（有机化学专业论文）液膜法处理冶金工业废水中氨氮及铜离子的研究.pdf

中文摘要 湿法冶金，如铜、锌、镍的提取过程中，常用n h 3 h 2 0 作配位 剂，这样，废水中就含有c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、n h 4 + 丝离子。本文用液 膜萃取法对废水中c u 2 + 及n h 4 + 的去除进行了研究。 实验筛选了不同类型的表面活性剂制成的乳液，萃取废水中的 n h 3 n ，结果表明m e 乳液稳定、溶胀小、处理效果好、破乳容易， 是萃取n h 3 - n 的合适的表面活性剂。同时探索了乳液的配制条件及 组成：将1 0 的硫酸与油按体积比l ：l 混合( 其中油相3 m e + 9 6 的煤油+ 1 的液体石蜡) ，在速度6 0 0 0r m i n 时，搅拌l 卜1 5 分钟， 制得萃取n h 3 - n 的乳液。摸索了萃取n h 3 n 的工艺条件：乳水比l ：8 ， 外相水p h l l ，温度：室温。在上述条件下处理某亚镍厂废水中的 n h 3 n ，实验室规模处理萃取率在9 9 5 以上，破乳后的乳液可重复 使用。在小实验的基础上，现场处理某亚镍厂废水，进行了扩大实验， 结果是：n h 3 - n 浓度为o 6 2 _ 2 2g l 1 的废水，通过二级逆流萃取， 可使排放水达到国家一级排放标准( 1 5m g l d ) 以下，每吨废水的 处理成本在1 0 元以下。 实验还研究了用m e 作表面活性剂、分别用p 2 0 4 和n 9 0 2 为载 体制得的乳液，处理含铜废水，结果发现n 9 0 2 优于p 2 0 4 。同时研究 了内相酸浓度、载体用量、表面活性剂用量、油内比、乳水比、外相 初始p h 值以及提取时间等因素对铜萃取率的影响。实验结果表明： 当载体浓度( 体积分数3 ) 、表面活性剂浓度5 、油内比l ：l 、内 相酸浓度2 t o o l l 一、废液初始p h 值大于4 、乳水比l ：5 时处理某治 污厂含铜废水，c u 2 + 的萃取率可达9 5 咙以上，c u 2 + 的富集浓度为 1 4 8 0 0 r a g l 。而且该乳化液膜稳定性好，溶胀小，乳水分离快，破乳 容易。 研究中对破乳设备进行了改进，使乳液在5 - - 1 0 分钟内破乳，破 乳过程中消除了原有设备乳液冒烟起火现象，破乳后乳水界面清晰， 容易分离，且对乳液的成分无改变。 关键词：乳化液膜；m e 表面活性剂：萃取：氨氮废水；含铜废 水；破乳。 a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e ri nh y d r o m e t a l l u r g i c a ls y s t e ma l w a y sc o n t a i n si o n s i n c l u d i n gc u 2 + ，z n 2 + ，n i 2 + ，a n d 卜m 4 + ，a n da m m o n i u mh y d r o x i d ei s u s u a l l yu s e da sal i g a n dt oe x t r a c tt h e mi nt h ep r o c e s s t r e a t m e n to f w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn h 3 na n dc u 2 + h a sb e e ns t u d i e dh e r eb yu s i n g l i q u i dm e m b r a n et e c h n i q u e n h 3 - ni nw a s t e w a t e rw a se x t r a c t e db yu s i n gd i f f e r e n tt y p e so f s u r f a c t a n t st om a k ee m u l s i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t 匝e m u l s i o nh a s v e r yg o o ds t a b i l i t y , s m a l ls w e l l i n g ，h i g he f f i c i e n c yf o rt r e a t m e n ta n de a s y d e m u l s i f i c a t i o n m 匣i ss u i t a b l ef o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta sas u r f a c t a n t t h ec o m p o s i t i o n so fe m u l s i o na n de x t r a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea l s o e x p l o r e d t h ee m u l s i o