（有机化学专业论文）新型含短氟碳链水性聚氨酯的合成及在棉织物上的应用.pdf

新型含短氟碳链水性聚氨酯的合成及在棉织物上的应用 摘要 含氟整理剂在纺织品的功能整理领域被广泛的用来赋予纺织品 拒水拒油等防护性能，这些含氟整理剂大多含有全氟烷基( c n f 2 n + 1 ， n = 6 1 0 ) ，这些长氟碳链基团在降低表面自由能、改善表面的疏水疏 油性能方面具有很好的作用。但是长氟碳链化合物在自然环境中难以 降解，在人体内、动植物体内长期蓄积，并有潜在的致癌作用。一些 长氟碳链的小分子表面活性剂如全氟辛基磺酰基类化合物( p f o s ) 和全氟辛酸铵( p f o a ) 等在国际社会中的应用已经受到了限制。随着 人们对这类问题的日益关注，现有含长氟碳链的功能整理剂在市场上 的应用也将会受到越来越多的限制，所以寻找具有相同降低表面自由 能的功能又不含有长氟碳链段的功能高分子是一项非常有意义的研 究工作。短氟碳链( c n f 2 。+ 1 ，n 4 ) 化合物经研究认为在环境中能降 解，并且没有长氟碳链的毒性，因此我们基于环氧丁烷开环聚合反应， 设计了新型的含短氟碳链的聚醚二醇，将其引入到水性聚氨酯中，形 成含短氟碳链的水性聚氨酯，用于纺织品的拒水拒油整理。 我们从廉价的三溴新戊醇出发，经关环反应得n - 溴代环氧丁 烷，在相转移催化剂t b a b 存在下分别与六氟异丙醇和五氟丙醇醚 化后得到含短氟碳链的环氧丁烷单体f o x l 和f o x 2 ，收率分别为 5 4 禾h7 8 。在b f 3 e t 2 0 及新戊二醇的复合催化下，f o x i 和f o x 2 分别开环聚合成含氟聚醚二醇p f o x l 和p f o x 2 ，经凝胶色谱测定 二者的数均分子量为3 2 9 8 和2 6 2 9 。聚醚二醇p f o x l 和p f o x 2 分 别与异佛尔酮二异氰酸酯i p d i 聚合后得到水性聚氨酯f p u j 和 f p u 2 。f p u l 和f p u 2 的结构经f t - i r 光谱分析确定。 将水性聚氨酯f p u l 和f p u 2 分别配制成浓度为4 、8 和1 2 的乳液，通过传统的浸轧烘焙整理工艺，用于棉织物的后整理。整理 后的棉织物经拒水拒油性能测试，具有中等程度的拒水效果，但不具 有拒油效果。在接触角测试中，以六氟异丙基为短氟链的f p u l 的接 触角达到1 3 0 0 ，以五氟丙基为短氟链的f p u 2 的接触角则达到1 4 6 0 ， 几乎达到了超疏水的效果。然后我们对两种短氟碳链聚氨酯整理后的 织物进行了拉伸断裂强力、撕破强力、白度、折皱弹性回复角以及透 气性能的测试。通过检测结果的比较，发现f p u 2 在多项测试中的效 果和性能都要优于f p u l 。 关键词：短氟碳链，水性含氟聚氨酯，拒水性能，拒油性能，棉织物 整理 东华大学硕士研究生学位论文 n o v e l 公l t e r b o r n ep o i ： n 瓜e t h a n e sc o n t a i n i n g s h o i u 、f l u o r o a l k y lc h a i n s ：s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r 【z a t l 0 na n dt h e i ra p p l i c a t i o n so n c o t t o nf a b r i c s a bs t r a c t f l u o r o c a r b o n s e s p e c i a l l yt h o s e w i t h l o n gp e r f l u o r o a l k y l c h a i n s ( c n f 2 n + 1 ，n = 6 10 ) a r ew i d e l yu s e da st h em o s ti m p o r t a n tc l a s so fw a t e r a n do i l r e p e l l e n tf i n i s h i n ga g e n t s f o rt e x t i l e sd u et ot h e i ro p t i m u m p e r f o r m a n c ei nl o w e r i n gt h e s u r f a c ef r e e e n e r g ya n di m p r o v i n gb o t h h y d r o p h o b i c i t y a n do l e o p h o b i c i t y i nr e c e n ty e a r s ，t h ef l u o r o c a r b o n s c o n t a i n i n gl o n gp e r f l u o r o a l k y lc h a i n sa r ef a c i n gt h ep r o b l e m ss u c ha st h e p e r s i s t e n c e ，b i o a c c u m u l a t i o n ，a n d o rt o x i c i t yi nt h ee n v i r o n m e n t t h eu s e o fp e r f l u o r o o c t y lc o n t a i n e ds u r f a c t a n t ss u c ha sp f o sa n dp f o ah a v e b e e nr e s t r i c t e di nt h ei n t e m a t i o n a l c o m m u n i t y s o o n e r o r l a t e r f u o r o c a r b o n sw i t h l o n gp e r f l u o r o a l k y l c h a i n