（有机化学专业论文）密度泛函理论对卟啉衍生物的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 摘要 密度泛函理论对卟啉衍生物的研究 有机化学专业 研究生：纪云导师：李瑛 卟啉及金属卟啉具有良好的光和热稳定性，其吸收光谱在可见光范围内， 具有许多独特的物理、化学性质及其它功能性质，因而在生物化学、药物化学、 分析化学、光化催化和材料科学等领域都得到广泛的关注和应用。本文综述了 卟啉及金属卟啉的合成和相关应用。 尽管围绕卧啉类化合物的合成和应用工作很多，但是对其的理论研究相对 较少。探索其结构和性能之间的规律性联系，进而检验实验事实和预测未知信 息则成为当前迫切的研究课题。 本论文采用量子化学的密度泛函理论( d f t ) ，在6 - 3 1 g ( d ) 的基组水平上， 分别对m e s o 四( 邻一氨基苯基) 卟啉( n 岬p 1 ) 、m o s o 四( 对一氨基苯基) 卟 啉( t n p p 2 ) 、m c s o - 四【邻一( 3 一磺酸基丙氨基) 苯基】卟啉( t a r p l ) 、m e s o - 四【对一( 3 一磺酸基丙氨基) 苯基】卟啉( t a r p 2 ) 、m e s o 四( 邻一氨基苯基) 卟 啉合钴 t n p p , c o ) 】这五个分子进行了构型的全优化，着重研究了它们的键长， 键角、原予电荷、偶极矩和前线轨道，得到了一系列的结论：苯环和卟啉环之 间有6 9 7 6 。的夹角，且其键长也表明两个环之间未形成大的共轭体系；分子 的电荷主要集中在n 原子上，它们也是分子的反应活性中心；t a r p l 和t a r p 2 的偶极矩比t n p p l 、t n p p 2 、t n p p i c 0 ( i i ) 、t a r p i c o ( i i ) 大，其在水中的溶解性 也较好；t a r p l 和t a r p 2 的紫外吸收的s o r e t 带和q 带由它们的前线轨道计算得 到，比实验值蓝移很多。t n p p l c o ( i i ) 和t a r p l c o ( i i ) 的紫外可见吸收也可算得， 由于其分子对称性增加，所以它的q 吸收带的峰个数减少为2 个。 关键词：卟啉和金属卟啉；密度泛函理论( d f t ) ；基组6 - 3 1 g ( d ) 构型优化 i 四川大学硕士学位论文 a b s t r a c t d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ys t u d y o np o r p h y r i nd e r i v a t e s o r g a n i cc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：j iy u n a d v i s o r ：l iy i n g p o r p h y r i n sa n dm c t a l l o p o r p h y r i n sh a v eg o o do p t i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y ，t h e i r a b s o r p t i o ns p e c t r al i ei nv i s i b l ea r e a a n dt h e yh a v em a n yp h y s i c a la n dc h e m i c a l c h a r a c t e r s ，s ot h e ya r ew i d e l yu s e di nb i o c h e m i s t r y ，m e d i c a lc h e m i s t r y ，a n a l y t i c a l c h e m i s t r y ，a c t i n i cc a t a l y s i n ga n dm e t e r i a lc h e m i s t r y i nt h i sp a p e r ，s y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no f p o r p h y r i n sa n dm e t a l l o p o r p h y r i n sw e r er e v i e w e db r i e f l y d e s p i t eo fm a n ye x p e r i m e n t a l s t u d i e so np o r p h y f i nd e r i v a t e sa b o u tt h e i r s y n t h e s e sa n da p p l i c a t i o n s ，t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n sa r em u c hl e s s t h e r e f o r e ，i ti s i m p e r a t i v et os t u d yt h