nf o re x t r a c t i o no fn h 3 一nw a sp r e p a r e db ym i x i n g 5 0 o f10 s u l f u r i ca c i d ，a n d5 0 o i lm i x t u r ec o n t a i n i n g3 m e ，9 6 k e r o s e n e ，a n dl l i q u i dp a r a f f i ni n10 15m i n u t e sw i t hs t i r r i n ga tt h e s p e e do f6 0 0 0 r p m t h ee x t r a c t i o nc o n d i t i o n so fn i - 1 3 - nw e r es t u d i e df o r t h ei n d u s t r y r e wi s1 ：8a ta b o v ep hllf o ro u t s i d ew a t e rp h a s eu n d e r a m b i e n tt e m p e r a t u r e t h i sc o n d i t i o nw a s a p p l i e d t oe x t r a c t i o no f w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn h 3 - nf r o ma ni n d u s t r i a l c o m p a n y e x t r a c t i o n r a t eo fn h 3 - ni sa b o v e9 9 5 i nl a bs c a l ea n dt h ee m u l s i o nc a nb e r e c y c l e da f t e rt r e a t m e n t b a s e do n t h el a bs c a l ee x p e r i m e n t s ，t h es c a l e u p e x p e r i m e 。n t sa tt h es a m ec o m p a n y w a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e w a s t e w a t e r c o n t a i n i n g 0 6 2 - 2 2 g l n i t 3 n c a nb et r e a t e db y h i t w o s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o na n dn h 3 - n l e v e li nt h et r e a t e dw a t e r i sb e l o wt h en a t i o n a ls t a n d a r df o rd i s c h a r g e ( 15 p p m ) t h ec o s ti sb e l o w lo y u a r y t o n m ea s as u r f a c t a n tw i t ht h ec a r r i e so fp 2 0 4a n dn 9 0 2w a sa l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp 9 0 2i sb e t t e rt h a nn 2 0 4f o rt h et r e a t m e n t o fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc u 2 + t h ee f f e c to fi n s i d ea c i d i t y , t h ea m o u n to f c a r r i e ra n ds u r f a c t a n t ，r o i ，r e w ,p ho fw a s t e w a t e r , a n de x t r a c t i o nt i m e f o rc u 2 + w a se x p l o r e d t h eo p t i m u me x t r a c t i o nc o n d i t i o n so fw a s t e w a t e r t r e a t m e n tf o rac o m p l ya r e3 o ft h es u p p o r t ，5 o fs u r f a c t a n t , r o i 1 ：1 ，2m i n s i d ea c i d i t y , i n i t i a lp h4o fw a s t e w a t e r , a n dr e w1 ：5 t h e r e s u l t ss h o wt h a te x t r a c t i o nr a t eo fc u 2 + i sa b o v e9 5 ，a n da c c u m u l a t i