sw i l lf a c et h es a m e p r o b l e m s s oi ti si m p o r t a n tt of i n dt h ea l t e r n a t i v e st or e p l a c et h ep r e s e n t l o n gp e r f l u o r o a l k y l - c o n t a i n e df l u o r o c a r b o n s a sr e p o r t e dt h a tc o m p o u n d s 3 东华大学硕士研究生学位论文 w i t hs h o r tp e r f l u o r o a l k y lg r o u p ( c n f 2 n + 1 ，n s4 ) c a r lb ed e c o m p o s e di nt h e e n v i r o n m e n tw i t hl o w t o x i c i t y b a s e do nt h er i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o fo x e t a n e s ，w ed e s i g n e dt w on o v e lp o l y e t h e rd i o l s c o n t a i n i n g s h o r t f l u o r o a l k y l s i d ec h a i n s t h e s e p o l y e t h e r d i o l sw e r ei n t r o d u c ei n t o p o l y u r e t h a n es k e l e t o n st o f o r mt w on o v e lw a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e s c o n t a i n i n gs h o r tf l u o r o a l k y lc h a i n s ，w h i c hw e r ea p p l i e do nc o t t o nf a b r i c s a st h ew a t e ra n do i lr e p e l l e n tf i n i s h i n ga g e n t s t a r t i n gf r o mt r i b r o m o n e o p e n t y l g l y c o l ，t h er e a d i l ya v a i l a b l ec h e a p m a t e r i a l ，w eo b t a i n e dt h eb r o m o - s u b s t i t u t e do x e t a n e u s i n gt h ep h a s e t r a n s f e r c a t a l y s tt b a b ，t h i s o x e t a n ew a s r e a c t e dw i t h h e x a f l u o r o i s o p r o p a n o la n dp e n t a f l u o r o p r o p a n o ls e p a r a t e l yt of o r mt w o n o v e ls h o r tf l u o r o a l k y lc o n t a i n i n go x e t a n e sf o x 1a n df o x 2w i t ht h e y i e l d so f5 4 a n d7 8 r e s p e c t i v e l y i nt h ep r e s e n c eo fb f 3 e t 2 0a n d n e o p e n t y l g l y c o l ，f o x 1a n df o x 2w e r ep o l y m e r i z e dt og i v et w on o v e l f l u o r i n a t e d p o l y e t h e r d i o l sp f o x1a n dp f o x 2 r e s p e c t i v e l y t h e m o l e c u l e w e i g h t so ft h et w op o l y e t h e rd i o l sw e r e3 2 9 8a n d2 6 2 9 m e a s u r e db yg e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y t h e s ef l u o r i n a t e d p o l y e t h e r d i o l sw e r et h e nc o n d e n s e dw i t h d i i s o c y a n a t ei p d i ( i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ) t of o r mw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sf p u la n df p u 2 ，t h e i r s t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db yf t - i r s p e c t r a t h ef p ue m u l s i o n ，o fw h i c hs o l i dc o n t e n tw a sa b o u t3 0 ，w a s d i l u t e dw i t hw a t e rt of o r m4w t ，8w t ，12w