es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i pt oe x p l a i ne x p e r i m e n t a lf a c t s a n dt op r e d i c tu n k n o w ni n f o r m a t i o n i nt h i sp a p e r ，w ea p p l i e dd e n t i s yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o dt oo p t i m i z ea s e r i e so f p o r p h y r i nd e r i t i v a t e s ( m e s o - t r t r a o - ( 3 一s u l f o p r o p y l a r n i n o ) p h e n y l p o r p h y r i n ( t a r p o ，m e s o - l r t r a p ( 3 一s u l f o p r o p y l a m i n o ) p h e n y l p o r p h y r i n ( t a r p 9 ， m e s o t e t r a ( o a m i n o - p h e n y l ) p o r p h y r i n ( t n p p o ， m e s o t e t r a ( p - a m i n o p h e n y l ) p o r p h y r i n ( t n p p 2 ) a n dt h ec o ( i i ) c o m p l e x w i t hn 帅p l t n p p l c o ( i 现t h e i rb o n dl e n g t h e s ，b o n da n g l e s ，a t o m i cc h a r g e s ，d i p o l e sa n d f r o n t i o rm o l e c u l a ro r b i t a l sw e r em a i n l ys t u d i e da n dal o to f i m p o r t a n ti n f o r m a t i o n w e r eo b t a i n e d ：t h e r ei sad i h e d r a la n g l eo f a b o u t6 9 7 6 。b e t w e e nb e n z e n er i n ga n d p o r p h y r i nr i n g ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e yd o n tf o r m a b i gc o n j u g a t e ds y s t e m ，a n d t h i sc a nb eo b t a i n e db yb o n dl e n g t hd a t a ；t h ea t o m i cc h a r g e sa r em a i n l yi nna t o m s ， a n dt h e ya r et h ea c t i v es p o to f t h e s em o l e c u l e s ；d i o p l e so f t a r p la n dt a r p 2a r e 2 四川大学硕士学位论文 b i g e rt h a nt h o s eo f t n p p i ，t n p p 2 ，t n p p i c o ( i ) a n dt a r p i c o ( i i ) ，s ot a r pa n d t a r p 2h a v eb e t t e rs o l u b i l i t yi nw a t e r ；u vs p e c t r ao f t a r p i ，t a r p 2 ，t n p p t c o ( i i ) a n dt a r p i c o ( i i ) c a nb ec a l c u l a t e df r o mf r o n t i o rm o l e c u l a ro r b i t a l so f t h e s e m o l e c u l e s ，a n dt h e r ei sa b l u es h i f ti nu vs p e c t r ao f t h e mc o m p a r e dw i t ht h e e x p e r i m e n td a t a k e y w o r d s ：p o r p h y r i na n dm e t a l l o p o r p h y r i n ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ；b a s i s s e t6 - 3 1 g ( d ) ；o p t i m i z a t i o no f s t r u c t u r e 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获终四川大学或其他教育机 构的学位或证书而已经使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 导师签名：存决 学生签名：矽乙丢 四川大学硕士学位论文 第一章卟啉和金属卟啉化合物的研究进展 1 1卟啉和金属卟啉化合物的结构 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是卟吩( p o r p h i n e ) 外环带有取代基的同系物和衍生物 的总称。