o n o fc u 2 + c a nb ee n r i c h e da t14 8 0 0m g l 一t h es t u d ya l s os h o w st h a tt h e e m u l s i o nh a sv e r yg o o ds t a b i l i t y , s m a l ls w e l l i n g ，f a s tp h a s es e p a r a t i o n a n d e a s yd e m u l s i f i c a t i o n t h r o u g hi n n o v a t i o no ft h ed e m u l s i f i c a t i o ne q u i p m e n t t h ee m u l s i o n c a nb ed e m u l s i f i e di n5 10m i n u t e s n of i r ei si n i t i a l i z e di nt h ep r o c e s so f t r e a t m e n tc o m p a r e dt ot h ep r e v i o u sp r o c e s s t h ei n t e r f a c eo ft h ee m u l s i o n i sv e r yc l e a r t h ew a t e ra n do i lp h a s e sc a nb ee a s i l ys e p a r a t e d t h e c o m p o s i t i o no ft h ee m u l s i o ni sn o tc h a n g e d k e yw o r d s ：e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e ，e x t r a c t i o n ，m es u r f a c t a n t , w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gn h 3 - n ，w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc u 2 + ，d e m u l s i f i e a t i o n 。 i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：纠m 久蚌l 月谚霹 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留，使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 ，保密口，在年解密后适用本授权书。 2 ，不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：翻卅炙 导师 器期：毒四年1 月z 岁基 嗍：矽+ 胡弓基 液膜法处理冶金工业废水中氨氮及铜离子的研究 第一章前言 1 1 液膜简介 液膜是乳状液滴分散在另一水相或油相中聚集成平均直径为 l m m 的聚集体，由于膜具有渗透现象，因此可以起到分离一种或一 类物质的作用。液膜分离技术是2 0 世纪6 0 年代问世的一种新型膜 分离技术。1 9 6 8 年美籍华人黎念之博士【1 1 研究成功具有实用价值的 乳化液膜，从此为乳化液膜分离技术的工业应用奠定了基础。到七十 年代，卡梅勒尔2 1 ( e l c u s s l e r ) 又研制出含流动载体的液膜，继而 又研制成功隔离型液膜。目前液膜分离技术在许多国家研究发展迅 速。在仿生学方面，国外正在研究液膜人工肺和人工肾。液膜可以通 过所谓的“离子泵 效应，浓缩n a + 、f e 2 + 、k + 、z n 2 + 、i j 6 + 、 c u 2 + 、n h 4 + 等阳离子和c l 、s 0 4 2 。、n 0 3 。等阴离子，这是一种 新型的提取元素的方法。 液膜主要由膜溶剂( 水或有机溶剂) 、表面活性剂( 又称乳化剂) 、 添加剂以及内相物质组成。其中溶剂构成膜的主体：表面活性剂具有 亲水基和疏水基( 亲油基) ，能定向排列于油和水两相界面，起到稳 定膜形、固定油水分界面的作用；有时根据液膜的特殊需要可在膜相 中添加一定的添加剂如载体；内相物质则根据实际需要调制。 1 2 乳化液膜的分类与形成 按照构型和操作方式的不同，可将液膜分为乳化液膜( 含载体和 不含载体的) 和支撑液膜。乳化液膜有两种，即w o w ( 水包油包水) 高校教蜂在职硕士学位论文 型乳化液膜和o w o ( 油包水包油) 型乳化液膜，图1 - 1 为乳状液膜 示意图。 外水相 液膜 外油相 水膜 内水相内油相 圈1 - 1乳状渡膜示意图 w o w 型乳化液膜，是一个呈球型的液珠，如图1 2 所示： ( 内水相) 活性剂 圈1 - 2w o r w ( 承包浊包水) 型襞化滚膜示意图 从上图1 - 2 中可以看出，w o z w ( 水包油包水) 型乳化液膜是把 一种水溶液相l ( 又称内水楣) 分散于另一种油溶液相l l ( 又称油相， 膜相) 中，相l 被包裹于相l l 中，形成油包水( w 幻) 型乳状液。