看出：分配系数k 大的物质更容易进入有机相；两种物质的分 配系数相差越大，这两种物质分离的效果越好；当溶质在水和有机两相中的化学形 态相同时，分配系数就等于溶质在两相中的溶解度之比。 需要注意的是，分配系数k 仅表示某一种化学形式在两相中的分配情况。 2 1 1 2 分配比( d ) 在实际应用的有些萃取体系中，被萃取物往往在两相中存在副反应，例如水相 中可能发生离解、配位作用，有机相中可能发生聚合作用等，以多种化学形式存在。 而我们实验测定的是每一相中被萃取物各种形式的总浓度，这不符合分配定律的使 用条件，因此，必须用一个新的参数一分配比来描述溶质在两相中的分配。分配比 定义为：被萃取物在两相中总浓度的比值d 被称为分配比 d = 竺 l o 式中a w 为欲分离组分a 在水相中各种存在形式的总浓度。为组分a 在有机 相中各种存在形式的总浓度，可以看出，当被萃取物在两相中以相同的化学形式存 在时，分配比与分配系数两者才相等。因此，分配比能更好地反映萃取程度。在萃 取分离中，一般要求分配比在1 0 以上。 2 1 1 3 萃取率 在实际工作中常用萃取率e 表示萃取的完全程度。即 e ：攀型蹩翼氅磐1 0 0 一 被萃取物在水相中的总量 分配比表示的是被萃取物在一定条件下进入有机相的程度。因此，萃取率与分 配比有如下关系： 。 d d 七vw | vo 式中，v w 、v o 分别为水相、有机相的体积。由上式可知：分配比d 大，则萃 取率大；萃取剂相用量越多，萃取越完全；相比的大小也对萃取率有影响。另外， 增加萃取的次数，可提高萃取效率，但太多的萃取次数会增加操作的工作量。在实 际工作中，就是依据这些理论进行萃取富集的。 2 1 2 溶剂萃取体系的分类 溶剂萃取体系可以根据萃取反应机理、被萃取组分生成的萃取物性质、萃取剂 种类等不同进行分类。溶剂萃取体系常被分为离子缔合物萃取体系和鳌合物萃取体 系这两种类型。还有新的鳌合物萃取体系在不断出现。 2 1 2 1 离子缔合物萃取体系 带不同电荷的离子，相互缔合成疏水性的中性分子，称为离子缔合物或离子对 化合物，可被有机溶剂萃取。通常情况下，容易形成疏水性离子缔合物是那些离子 体积大，电荷高的离子。 2 1 2 2 鳌合物萃取体系 这类萃取体系是利用金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的、疏水的鳌 合物，由于鳌合物难溶于水而易溶于有机溶剂，因而通过有机溶剂萃取鳌合物达到 分离富集的目的。目前，已经有6 0 种元素能利用鳌合物萃取达到分离的目的【8 1 。 2 1 3 萃取条件的选择 2 1 3 1 鳌合物萃取体系萃取条件的选择 鳌合物萃取体系的条件选择主要考虑以下几个方面： ( 1 ) 鳌合剂 所选鳌合剂与待测痕量金属元素形成的螯合物要稳定；鳌合剂的分配比小。鳌 合剂通常为弱酸性物质，因此，电离常数大的鳌合剂，分配比小，易溶于水，换句 话说，鳌合剂在有机溶剂中溶解度越低，其分配比也越小。鳌合剂与待测痕量金属 元素形成的螯合物分配比要大，使鳌合物易溶于有机相，而难溶于水相，这样才能 保证较高的萃取效率。 ( 2 ) 萃取溶剂 金属螯合物在该溶剂中的溶解度要大。根据相似相溶原理，可以根据金属螯合 物的结构，选择结构相似的溶剂。例如，含芳香基的螯合物可以选择芳香烃作萃取 剂。一般萃取剂的分子量介于3 5 0 - - 5 0 0 之间为宜。 ( 3 ) 酸度 鳌合剂一般为弱酸性物质，与金属离子反应时，可放出h + 。因此，溶液的酸度 小，有利于与金属离子形成螯合物；但酸度太小，可能引发金属离子的水解或选择 性变差，故必须通过作萃取率p h 的关系曲线确定萃取的最佳酸度条件。 2 1 3 2 离子缔合物萃取体系萃取条件的选择 ( 1 ) 萃取剂的选择 蝉盐类型的离子缔合萃取体系，要求使用含氧有机溶剂。因为它们能与水相中 的矿作用，形成蝉离子。所选择的萃取剂形成蝉盐的能力越强，萃取效率越高。 ( 2 ) 酸度 保证能够使被测离子的离子缔合体充分的形成。 ( 3 ) 盐析剂的应用 在离子缔合萃取体系中，当加入某种与被萃取化合物具有相同阴离子的盐或酸 后，可以提高萃取效率，这种作用称盐析作用。其原因是：使被萃取物中的某种阴 离子浓度增大，这样有利于萃取平衡向有利于萃取作用的方向进行；高浓度的电解 质使水的介电常数降低，有利于离子缔合物的形成。离子的介电常数越高，一般来 说，其盐析作用越强；盐析剂为电解质，加入的浓度较大，降低了被萃取物与水结 合的能力。有利于其进入有机相，从而提高了萃取效率。 1 2 2 1 4 提高萃取效率及选择性的方法 对鳌合物萃取体系，提高萃取率和选择性的主要途径有以下几种： ( 1 ) 适当增大鳌合剂浓度 当溶剂条件和酸度条件一定时，金属离子的被萃取程度与鳌合剂浓度有关，但 并不是鳌合剂浓度越多越好，需通过实验选择最适合的鳌合剂浓度。 ( 2 ) 改变萃取温度 萃取通常都是在室温下进行，提高温度对于存在聚合和水合的分子有利于其解 聚和脱水，但提高温度，同时会使两相互溶度增大，鳌合物稳定性变差，使分配比 降低，因此，要根据具体情况选择萃取温度。 ( 3 ) 选择掩蔽剂 对于两种以上金属离子都能与鳌合剂形成可萃取的鳌合物情况，则选择加 入掩蔽剂，使其中的干扰金属离子形成易溶于水的配合物，从而达到相互分离的目 的。 ( 4 ) 利用协同萃取 协同萃取效应是指在萃取体系中，使用两种以上的萃取剂，用于萃取某一金属 离子或其化合物，此时其分配会显著地提高。该方面的研究和应用至今己有较多。 ( 5 ) 利用共萃取方法 共萃取技术是富集分离痕量元素的重要手段，它是指某一微量元素单独存在时 萃取率很低或不被萃取，但当有另一常量元素存在时，难以萃取的微量元素能被萃 取或萃取率显著提高的现象。对于难萃取的碱金属和碱土金属，共萃取技术特别有 效。 ( 6 ) 利用反萃取技术 是指把已萃取出的物质，( 如苯酚) ，用适当试剂( 如在碱性水溶液中) 再从 有机相中重新分离出来的过程。 ( 7 ) 改变元素价态 金属离子所带电荷不同，与萃取剂的反应特性不尽相同。故采用改变价态的方 法，也可以改变萃取的选择性。 ( 8 ) 利用萃取速率的差异 即使是在同一萃取体系中，不同金属离子的萃取速率常常存在一定的差异，利 用这一特性，使萃取速率快的元素先萃取出来，也能有效地改变萃取的选择性。同 理，也可利用反萃取速率的不同，完成对目标元素的分离富集。 2 2 浊点萃取的基本理论及应用 浊点萃取( c l o u do i n te x t r a c t i o n ，简称c p e ) 法是近十几年出现的一种新兴的不使 用有毒的、挥发性的有机溶剂的液液萃取技术，因此不对操作者和环境造成不利的 影响。这种方法是以表面活性剂在加热到一定温度产生相分离这一现象为基础，通 过控制溶液的p h 值、温度、加热时间、离子强度等引发完全的相分离，由于在相 分离的过程中，疏水性物质会进入有机相，亲水性物质仍被留在水相而达到分离富 集的目的。该方法的突出特点是经济、简便、安全、高效，因此被广泛用于生命科 学1 9 - 1 2 、环境科学的研究中，今年来，也有应用到贵金属分析的报道。 2 2 1 浊点萃取基本原理 浊点现象是指非离子表面活性剂溶解于水中时，亲水基团如非离子表面活性剂 分子内的聚氧乙烯链中的醚键( o ) 的氧原子与水分子形成氢键，但这个氢键不很稳 定，当温度升高到某温度时，氢键开始断裂，此时溶液由澄清变浑浊，表面活性剂 相与水相呈现上下两相。这一点的温度即称之为浊点( c l o u dp o i n t ) 13 1 。浊点是非离子 表面活性剂的特征常数。 达到浊点温度的溶液经放置或离心分离，可分离出表面活性剂富集相，这一相 所占体积很小，仅约占总体积的2 一5 ；当溶液中存在疏水性物质时，会与非离 子表面活性剂的疏水基团结合，被萃取进入非离子表面活性剂相，而亲水性物质仍 留在水相中，因此两相分离后，就可将样品中的目标物物质分离出来，这种萃取分 离方法就是浊点萃取法。浊点萃取成功的关键取决于表面活性剂类型的选择和水相 的物理化学条件如：浓度、溶液的p h 、加热温度和时间、离子强度等，这些是影响 临界胶束形成的重要因素。因此，只要控制适当的实验条件，就可以将金属鳌合物 从水相中分离出来。 2 2 2 表面活性剂胶束溶液体系的性质 表面活性剂都是由极性部分和非极性部分组成的一种双亲分子，即分子中一部 分含有亲油的足够长的( 大于1 0 1 2 个碳原子) 烃基，具有疏水性；另一部分含有亲水 的极性基团( 通常是离子化的) 。由这一类分子组成的物质称为表面活性剂，因此，表 面活性剂就会在水溶液体系中采取独特的定向排列，即表现为溶液表面的吸附与溶 液内部的胶团形成这样两重性质。在溶液中，当表面活性剂浓度超过一定值时，会 从单体缔合成为胶态聚集物，亦即形成胶团，该浓度称为临界胶团浓度或临界胶束 浓度( c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n 简称c m c ) 。这种胶团的形状随表面活性剂的浓度 变化而变化。见图2 1 【1 3 j ：在没有其他添加剂和浓度不很大时，胶团大多数呈球形， 1 4 当浓度大于临界胶团浓度十倍时，胶团就呈现棒状。浓度再增大时，呈棒状六角束。 浓度更大时，就会形成巨大的层状胶团。 q ； 豸芝= 殷勰 浮挟戢墨 ( 握乱宅胁 簿 搿 举状验坍 孙女荷奔 l 。籀 。舄蹦蝴峨 丌僻蛹晰锻炉 戡妊涮渊 扁按筱田 图2 - 1 表面活性剂溶液中结构的形成 f i g 2 - 1s u r f a c t a n ts o l u t i o ns t r u c t u r eo ft h ef o r m 表2 - 1 中列出了浊点萃取中常用的表面活性剂的一些参数。 t a b 2 1p a r a m e t e r so fs u r f a c t a n tc o m m o n l yu s e di nc p e 表面活性剂名称临界胶束浓摩浊点温度 硼蒜掣嘉恤c r i t i c a l - 黜m i c e n l l a r c 蕊( t -