卟吩是一个由4 个吡咯环通过次甲基相连形成的具有1 8 个丌电子的 共轭大环化合物，其电子数满足4 n + 2 规则，所以卟吩具有芳香性。其结构如图 1 1 所示。 2 。( 6 ) 留- 。c j ，n ! 窜 卟吩( p o r p h i n c )卟啉( p o r p h y r i n s ) 图1 1 卟吩和卟啉的分子结构 f i g 1 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fp o r p h i n ea n dp o r p h y r i n s 卟吩结构中，四个吡咯环中间的碳( 5u 、1 0 b 、1 5y 、2 06 位) ，被称为 中位( m e s o ) 碳，中位碳上接上取代基r l 、r 2 、r 3 、，则形成一系列的卟啉 分子，r l 凡可以相同，也可以不同。卟吩环中位没有取代基时接近于平面结 构 1 1 ，但易受四个位置的取代基影响而变形，如四苯基卟啉 ( t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n ，简称t p p ) ，其取代的苯基和卟吩环形成一定的角度。 若卟啉分子中心的四个氮原子质子化，由于质子的空间位阻和静电排斥力的作 用，卟吩环上的四个吡咯环将会偏离平面，如质子化的四苯基卟啉( i - l t p p ”) ， 吡咯环与分子平厦偏离约3 3 。1 2 】。 卟啉分子中心的毗咯环上的氮原子易与金属原子配位形成金属卟啉化合物 四川大学硕士学位论文 ( m e t a l l o p o r p h y r i n s ) ，金属卟啉的分子结构如图1 2 所示。 r 1 图1 2 金属卟啉化合物的结构 f i g 1 2 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f m e t a l l o p o r p h y r i n s 中心的配位金属一般为f e 、c o 、n i 、c u 、z n 等过渡金属的二价离子。 卟啉和金属卟啉广泛存在于动植物体内，具有特殊的生理活性，是血红素、 叶绿素、维生素b 1 2 、细胞色素p 4 5 0 等生物大分子的核心部分。以金属卟啉为 催化剂，可以模拟生物体内的新陈代谢过程，从而揭示各种生命现象的奥秘【3 羽。 1 2 卟啉和金属卟啉的合成 1 2 1 卟啉的合成 2 0 世纪3 0 年代的r o t h e m u n d 6 】首先采用苯甲醛和吡咯，以吡啶为溶剂在密 封管1 5 0 下反应2 4 - 4 8 小时合成了四苯基卟啉( t p p ) ，但是产率很低。近几 十年来，卟啉的合成方法得到不断改进，产率也有很大提高。下面将卟啉化合 物分为单分子型、多分子型，分别对其合成方法进行阐述。 1 2 1 1 单分子型卟啉的合成 l 经典合成法 1 9 6 7 年，a l d e r l 7 l 提出将等物质的量的吡咯和( 取代) 苯甲醛在丙酸溶液中 回流，在1 4 1 下反应3 0 分钟，可制得( 取代) 四苯基卟啉，所得粗品中往往 2 四川大学硬士学位论文 含有二氢卟啉，它可以用二氯二氰基对苯醌( d d q ) 或二甲亚砜( d m s o ) 或 亚硫酰氯( s o c i ) 进行氧化脱氢，使其转化为卟啉，卟啉产品的收率为1 0 3 0 。 该法无须将容器密封，并且用该法合成中位卟啉化合物操作简单，可以制得近 7 0 种取代卟啉化合物，合成路线见图1 3 所示。 鼬一+ q 詈耽 p h 图1 3 卟啉的合成路线 f i g 1 3 t h es y n t h e s i so f p o r p h y r i n 1 9 8 7 年，l i n d s e y 8 】等人采用苯甲醛和毗咯在n 2 保护下，于c h 2 c c l 2 溶剂 中用b f 3 e t 2 0 作为催化剂，室温下反应得到卟啉原，然后以d d q 或四氯苯醌 ( t c q ) 氧化合成四苯基卟啉t p p ，产率可达3 0 - - - 4 0 。但该法反应浓度低， 且最大反应体积为l l ，放大后效果不好。 a l d e r 和l i n d s e y 合成法是合成卟啉的两种经典方法，其反应的大致历程为 4 分子毗咯和4 分子芳醛缩合生成卟啉化合物，如图1 4 所示。 