把 这种乳状液分散于第三种水溶液相i i l ( 又称外水相，连续相，即待处 理相，其中溶解有需要分离出的物质) 中，便形成了水包油再油包水 ( w o w ) 型多重乳状液。相i 与相i i i 是互溶的，而相i i 与相i 和相 i i i 均不互溶，因此，乳状液膜即膜相起着隔离内水相和外水相的作用。 外水相的待分离溶质就是通过这层液膜不断地转移至内水相中，并在 ， 液膜法处理冶金工业废水中氦氮及铜离子的研究 其中富集，然后通过静置使处理液和乳液分离，再通过破乳实现内相 和液膜的分离，从而达到浓缩分离的目的。乳状液膜的直径约为o 1 - 0 5 r a m ，膜厚般为l o g m ，只有人工固体液膜的1 1 0 左右，这使得 物质在膜内的迁移速度非常快。 在w o w ( 水包油包水) 型乳化液膜体系中，液膜是由有机溶剂、 表面活性剂和流动载体三部分组成，构成一个与水互不相溶的混合 相。有机溶荆( 或称膜溶剂，简称为油) 是液膜的主体( 占9 0 以 上) ，具有一定的粘度，保持成膜所需的机械强度，它可以形象地被 称为是物质传输的河道，待分离物质就是通过这条河来实现由外水相 进入到内水相的过程；表面活性剂起乳化的作用，是决定液膜稳定性 的重要因素，一般占1 - - 3 ；流动载体的作用是选择性携带欲分离 的溶质或离子进行迁移，可被形象地理解为河道中的船，用来装载待， 分离物，起到帮助和加速传输行为的作用。 1 。3 液膜的分离传质枧理 外水相中的待分离物质通过液膜进入到内水楣的传质过程有两 种方式：一种是用载体促进的传质过程，另一种是化学反应促进的传 质过程。 1 3 1 无载体液膜的传质分离机理 无载体液膜的传质机理是通过在乳状液形成液膜的封闭相中引 起一个选择性不可逆反应，使特定的迁移溶质或离子与封闭相中的另 一部分相互作用，生成一种不能逆扩散穿过膜的新产物，从两使封闭 相中的渗透物的浓度实质上为0 ，保持渗透物在液膜两侧有最大的浓 赢校教师在职硕士学位论文 度梯度，此即促进输送，也叫l 型促进迁移。无载体狠膜的分离机理 主要有：选择性渗透、化学反应和吸附等。图1 3 为无载体液膜分离 传质示意图f 3 l 。 图1 - 3 ( a ) 代表选择性渗透，料液是a 和b 的混合液，由于它们分 子的直径不同，故a 能透过膜而b 不能，最终将a 与b 分离，石油 化工中分离烃类混合物属于这一类型。 图l 。3 中硒) 表示料液中被分离物c 穿过膜进入膜内相，与内 相试剂r 发生化学反应而留在内相，达到c 与料液分离的目的，如 废水中酚、氰、氨氮和有机碱的去除均属此类型。 图1 3 ( c ) 是料液中的被分离物d 与膜相载体r l 反应生成p l ， p l 进入内相与试剂r 2 反应生成p 2 ，使d 与料液分离，废水中金属离 子的分离属于此过程尊 液 f ( c ) ( d 图1 - 3 秃载体液膜分离机理 ( a ) 选择性渗透：( b ) 渣内化学反应； ( c ) 膜中化学反应：( d ) 萃取和吸附 图l 一3 ( d ) 则表示该液膜具有萃取和吸附的功能，能把有机物萃取和 液膜法处理冶金工业废水中氮氮及铜离子的研究 吸附到液膜中，也能吸附各种悬浮的油滴和悬浮固体，达到去除和净 化的目的。 1 3 2 有载体液膜的传质分离机理 在膜相中加入一种能与渗透组分发生可逆反应的物质载体，不 仅能提赢选择性，还能增大溶质通量，它实质上是流动选择性可逆反 应，极大的提高了渗透溶质在液膜中的溶解度，而且增大了膜内浓度 梯度，提高了输送效果。这种机理瑟q 载体输送，又叫王王型促进迁移口 载体分为离子型和非离子型，因此分离的机理取决于载体的性 质，主要有逆向迁移和同向迁移两种。 当载体为离子型时，由于液膜两侧要求电中性，在某一方向一种 阳离子移动穿过膜时，必须有相反方向的另一种阳离子来平衡，所以 待分离溶质与供能溶质的迁移方向相反，故称之为逆向迁移，其分离 过程见图1 - 4 。 外相+ 液膜相 内相 。、 再 1 2 。弋 1 流 步骤 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) “) ( 5 ) 爨1 - 4 逆是迁移规理 ( 1 ) 载体c 与溶质lj i l 应，同时释放供能溶质2 ； ( 2 ) 载体配合物磊在膜内扩散； ( 3 ) 溶质2 与c 。反应，生成载体配合物c z 并放出溶质l ； ( 4 ) 载体配合物c 2 在膜内逆商扩教： ( 5 )未配位的溶质1 在膜内溶解度很低，不毵返i 亓】膜外相； 结聚：溶质2 的迁移引起溶质l 逆浓度梯度眦移 高校教师在职硕士学位论文 在逆向迁移过程中，溶质l 和溶质2 与载体分别发生以下反应： ( 1 ) 。溶质l ”+ 载体ch 配合物c l ( 2 ) 溶质“2 + 配合物c i 配合物c i + 溶质“l 当载体为非离子型时，它所载带的溶质是中性盐。即载体在与阳 离子结合的同时，又与阴离子络合形成离子对一起迁移，这种迁移称 为同向迁移，其迁移过程见图1 - 5 。 外相 1 2 液膜相 、_ e 一一 相步骤 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) 结果 溶质流 溶质流2 图卜5 同向迁移机理 ( 1 ) 载体c 与溶质l 、2 反应，溶质1 为欲浓集离子，溶质2 供应能量： ( 2 ) 载体配合物1 - 2 在膜内扩散； ( 3 ) 溶质2 释放出来，并为溶质1 的释放提供能量； ( 4 ) 解络载体c 在膜内反向扩散： ( 5 ) 溶质1 缓慢地反向扩散： 结果：溶质2 顺其浓度梯度迁移，导致溶质l 逆其浓度梯度迁移 在同向迁移过程中，溶质“l ”和“2 与载体生成络合离子对： 溶质“1 + 溶质“2 + 载体h 配合物“卜2 1 4 液膜的优缺点 液膜过程与溶剂萃取具有许多相似之处。液膜与溶剂萃取一样， 都由萃取和反萃取两个过程组成。不过，溶剂萃取中萃取和反萃取是 分步进行的，它们之间的耦合是通过外部设备( 泵与管线等) 实现的； 液膜法处理冶金工业废水中氨氮及铜离子的研究 而液膜过程的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面，溶质从料液相 进入膜相，并扩散到膜的另- n ，再被反萃入接受相，由此实现萃取 与反萃取的“内耦合 。液膜传质的“内耦合 方式，打破了溶剂萃 取所固有的化学平衡，所以，液膜过程是一种非平衡传质过程。 与传统的溶剂萃取相比，液膜的非平衡传质有以下三个优点：( 1 ) 传质动力大，所需分离级数少。从理论上讲，只需一级即可实现完全 萃取跚。对于萃取分配系数更低的体系，液膜非平衡特征的优势更为 明显瑟l 。( 2 ) 试剂消耗量少。流动载体在膜的一侧与溶质形成配合 物，在膜的另侧将其释放口流动载体在膜内穿梭运动，使之在传递 过程中不断得到再生，其结果是所需膜载体的浓度大大降低，并使液 膜体系中膜相与料液相的比例也得到降低。液膜体系中载体浓度和相 体积比的降低，使液膜萃取过程中试剂的夹带损失减少，其试剂消耗 量比溶剂萃取过程低一个数量级f 6 】。液膜的这一特性对于所用试剂十 分昂贵( 如冠醚等) 或者处理量很大的场合( 如废水处理过程) 具有 显著的经济意义。( 3 ) “上坡效应，或者溶质“逆浓度梯度弦的 效应，这是由于在膜两侧界面上分别存在着有利于溶质传递的化学平 衡关系，这两个平衡关系使溶质在膜内顺着其浓度梯度而扩散，界面 两侧化学位的差异导致溶质透过界面而传递。液膜的这一特性使其在 从稀溶液中提取与浓缩溶质方面具有优势。 与固体膜相比，液膜的优点如下：( 1 ) 传质速率高。溶质在液 体中的分子扩散系数( 1 0 击l o c m 2 s 。) 比在固体中( 小于1 0 堪c m 2 s 1 ) 高几个数量级。而且，在某些情混下，液膜中还存在着对流扩散仍 高校教师在职硕十学位论文 所以，即使是厚度仅为微米级的固体膜，其传质速率亦无法与液膜相 比。( 2 ) 选择性好。固体膜往往只能对某一类离子或分子的分离具 有选择性，而对某种特定离子或分子的分离则性能较差。例如，对于 0 2 n 2 分离，欲从空气中制备纯度为9 5 的0 2 ，则0 2 瓜2 的分离系数 应超过7 0 ，而现在最好的商用聚合物膜，其分离系数仅为7 5 ，但采 用液膜所获得的分离系数可达7 9 t 射。 高选择性、高渗透性和高稳定性是膜分离过程所应具备的基本性 能，但是迄今所研发的液膜体系，很难同时兼备这三种性能，增加了 液膜实用化研究和开发的难度，使它的应用受到限制。 1 5 液膜分离技术的应用 液膜萃取技术结合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点，是一 种新型的膜分离方法。随着世界经济的发展，3 0 余年来，该技术得到 了迅速发展，目前已广泛应用于生物医药、废水处理、环境保护、化 工生产、湿法冶金等领域。 1 5 1 液膜分离技术在生化领域的应用 当今生物技术发展的一个主要挑战在于发酵过程中代谢产物的 积累会对反应的进行产生抑制作用，加之一般获得的物料浓度较稀， 而且伴生有底物、杂蛋白等类胶束的杂质，使之转化为盐或酯等形式， 其操作费用较高，其他诸如色谱层析、反渗透法均具有处理量小、需 对发酵液进行预处理等缺点，所以为了使过程连续化并得到较高分离 水平，就必须在发酵过程中采用快捷、方便的分离手段以不断分离出 产物。乳化液膜由于具有选择性专一、传质通量大即流动性好等特点， 液膜法处理冶金丁业废水中氨氮及铜离子的研究 使之较为适合于生物化工下游物流的分离过程，因而越来越多的研究 入员从事这方面的研究。 i t h i e n 等曾采用乳化液膜分离l 一苯丙氨酸，深入探讨了分离速 率、最终产物浓度及膜溶胀与配位离子的关系，并从流体力学的角度 考虑将膜破裂降低到最低程度【9 1 尊c o w a n 及r e i d i n e r 等将载体加入乳 化液膜的膜相中，使彳导萃取乳酸这类低分子量的有机酸的传质通量及 选择性有了大幅度提高。i t o c h ，t h i e n 等采用a l i q u a n t 3 3 6 ( 季铵盐) 作 为膜相的载体，以p a r o n o x l 0 0 为表面活性剂制褥液膜对分离氨基酸 进行了实验研究，获得了较佳结果。