9 9 一d 押 p h f h n ? “唧 粥 j p h 图1 4 合成卟啉化合物的反应历程 f i g 1 4 t h ec o u r s eo fs y n t h e s i so fp o r p h y r i n s 3 四川大学硕士学位论文 卟啉化合物的合成有两个问题：一是产率低，一般为1 0 3 0 ；二是其合 成受条件影响太大，因此，近年来，许多化学工作者提出不少针对性强的改进 方法。1 9 9 1 年郭灿城t g 等人用d m f 作为溶剂，无水a 1 c 1 3 作为催化剂，不需要 使用n 2 保护，由苯甲醛和吡咯经缩合反应制得t p p ，产率达3 0 ，且产物中不 含副产物四苯基二氢卟啉( t p c ) 。杨彪【1 0 1 等人以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸 或者水杨酸催化，回流反应2 5 小时，t p p 产率为5 5 4 ，在此条件下合成四( 对 二甲氨基苯基) 卧啉，产率可达3 1 6 ，且对于其他水溶性差的卟啉有较高产 率。 2 微波诱导法 以微波诱导合成卟啉，已越来越引起人们的重视，其合成反应机理如图1 5 所示： 阶哩卿一热? 坚耽寤确 阶簖一埘? 坚耽谤确 4 四川大学硕士学位论文 m e c n 中，0 * c 下用b f 3 一e t 2 0 催化缩合，然后用d d q 氧化：在d m s o 中， 1 0 0 。c 下在n h 4 c 1 存在下缩合，然后用空气氧化，合成路线如图1 6 所示。 a 一+ o n h 1 ) t f a5 m i n 2 1d i s t i l l a t i o n 3 ) r e e r y s t a l i z a t i o n n e o n d e n 3 a t i o n 1 + b - c h 0 磊五赢一b p t 却 疆 土 奠 b 图1 6 【2 + 2 1 法合成t r a n s 一四苯基卟啉衍生物 f i g 1 6s y n t h e s i so f t r a n s t e t r a p h e n y l p o r p h y r i nd e r i v a t e si n 【2 + 2 】m e t h o d p o l i s e r t id h a r m ar a o 等人【1 2 】进一步研究单酰化二吡咯甲烷的合成和没有立 体阻碍的t r a n s 。卟啉的合成条件，提出了一条简洁、无蔓生的t r a n s 卟啉合成路 线：二吡咯甲烷和吡啶基硫酯选择性单酰基化一还原一自缩合顺利的生成目标 产物，其合成路线如图1 7 所示。 四川大学硕士学位论文 扩v + 一 1 1 t f a5 m i n 2 1d i s t i l l a t i o n 3 ) r e c r y s t a l i z a t i o n 邺仑c o c 一：d c h 2 c c l 2 叩仑s s o 图1 71 2 + 2 1 法合成无立体阻碍的t r a n s 一四苯基卧噼衍生物 f i g 1 7s y n t h e s i so fs t e r i c a l l yu n h i n d e r e dt r a n s - p o r p h y r i nd e r i v a t e si n1 2 + 2 1 m e t h o d 用 2 + 2 】法合成卟啉具有很大的灵活性，并且还可以用于合成低聚卧啉。 综上所述，合成卟啉及其衍生物大致有三种方法。a l d e r 合成法和l i n d s e y 合成法是合成卟啉类化合物的两种经典方案：微波可显著加快有机反应的速率， 因而微波诱导法发展前景良好，受到人们的重视，但目前用此法制得的卟啉产 厂、 四川大学硕士学位论文 率较低： 2 + 2 合成法具有很大的灵活性，因而近几年来十分流行，但该合成方 案依赖于选择合适的二吡咯甲烷原料。 1 2 1 2 多分子型卟啉化合物的合成 多分子型卟啉化合物的合成又可分成双分子型和高分子型卟啉的合成。 l 双分子型卟啉的合成 双分子型卟啉是指卟啉单体通过共价键连接的大分子。按连接体的结构特 征，可以将其分为两类：一是柔性“开放”型卟啉，它是两个卟啉环的m e $ o 苯基以共价柔性单键连接；二是刚性“面对面”型的双卟啉，它是由乙炔基、 苯环、乙烯基等自身为共轭体系的基团或由两个卟啉单体卟吩环上的碳与碳直 接键连形成的双卟啉。 柔性“开放”型卟啉通常利用双卤代化合物含单o h 基和- n h 2 基的卟啉连 接起来，其合成相对简单、成熟，有关实例参考文献 1 3 1 。 刚性“面对面”型双卟啉的合成方法有钯催化交叉偶合法，现已广泛应用 于合成全部是以碳元素为原料的炔类材料。铜试剂也可单独作为合成炔基键连 的双卟啉偶合催化剂，如以c u ( o a c ) 2 【14 1 、c u c l 【1 5 】作催化剂合成叔丁基二炔键 连的双卟啉。l i n d s e y 等【l6 】研究在无铜条件下的钯催化偶合法合成了以乙炔键连 的三聚体和以叔丁基键连的二聚体。 碳与碳直接键连的双卟啉合成方法主要有化学氧化法【1 7 】、电化学氧化法 、m cm u r r y 法1 1 9 1 、有机锂试剂合成法【2 0 】等。化学氧化法所使用的氧化剂有 d d q 和银盐，一般以锌卟啉为合成前体。