b a u e r 及b o e y 等采用乳化液膜 对稀溶液和发酵液中的柠檬酸进行了萃取。b u n g e 则针对上述萃取过 程提出了相应的扩散传质模型，该模型能够较好地描述乳化液膜萃取 有机酸过程中的传质机理。而p e l l e g r i n o 等则对采用乳化液膜进行生 化分离过程中溶质在载体作用下进行主动迁移的机理进行了探讨。总 之，随着生化技术的快速发展，采用乳化液膜技术分离各种生物分子 的研究也在进一步的发展。 1 s 2 液膜分离技术在工业废水处理中的应用 1 5 2 1 含金属离子废水的处理 在化工冶金、金属矿业开采等过程中，会产生大量的含有金属离 子的废水。由于金属化合物难以自然降解和破坏，当其浓度超过一定 限度时，便会对环境造成极大的危害，同时随着废水的流失，还会造 成金属资源的浪费。虽然有许多处理含金属离子废水的方法，但利用 乳化液膜处理含金属离子的工业废水却是最有发展前景的方法之一奄 鬲校教师任职硕士学位论文 ， - - - _ _ i - _ _ - _ _ _ _ l - - _ _ _ - l - - _ _ _ - _ - _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ l l - - - _ _ _ l _ _ _ _ _ i 一i i 乳化液膜具有分离效率高、选择性好、费用低和反应条件温和等特点， 在净化了水质的同时又回收了金属离子，起到双重功效。目前，国内 已对含镉【、汞i i l l 、铜1 21 等废水的乳化液膜处理方法进行了研究， 但普遍停留在试验阶段，只有含铬废水的处理f b 。q 工艺较为成熟。今 后随着新型载体的不断开发和制膜技术的提高，液膜技术一定会在处 理金属离子废水领域发挥重要作用。 1 5 2 2 含弱酸离子及有机质废水的处理 磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、砷化物、氰化物及酚、硝基化合物 等都是废水中主要的污染物。采用乳化液膜法均可获得较为满意的处 理效果。例如，国内用乳状液膜法处理含氰废水已经进入工业化生产 阶段。金美芳等人在山东莱州仓上金矿建立了规模为1 0m 3 d 1 的乳状 液膜分离除氰装置，废水经二级处理后，除氰率达9 9 以上，处理 液中c n 一浓度低于o 5m g l ，达到排放标准1 1 7 - 1 8 l 。李兴培等用液膜 法对含酚废水进行处理，酚含量可控制在10 一m g l d 以下，脱除率达 到9 9 9 以上。杨继生等i1 9 1 研究了用煤油磷酸三丁酯s p a n8 0 脂肪 酸酯h c i 溶液制成的液膜体系从苯胺废水中提取苯胺，浓缩后的苯 胺浓度达到2 x1 0 4 3x1 0 4m g l 。华东理工大学鲁军等1 2 0 】用液膜 法处理含4 硝基甲苯2 磺酸f nt s ) t 业废水，实验表明废水中nt s 和c o d 的去除率分别达9 9 4 和9 6 2 。 1 5 3 稀有金属的提取 在稀有金属的冶金工业中，使用乳状液膜法提取和分离稀土是适 合开发我国丰富稀土资源的一项有针对性的新方法1 2 1 i 。对铀的提取 液膜法处理冶金t 业废水中氨氮及铜离子的研究 1 2 2 1 ，采用萃取法的提取率为3 8 ，而采用乳状液膜法可达到9 9 。 乳状液膜法提取金f 2 赘，可使低品位的氰化物浸出溶液中的金浓度由 5 0 8 1 0 3t 0 0 1 l 。l o 1 6 1 0 3m 0 1 l 。1 富集浓缩到o 1 5m 0 1 l 一，萃取 余液中金浓度 9 8 ，同时使溶液氰根离子 浓度 7 8 0 0m g l d ) 时难以突破。 ( 4 ) 液膜分离技术。近年来，液膜分离技术处理氨氮废水取得 了迅速发展。它具有选择性高，反应速率快，成本低，无二次污染等 优点，因此，液膜分离技术处理废水是未来的发展方向。我国学者为 此做了不少研究工作，如李可彬用h c 2 作表面活性剂、石蜡作膜增 强剂、稀硫酸作内水相，在适宜的操作条件下，经一级处理氨氮去除 率可达9 7 以上，。内相富集n h 4 + 浓度可达2 5 0 0m g l 1 1 2 6 1 张仲燕等 用6 s p a n 8 0 + 1 1 液体石蜡+ 煤油的乳状液膜组分，内水相使用2 0 高校教师在职硕士学位论文 的硫酸，外水相p h 为9 , - - 9 5 ，乳水比为1 ：1 5 ，油内比为l o ：3 ， 此法对水中氨氮去除率为9 7 , - 9 8 t 2 刀。由此可见，乳状液膜法处理 废水中的氨氮是一种比较理想的方法。 1 6 2 含铜等金属离子废水的处理 铜矿山采矿、铜冶炼厂、电镀、电解及电线制造等行业排出的废 水为含铜废水的主要来源。目前处理含铜废水、回收铜离子所采用的 方法主要有：溶剂萃取法、碱中和法、硫化钠沉淀法、树脂或活性碳 吸附法、离子交换法、生物吸附法 2 8 - 2 9 1 等，但是这些传统的分离方法 都存在着一定的缺陷，尤其在处理含铜离子浓度较低( 6 0 0 m g l d 以 下) 的含铜废水时成本高、效率低，影响了回收效率。 1 ，6 。3 选题目的 本文选用液膜法来去除废水中的氨氮和铜离子，是基于以下考虑： 由于传统的处理方法有这样或那样的不足，想用实验证明液膜萃取 的优点；通过实验探索研究，获取工艺参数，为工业应用提供依据。 液膜法处理冶金工业废水中氨氮及铜离子的研究， 第二章液膜萃取法处理冶金氨氮废水的研究 本章的目的是选择一种适用子处理某亚镍厂氨氮废水的液膜体 系，并且找出合适的工艺条件口通过液膜处理使废水中的氨氮达到国 家排敖标准二级以下；综合处理成本l o 元吨d 以下；完成扩大实验， 为工业规模设计制造提供依据。 乳状液膜处理氨氮的机理：由于氨态氮( n h 3 - n ) 易溶于膜相中， 它从膜外相高浓度的外侧，通过膜相的扩散迁移，当达到膜相内侧与 内相的界面上时，便与膜内相中的酸发生解脱反应： n h 3 + 旷叶+ 因铵根离子( 州) 不溶于油相而稳定在膜内相中，由于膜内 外两侧氨的浓度不同，推动氨分子不断通过膜表厦的吸附、渗透扩散 至膜相内侧解吸，达到分离去除氨氮的是的。 2 1 实验 2 1 1 主要原料、试剂及仪器 表面活性剂：m e ( 自编代号，由长沙矿冶研究院提供) 、s p a n - 8 0 、 环烷酸环醇酰胺、聚异丁烯胺均为市售工业品，化学纯。膜增强剂石 蜡( 分析纯) a 浓硫酸、氢氧化钠( 分析纯) 。煤油：市售工业品。废 水来源：某亚镍厂生产废水 可调高速制乳器：上海标本模型厂制造，转速10 0 0 - - 1 0 0 0 0 r m i n 拳 p h s 。2 5 p h m v 计( 上海第二分析仪器厂) 。j b 9 0 一d 型强力电动搅拌 高校教师在职硕士学位论文 机。f g 1 型大功率晶体管高压发生器。 2 1 2 操作过程 2 ：1 2 1 乳液的制备 在制乳器中按一定比例( 质量比) 加入煤油、表面活性剂、膜增 强剂和一定浓度的硫酸，控制搅拌速度在6 0 0 0r m i n ，搅拌l 肛1 5 分 钟，得到乳白色的油包水型乳状液。 2 1 2 2 废水处理 按一定乳水比将乳液和已调好p h 值的氨氮废水放入容器中，开 启搅拌器，转速调节为5 0 0r m i n 左右，每隔一定时间取水样分析废 水中氨氮的含量。 2 1 2 3 破乳 乳液经多次使用后用自制破乳器破乳，然后分离破乳后的油相和 水相，油相返回制乳，水相收集回收( n h t ) 2 s 0 4 。 2 1 2 4 重新制乳 计算油相补充量、内相硫酸的补充量，然后重复以上过程。 整个实验的基本工艺流程见图2 1 。 油相 捧放废水 豳2 一l 液膜法处理氨氮废水工艺流程图 液膜法处理冶金工业废水中氨氮及铜离子的研究 2 1 。3 分祈方法 2 1 3 1 氨氮含量的测定原理 氨氮的含量用简易法测得，此法已与国标g b 7 4 7 8 8 7 铵的测定、 蒸馏和滴定法比较，基本等效，但简便易行，适应现场测试。 用氢氧化钠标准溶液将试样溶液中和，再加入甲醛与铵作用生成 游离酸之蓐用氢氧化钠标准溶液滴定： 4 n 磁c l 6 h c h o 拳c 磁妣+ 4 h c i + 6 h 2 0 h c i n a o h = n a c i + h 2 0 操作步骤为：吸取2 5 m l ( v s ) 废水于2 5 0 m l 锥形瓶中，加1 5 m l 蒸馏水，2 滴o 5g l - l 溴百里酚蓝指示荆，滴加盐酸溶液( 5 ) 至黄 色，再以氢氧化钠标准溶液( c - - - 0 1 0 0 0m o l l 。) 中和至呈淡蓝色。然后 加3 m l 甲醛，3 滴酚酞指示剂( 1 乙醇溶液) ，用氢氧化钠标准溶液 滴定至呈紫红色，再加l m l 甲醛，紫色不消失为终点，记作v ( m 1 ) 。 p ( n h i ) = 警( g 2 。1 。3 。2 甘算方法 废水中氨氮去除率e ( ) 由式( 2 。1 ) 计算： 删= 警1 0 0 ( 2 - 1 ) 浓集因素： 撵= 警告 ( 2 - 2 ) 式中c o 为膜外相废水中氨氮的初始浓度，c 为处理后废水中氨氮 的浓度，v w 力外相水体积，v 嚣为乳液体积。 由于乳化液膜内外水相中的离子浓度不相等，形成渗透压差，追 高校教师在职硕士学位论文 使水通过外水相渗透到内水相，产生液膜溶胀现象，降低萃取效率。 溶胀率是指液膜萃取前后乳液体积的变化，可按( 2 3 ) 式计算： 溶胀率y ：兰孑监1 0 0 ( z - 3 ) 式中，v c f 为萃取后乳液的体积，m l ；v e b 为乳液的原始体积，m l 。 2 2 结果和讨论 2 2 1 膜相体系的选择 2 2 1 1 表面活性剂的选择及用量 在相同的制乳条件下，用m e 、环烷酸环醇酰胺、聚异丁烯胺、 s p a n 8 0 作表面活性剂制备乳液，用它们处理氨氮废水的结果见表 2 1 。由表2 1 可知，在四类表面活性剂中，m e 溶胀小，萃取效果最 好，是处理氨氮废水效果较好的表面活性剂，以下条件探索均用m e 制得的乳液。 