如s h ix i n g l i n 等f 2 1 1 以d d q 作为氧化 剂合成了苯醌卟啉卟啉苯醌四聚体。n a o k i a r a t a n i 等【1 7 】用p d ( p p h ) 4 和c s z c 0 3 作为催化剂，在甲苯和d m f 混合溶剂，8 0 。c ，惰性气体保护下制得m e s o m e s o 键连的锌卟啉和二氢卟啉或镍卟啉的杂聚体，并且利用此方法还可制得三聚体、 四聚体等多聚卟啉化合物。 2 高分子型卟啉的合成 四川大学硕士学位论文 将含氨基或吡啶基的卟啉引入含氯的高分子母体，可得到高分子卟啉。如 郑维忠等人【2 2 】将t - ( 4 - n h 2 p ) p 、t - o p y ) p 溶于d m f 中，加入含氯的高聚物，搅 拌回流1 4 小时，制得高分子卟啉。 1 2 2 金属卟啉的合成 卟啉的自由碱脱质子后形成p ，再与金属离子络合生成金属卟啉。故强酸 的存在会阻碍卟啉的金属化，在强酸作用下可使金属卟啉脱去金属，而能够吸 收质子的试剂或溶剂则有利于金属化的过程。根据所采用的溶剂的差异，金属 卟啉的合成方法主要可分为以下几种。 1 氯仿甲醇法 卟啉的氯仿溶液与醋酸盐作用完后，浓缩试剂，用甲醇稀释，可定量生成 金属卟啉。对于敏感的金属卟啉可用此法合成。 2 醋酸，醋酸盐法 卟啉和醋酸盐在醋酸中加热至1 0 0 c ，冷却后加入水即析出金属卟琳。此 法对于二价金属的效果较好，二价铁卟啉和锰卟啉可自动氧化成高价金属卟啉。 3d m f 法 在回流的卟啉热溶液中加入金属离子，蒸出部分溶剂后加水，即得金属卟 啉。此法主要缺点使d m f 分解成二甲基胺后与盐作用，最终导致一系列的副 反应。如反应时间过长还将导致卟啉分解。 4 吡啶法 对于醋酸不稳定的金属卟啉，采用吡啶是一种很好的方法。吡啶对于卟啉 和金属盐都是不错的溶剂。 5 会属羰基法 此法对于合成v i b v i i i 族的金属卟啉尤为有用。金属羰基化合物与卟啉在 惰性溶剂( 苯、甲苯、十氢萘等) 中加热回流，即得金属卟啉。 四川大学硕士学位论文 1 3 卟啉和金属卟啉的应用 卟啉化合物具有良好的光和热稳定性，吸收光谱在可见光范围内，具有许 多独特的物理、化学性质及其它功能性质。因此在生物化学、医药化学、分析 化学、光化催化和材料科学等领域都得到广泛的关注和应用。 1 3 1卟啉和金属卟啉在生物学和医学方面的应用 由于卟啉和金属卟啉广泛存在于生物体体内，因此它们在生物学和医学方 面都有着重要的作用。如起氧传递作用的血红蛋白，龟子传递和起氧活化作用 的细胞色素c 、细胞色素p - 4 5 0 ，以及起酶催化作用的过氧化氢酶都是铁卟啉化 合物：叶绿素是镁卟啉化合物：维生素b 1 2 是钴卟啉化合物等等。在这里，主 要介绍下卟啉和金属卟啉在抗癌药物方面的一些应用。 卟啉之所以能诊断和治疗癌症，是由于它具有某些特别引人注目的性质：1 ) 对迅速繁殖的细胞有优先积聚作用，即对癌细胞有定位作用；2 ) 当适当波长的 光照射时能产生可见荧光，并且能够释放出单重态的氧从而可以对癌细胞发生 光氧化作用。卟啉对癌细胞的作用机制表现为以它作为光敏剂光动力疗法 ( p d t ) 的机制。 p d t 是一种光激发的化学疗法，它的作用机制是光敏剂吸收光子能量跃迁 到激发态，受激发的光敏剂将能量传递给氧，产生一些活性分子( r a d i c a lo x y g e n s p e c i e s ，r o s ) r o s 通过氧化作用来攻击细胞结构，这种损伤可能是细胞膜和蛋 白质的氧化损伤，当氧化损伤积累超过一定阙值时，细胞便开始死亡【2 。 目前正在研究或者已经进入临床的卟啉类抗癌光敏剂有如下几种。 1 具有分子识别功能的卟啉类抗癌光敏剜作为光敏药物，在肿瘤组织 中的选择性富集是至关重要的。近年来合成了几种具有靶向给药功能的卟啉化 合物：核苷卟啉衍生物、短肽修饰的卟啉衍生物：糖基卟啉衍生物：糖肽卟啉 衍生物等。 2 二氢卟吩类光敏剂大部分卟啉化合物都是优良的光敏剂，但是能够 9 四川大学硕士学位论文 用于p d f 的并不多，将卟啉大环上的一个吡略的p 位双键还原，就可以得到二 氢卟吩( c h l o r i n ) ，吸收波长红移至6 5 0 n m 以上。现已临床应用的有：m e s o 四( 间 羟基苯基) 二氢卟吩【2 钔、a 环上的苯并卟啉衍生物单酸t 2 5 1 等。 3 酞菁类酞菁是卟啉配合物，它是四个吡咯单元通过四个n 原子连接 起来，形成一个大的共轭体系。而在酞菁配合物中，可变的结构因素主要有中 ，心离子、环周边取代基和轴向配体的空间位刚2 6 1 ，可以通过改变这些因素，得 到高效的抗癌光敏剂。目前正在研究中的主要有：四羟基酞菁锌磺酸酞菁配合 物、邻苯二甲基酰亚氨基酞菁锌、酞菁酯蛋白配合物等。 4 卟啉类异构体一种扩展型卟啉( t e x a p h y r i n s l 2 7 1 ) 比普通卟啉大2 0 ， 是一个具有2 2 个n 电子的芳香体系。这些化合物已经对不同动物进行了成功的 实验。 5 卟啉类化合物和一些抗癌药物的结合近年来，利用卟啉类化合物对 肿瘤细胞比对正常细胞亲和力强的特点，将其与一些传统的抗癌药物结合，即 将光动力和药物治疗结合已经成为一个趋势。 