表2 - 1不同表面活性剂乳液萃取氨氮的效果 表面活性剂 处理后n h 4 浓度m g l ie ( ) 溶胀率( ) 处理水p h 值 n 油水界面状况 环烷酸环醇酰胺 1 0 5 65 23 6 7 8 6 4 界面浑浊 聚异丁烯胺 1 4 2 43 55 l 7 4 3 2 界面浑浊 s p a n 一8 0 5 2 77 6 4 08 2 5 3 6 界面呈絮状 姬 1 3 29 3 4 1 09 1 2 5 2 界面清晰 反应条件：原废水n h + 浓度2 1 9 8m g l ，原废水p h - - 1 2 4 ，表面 活性剂3 ，膜增强剂1 ，硫酸的浓度1o ，油内比2 ：1 ，乳水比1 ： 8 ，反应时间6 m i n 。 图2 2 表明m e 用量对氨氮萃取效果的影响，当表面活性剂浓度 较低时，形成的液膜较薄，氨分子易通过膜进入内相，但膜的稳定性 差，易破裂：而表面活性剂浓度较高时，膜厚度增加，传质速度慢， 赢授教霹谯职碛七学位论文 之间的百分分配率与溶液酸度的关系可用下式计算1 2 8 1 ： 黜) 二器寻丽1 0 0 ( 2 - 4 ) 式中凰是氨的离解常数，为水的离子积。 从上式可知，当p h 值大于ll 时，n h 4 几乎全部转化为n h 3 分子，此时传质动力增加，有利于液膜对氨的萃取。本文的实验结果 见图2 3 。由图2 3 可知，当外相废水的p h 值大于l l 时，氨氮的去 除率显著增大。但叫值太大时，处理水也有较高的p h 值，不符合 排放标准，因此外相废水的p h 值在n 1 2 之闻较合适拳 孓 、- 一 尝 三 譬 o g 2 弓 n z z p h 图2 - 3 外水捌p h 值与氨氮去 操作条件：氨氮废水的浓度1 5 0 0m g l ，表面活性剂3 j ，油内 比1 ：1 ，乳水比1 ：8 ，反应时间6 分钟 2 2 2 2 膜内相硫酸浓度对去除率的影响 膜内硫酸与从外相迁移进来的氨反应生成硫酸铵，硫酸铵不溶于 膜相而存予内相，从两保证膜两侧有浓度差，使外相氨不断进入内相， n 液膜法处理冶金1 ：业废水中氨氮及铜离子的研究 而且破乳困难。实验结果表明，表面活性剂的用量在2 q 较合适。 2 2 1 2 膜增强剂 为了增强液膜的稳定性，实验中采用加入膜增强剂的方法。本 文中加液体石蜡作膜增强剂，发现石蜡用量在1 左右时，可使表面 活性剂浓度在3 时膜有较好的稳定性，乳液放置2 小时后仍未破乳， 而且氨氮去除率未受到影响。 ，、 邑 童 吾 星 2 彳 乏 c o n c e n t r a t i o no fe m ( ) 图2 - 2e m 的浓度与氨氮去除率的关系 2 2 2 工艺条件的探索 2 2 2 1 外水相p h 值对去除率的影响 在近中性废水中，氨氮的主要存在形态是n h 4 和n i l 3 ，且以 n h 4 + 为主，它们之间存在如下平衡： n h 3 + h 3 0 霉n h 4 + + o h 当废7 弋p h 值升高，平衡向左移动，n h 4 + 转化为n h 3 分子，两者 l q 液膜法处理冶金工业废水中氨氮及铜离子的研究 因此内相必须保持一定的酸浓度才能保证氨的解脱。实验了不同浓度 的硫酸对氨去除率的影响，实验结果见表2 2 。由表2 2 可知，随硫 酸浓度的增大，氨的去除率有所提高，但浓度过高，膜的稳定性下降， 使处理水的酸度增大，而且对设备的腐蚀会更严重，综合考虑，本文 在实验过程中使用1 0 的硫酸。 表2 - 2 膜内相硫酸浓度对去除率的影响 硫酸的质量分数( ) 351 02 03 0 氨的去除辜( ) 8 7 3 9 0 09 3 2沩9 9 5 处理求蝉值 9 59 。08 68 。07 。5 操作条件：氨氮废水的浓度1 5 0 0m g l 一，p h = 1 2 ，表面活性荆 3 ，油内比1 ：1 ，乳水比1 ：8 ，反应时间6 分钟 2 。2 2 。3 油内比对去除率的影响 油内比是影响膜稳定性的重要因素，油内比增大，膜厚度增加， 膜稳定性增强，但传质速率减慢，而且不易破乳；但油内比过小，膜 变薄，容易破裂，去除率下降。表2 3 的实验结果表明油内比札l ：l 最合适。 表：i - 3油内比对去除率的影响 操作条件：氨氮废水的浓度1 5 0 0m g l ，p h = 1 2 ，表面活性剂 3 ，硫酸浓度1 0 ，乳水比1 ：8 ，反应时间6 分钟。 2 。2 2 。4 乳水比对去除率的影响 把浓度为1 0 0 0m g 一、p h 值为1 2 的氨氮废水用不同乳水比处理， 高校教师在职硕士学位论文 其结果见表2 4 。表中结果显示乳水比增大，去除率下降，是因为乳 水比大，单位传质面积减小，因此，选用乳水比为1 ：8 时，既有较好 的去除率，又可节约成本。 表2 - 4乳水比对去除率的影响 乳水比1 ：21 ：41 ：6 1 ：81 ：1 01 ：1 2 处理水p h 值 8& 599 29 59 8 去除率( )9 59 6 29 89 9 89 1 6丽 操作条件：氨氮废水的浓度1 5 0 0m g l 一，p h = 1 2 ，表面活性 剂3 ，硫酸浓度10 ，油内比1 ：1 ，反应时间6 分钟。 2 2 2 4 温度对去除率的影响 一 乳液和废水混合时；温度过低，有机相粘度大，分离效果差， 温度过高，粘度下降，乳状液微滴容易聚结，液膜稳定性降低，内相 酸发生泄露，同样影响萃取效果9 图2 4 是温度与氨氮去除率的关系， 结果显示，本实验中所用液膜在室温下使用，对去除率无太大影响