1 3 2 卟啉和金属卟啉作为光电功能材料的应用 近年来，利用卟啉独特的电子结构和光电性能，设计和合成光电功能材料 以及光电器件的研制等方面，已成为国内外十分活跃的研究领域，取得了许多 重要的进展。在此，简单介绍卟啉及金属卟啉在模拟生物光合作用中心的光致 电荷转移和能量转移、有机太阳电池、分子开关、有机电致发光材料、光储存 材料以及非线性光学材料等领域的研究成果。 1 3 2 1 模拟生物光合作用中心的光致电荷转移和能量转移 绿色植物光合作用中心是一个多步电荷转移体系，而这个体系是由一系列 按能量和空间排列的分子组成，具有相当高的光致电荷转移和分离效率，从这 个意义上来说，自然界的植物光合作用是一个在分子水平上的高效率的光伏器 1 0 四川大学硕士学位论文 件。因此模拟生物光合作用中心的光致电荷转移和能量转移对太阳能的光电转 换和收集具有重要的理论和应用价值。其中，卟啉化合物构成叶绿素等生物大 分子的核心部分，参与了光合作用等一系列的重要过程。从8 0 年代开始，人们 就设计合成了许多含有胡萝b 素和醌等功能团的卟啉超分子体系来模拟和了解 研究光合作用中心的光致电子转移和能量转移等过程，取得了很大进展 2 8 1 。 早期合成的用作模拟化合物的卟啉衍生物多为简单的共价键连接的给体一 受体型二元化合物如卟啉( p ) 一醌( q ) ，当激发卟啉时，产生电荷分离态p + 一q 。，但这种分离态在溶液中的寿命只有几百皮秒( p s ) ，很容易发生电荷复合 oh r c n 图1 8 胡萝h 素( c ) 一卟啉( p ) 一醌( q ) 三元化合物的结构式 f i g 1 8s t r u c t u r eo f c a r o t e n e - p o r p h y r i n - q u i o n et r a i d 而衰退到基态。1 9 8 4 年c r u s t 等人【3 0 1 合成了一系列胡萝h 素( c ) - - r i b 啉( p ) 一醌( o ) 的三元化合物( 图1 8 ) ，当卟啉受激发时，产生电荷分离态c p 。 一o + ，这种分离态不稳定，容易发生非辐射跃迁回到基态，同时存在从胡萝卜 素到卟啉电子转移的另一个竞争过程，可以形成c + 一p q 。的电荷分离态，其 电荷复合速度很慢而且比较稳定，在二氯乙烷中寿命达到3 0 0 n s ，量子效率为 2 5 。1 9 8 8 年，d g u s t 等人【3 l 】合成了胡萝h 素( c ) 一卟啉( p ) 一醌( q a ) 一醌( q b ) 的四元化合物( 图1 9 ) 。当卟啉受激时，先形成一系列电荷分离态 c - p + 一q a - 一q b ，c p + 一q a q b 。，c + 一p q a q b ，在二氯乙烷中最终寿命 。审 m h c o c h n 四川大学硕士学位论文 达4 6 0 n s ，量子效率2 3 。在此基础上，他们f 3 2 】又合成了胡萝h 素( c ) 一卟啉 锌( p a ) 一卟啉( p b ) 一萘醌( q ) 一苯醌( q b ) 的五元化合物，寿命达5 5 s ，量子效率为8 3 ，当把卟啉锌换成无金属卟啉时，其寿命高达3 4 0 s ，但 是量子效率降为1 5 。1 9 9 7 年l i d d e u 等人【3 3 】合成了胡萝h 素( c ) 一卟啉( p ) 一富勒烯( c 6 0 ) 的三元化合物，量子效率为1 4 ，寿命为1 7 0 n m 。 r 2 = o h r c n h0 n c r 2 渺o o 咿o渺oo c h 3 图1 9 胡萝h 素( c ) - p f 啉( p ) 一醌( q a ) 一醌( q b ) 的四元化合物的结构式 f i g 1 9 s t r u c t u r eo f c a r o t e n c 。p o r p h y r i n q u i o n e - q u i o n et e t r a d 这类卟啉类多元化合物体系通过多步的电荷转移反应获得比较稳定的电荷 分离态和高的量子效率，但是如何利用这些稳定的电荷分离态的氧化还原电势 来探索和控制其他物理和化学过程的研究才刚刚起步。t 9 9 7 年，g u s t 领导的研 究小组【3 4 j 5 】采用光激发胡萝h 素( c ) 一卟啉( p ) 一醌( q ) 三元化合物产生 的c + - p - q 电荷分离态来驱动质子泵，成功模拟了自然界光合作用中心在电 荷分离态作用下质子穿过生物膜的动态过程，这向人工模拟生物光合作用中心 迈出了具有重要意义的一步。 四川大学硪士学位论文 1 3 2 2 在有机太阳电池中的应用 采用卟啉及其衍生物制备有机太阳电池主要有两种：肖特基型和p n 异 质结构型。早期的研究主要集中于肖特基型有机太阳电池，如a n t o h e 3 6 1 采用四 ( 4 一吡啶基) 卟啉( t p y p ) 制备肖特基型有机太阳电池：i t o t p y p a 1 ，光从i t o 照射，光强为3 2 _ w c m 2 ，在4 4 0 n m 处的转换效率为0 2 7 1 0 0 。但是这些 采用单一卟啉材料制各的肖特基型有机太阳电池的转化效率都很低，这是由于 卟啉电阻非常高( 1 0 ”s c m l ) 和相对较大的氧化电势以及较小的分子间接触， 限制了其光电转换效率的提高，需要制各非常薄的膜才能得到较高的光电转换 效率。因此有关这方面的研究工作逐渐转向研究p n 异质结型和多层结构的 太阳电池。 s a n t o h e 和l t u g u l e a 等【37 l 采用酞菁铜( c u p u ) 作为p 型半导体材料，四 ( 4 一吡啶基) 卟啉( t p y p ) 作为n 型半导体材料制备双层p n 异质结型有机 太阳光伏电池i t o c u p u t p y p a i ，其吸收光谱与太阳光谱匹配很好，其转换效 率为0 1 2 ，比采用酞菁铜或四( 4 吡啶基) 卟啉制备的肖特基型太阳电池转 换效率提高了1 0 0 倍。1 9 9 6 年，他, f l i t 3 8 1 采用叶绿素( c h l ) 和四( 4 吡啶基) 卟啉( t p y p ) 两种卟啉材料制备了双层p n 异质结型太阳电池 i t o c h l t p y p a 1 ，其转换效率为o 0 1 1 ，比i t o c h l a 1 效率高了2 3 倍。 t a k a h a s h i 等【3 9 】对由二苯并咪唑花( p v ) 和四苯基卟啉( t p p ) 制备的 a 1 p v t p p a u 双层有机太阳电池研究发现，当t p p 薄膜厚度为1 0 n m 时，短路 光电流量子效率为1 6 o ，开路电压为o 2 0 v ，填充因子为0 2 8 ，当光强为l o aw c m 2 时，在4 4 0 n m 处的光电转换效率为0 3 2 。同时他们还制备了结构为 a 1 p v h d m c a u 的三层太阳电池，其中h d 是光敏剂，由弱的电子给体 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四( 2 ，5 - 二甲氧基) 卟啉锌( 图1 1 0 a ) 和弱的电子受体5 ，l o ，1 5 三苯 基2 0 一( 3 吡啶基) 卟啉锌( 图1 1 0 b ) 组成，p v 为电子受体二苯并咪唑花( 图 1 1 0 e ) ，m c 为强的电子给体( 图l ，1 0 d ) 。光激发时，发生从h i ) 到p v 的分子 间电荷转移，同时电子迅速从m c 注入h d ，利用这种能级匹配的多步电荷转 四川大学硕士学位论文 移体系抑制了电子回传，提高了光电转换效率，这种光电池的短路光电流的量 子效率为4 9 2 ，开路电压为0 3 9 v ，填充因子为o 5 1 ，光强1 2 tw c m 2 ，在 4 4 5 n m 处的光电转换效率高达3 5 1 。这是目前有关卟啉材料用于光电池获得 转换效率最高的报道。 r 1 r 啪d 眦 m = z n 蝎2 叮睁叮悯h r 2 ( a ) 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 2 ，5 二甲氧基) 卟啉锌( b ) 5 ，1 0 ，1 5 - 三苯基一2 0 一( 3 毗啶基) 卟琳锌 4 四川大学硬士学位论文 ( c ) 二苯并咪唑花 o g 阱 ( d ) m c 图1 1 0 四种i 啉材料的结构式 f 嘻1 1 0 s t r u c t u r e so f f o u rp o r p h y r i n s 研究开发出有更高效率的太阳电池，一方面需要选择性能优良的卟啉材料 ( 载流子的迁移率高，电阻小等) ，同时要利用材料独特的光电特性，合理设计 功能分离，能带匹配的多层器件结构；另外，采用材料复合等手段研制新型的 光伏材料，如利用无机材料大的载流子迁移率和有机材料大的吸收系数有望获 得性能优良的无机一有机复合材料或通过有机一有机复合提高材料的光生载流 子效率和拓宽材料的光谱响应范围。 1 3 2 3 分子光电器件 利用受体和给体的分子阵列的光致电荷转移和能量转移反应，设计分子光 电器件如分子开关、分子逻辑门、分子导线等近年来已成为令人关注的热点。 由于卟啉化合物的电子转移和能量转移反应的量子效率较高，其光电响应速度 快，因此含卟啉的分子光电器件的研究目前十分活跃。 o n e i l 等人【4 0 】报道合成了结构如图所示的给体一受体一给体( d a d ) 型化合物( 图1 1 1 ) ，即分子两端的给体为卟啉分子( h p ) ，中间的受体为花四 羧酸二酰亚胺( p b d c i ) 大分子。当激发卧啉分子，在低光强度下主要生成h p + - - p b d c i - - h p 型单光子还原离子，而在高光强度下主要生成h p + - - p b d c l 2 一h p + 双光子还原离子。这两种离子在波长7 1 3 n m 和5 4 6 n m 分别具有强烈的离子特征 吸收，而且其稳定的离子寿命达5 n s ，其光物理行为己构成一个光控开关。当 四川大学硕士学位论文 光的强度由小到大变化时，分子从强的7 1 3 n m 瞬态吸收切换为5 4 6 n m ，就有可 能开发出双光子激发的p s 级光控原型分子开关。这种分子开关建立在电荷转移 的基础上，与以结构变换为转换机理的分子开关相比，不仅在响应速度，而且 在抗疲劳和光稳定性方面都优于后者。据报道，这种超快分子开关运行8 6 0 0 万 次而无异常情况，其速度是其他类型分子开关的1 0 - 1 0 0 倍。 r d ad r 图1 1 1 分子开关d a d 的结构 f i g 1 1 1s t r u c t u r eo f d a dm o l e c u l es w i t c h w a s i e l e w s k i 等f 4 i 】合成了结构复杂的电子给体一受体一受体一给体( d i a l a 2 一d z ) 型的分子阵列，利用其中一对光生离子对( d l + 一a l ) 所产生的 本征电场来影响和控制另一对给体一受体对( d 2 + 一a 2 ) 的光致电荷转移和电 荷复合速度，从而可以用激光脉冲泵浦选择性探测和控制两个离子对的生成。 由于受d j + 一a 1 所产生的电场的影响，d 2 + 一a 2 。电荷分离态衰退到基态的时间 常数为( 1 4 0 + 3 0 ) p s ，而当d l + 一a 1 。处于基态时，d 2 + - - a 2 电荷分离态回落到 基态的时间常数为1 3 n s 。这种态之间的快速转换可以通过飞秒级的光脉冲来控 制，具备了原型分子开关的基本特征。他们【4 2 1 也合成了另一种电子给体一受体 一受体一给体( d 1 1 一a l l a 2 2 一d 2 2 ) 型的分子阵列，利用可以光控的给体一受 体对的光生电场来控制光生离子对的数量。以上两种含卟啉的分子开关都是建 立在光生电场诱导电荷转移反应的基础上，与采用外电场来控制电荷转移的分 子开关模型相比，光生电场的强度大( 光生的给体受体离子对产生的电场高达 1 6 四川大学硕士学位论文 6 m v c m 。1 ) ，响应速度快，而且受外电场的影响小；另一个优点就是采用光来 控制开关动作。在设计这类分子开关时，需充分考虑给体和受体的基态，氧化 态和还原态的光谱特性以便实行调控，同时给体一受体对的氧化还原电势应匹 配以确保给体一受体对的电荷分离和复合；再次，由于给体一受体对的光致电 荷转移自由能的大小影响离子对形成的速率和高的光生电场的产生，也需加以 考虑。 1 3 2 4 在电致发光发面的应用 卟啉类化合物在溶液中具有强的荧光，但其固体薄膜的荧光很弱，量子效 率低，这主要可能由于卟啉分子间容易发生聚集产生自身荧光猝灭所致。因此 采用单一的卟啉材料作为发光材料应用于发光二极管很难实现。由于卟啉类材 料具有独特的光电性质，近年来，利用卟啉掺杂的发光材料成为有机电致发光 材料新的研究热点。 1 9 9 6 年b u u r r o w s 等阳1 报道了采用四苯基卟啉( t p p ) 掺杂a l q 3 制备了发红光 的二极管，其发光效率为o 0 7 ，发光强度为4 2 c d m 。1 9 9 8 年f o r r e s t 领导 的研究小组 4 4 1 用磷光染料八乙基卟啉铂( f t o e p ) 掺杂于a l q 3 来制备发光二极 管，这种器件发饱和的红光，当6 的p t o e p 掺杂于a l q 3 中，电流为2 5 m a 弋m ， 发光强度为1 0 0c d m ，外量子效率为4 。这种器件通过从a l q 3 的单线态能 量转移到p t o e p 的三重态( 效率大于9 0 ) ，同时进行电子交换( d e x t e r 能量 转移) ，实现了三重态和单重态同时发光，突破了传统的单重态发光效率极限， 大大提高了发光的量子效率。c l e a v e 等【4 5 】把p t o e p 掺杂于聚合物f n p ( 如图 1 1 2 a ) 中采用简单的旋涂工艺制备了发光二极管，其发光效率为o 5 。v i r g i l i 等把四苯基卟啉掺杂于发蓝光的p o f ( 见图1 1 2 b ) 中采用溶液涂膜方法制 备了发光二极管，具有窄的发射峰宽，而且可以通过调节t p p 的浓度来获得不 同颜色的光，浓度低时为蓝光，当t p p 浓度为1 r v l o 时发红光，有9 5 的激 发子从p o f 转移到t p p 上，实现f o s t e r 能量转移，其发红光的效率为o 9 ， 四川大学硕士学位论文 发光亮度为9 0c d m 。2 。考虑到聚合物的柔韧性好、易加工等优点，i q b a l 等【4 7 】 合成了卟啉- - p p v 共聚物，当卟啉的含量为5 和8 时，其吸收光谱( 5 1 4 n m ) 主要表现为类似m e h - - p p v ，而其荧光发射光谱( 6 5 9 n m 和7 1 5 n m ) 主要来自 卟啉单元；但固态薄膜的荧光量子产率分别为3 4 4 和3 3 7 ，远低于已报道 的p p v ( 2 7 ) 和m e h - - p p v ( 1 5 ) 等聚合物，因此很难在发光二极管上应 用，这主要可能因为卟啉单元易形成聚集体，产生非辐射过程的几率变大，造 成发光效率降低。另外，l i d z e y 等f 4 8 】报道了有机半导体四( 2 ，6 叔丁基) 苯酚 卟啉锌( 4 t b p p z n ) 在光学微腔中有强的激子和光子耦合作用，改变了激子的 动力学，为设计和改进发光二极管的发光效率提供了一个新的理论和方法。 ( a ) p n p( b ) p o f 图1 1 2p n p 和p o f 的分子结构 f