t e m u l s i o n s ，a n dt h e s e 4 东华大学硕士研究生学位论文 e m u l s i o n sw e r ea p p l i e do nc o t t o nf a b r i c sb yp a d d r y c u r ep r o c e s s t h e t r e a t e dc o t t o nf a b r i c sp o s s e s s e dm o d e r a t ew a t e rr e p e l l e n tp r o p e r t i e s ，b u t n oo b v i o u so i lr e p e l l e n tp r o p e r t i e s i nt h ec o n t a c t a n g l et e s t ，t h ef p u1 t r e a t e dc o t t o nf a b r i c sh a dac o n t a c ta n g l eo f130 。，w h i l et h ec o n t a c ta n g l e o ff p u 2t r e a t e df a b r i c sr e a c h e d14 6 0 t h eo t h e rt e s t sh a v eb e e n d o n et o e x a m i n et h ea p p l i c a t i o ne f f i c i e n c y , s u c ha sw h i t ei n d e x ，w r i n k l er e c o v e r y a n g l e ，t e a ra n d t e n s i l es t r e n g t h a c c o r d i n gt oa l lt h et e s tr e s u l t s ，w ef o u n d t h a tf p u 2c o n t a i n i n gp e n t a f l u o r o p r o p y lg r o u ps h o w e db e a e rp r o p e r t i e s t h a nf p u l z h um i n g - j i e ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db ym e n gw e i - d o n g k e yw o r d s ： s h o r t f l u o r o a l k y lc h a i n ；w a t e r b o r n e f l u o r i n a t e d p o l y u r e t h a n e ；w a t e rr e p e l l e n c y ；o i lr e p e l l e n c y ；c o r o nf a b r i ct r e a t m e n t 5 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：象竹蟊乌 日期：泖7年1 月1 目 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 ， 不保密忉。 学位论文作者签名：朱明盘 日期：洲7 年7 月 日 指导教师签名l 皇l 彰聋， 吼唧年f 月扣 东华大学硕士研究生学位论文 第一章前言 织物在成为成品前，通常都会经过织物整理剂加工整理，以期获得特殊的功 能，适用于不同的需要。这些整理剂根据赋予织物的功能不同一般可以分为拒水 拒油整理剂、防污去污整理剂、阻燃整理剂、抗静电整理剂、抗菌整理剂等等。 目前市场上有许多整理剂是各类含氟织物整理剂，因为含氟整理剂在拒水拒油 性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面都有着不可比拟的优势【1 】， 其应用日趋广泛，成为当今拒水拒油剂的主要品种。 对于含氟整理剂的研究主要集中在如何利用长氟碳链c 。f 2 n + l ( n _ 6 1 0 ) 来提 高表面的性能【2 j ，长氟碳链段的整理剂固然在拒水拒油等多方面有出色的表现， 并且稳定耐用，然而由于长氟碳链段的化学稳定性很好，难以在自然条件下进行 脾解，导致其在应用过程中存在着对环境的危害等一系列问题。最近的研究表明， 这类长氟碳链段化合物在许多种植物和动物体内都有生物蓄积【3 ，4 】，并可能对人 类身体健康存在着威胁。在当今对于环境保护、可持续发展和人们自身身体健康 无比关注的时代，这一问题一经提出就受到了重视。近些年，许多厂家已经停止 生产长氟碳链的产品。例如在2 0 0 4 年7 月美国杜邦公司“特氟龙事件”爆发后， 人们密切关注广泛应用但可能引发环境污染和危害人体健康的全氟辛酸铵 ( p f o a ) 。p f o a 是全氟化合物代谢终产物之一，由于高度的稳定性它在自然界持 久存在很难被分解，被称为“永久性环境有机污染物”。同时p f o a 具有高度的 生物蓄积性，包括我国在内世界大部分地区的一般人群体内都有累积【5 1 。作为毒 性化合物p f o a 有致癌的可能，例如在动物试验中它对肝脏的损害非常明显，可 以引起肝脏癌变【6 ，7 | ，所以如果长期积累在人们体内将对人体健康造成不容忽视 的危害。在美国环保署的倡导下，杜邦等各大公司同意最迟在2 0 1 0 年之前，减 少p f o a 9 5 的生产排放量，同时也确保9 5 的消费产品不能出现该化合物；到 2 0 1 5 年，所有产品中都将禁止使用p f o a 。从p f o a 开始，人们在重新审视含 有长氟碳链段产品所隐藏的环境和健康安全问题。例如，有消息报道加拿大、挪 威和瑞典等相继立法禁止生产、进出口、销售含有全氟辛基磺酰基类化合物 ( p f o s ) 一一种在野生动物体内发现最多的氟化物一及其相关物质的纺织品、消防 泡沫液或涂胶混合物。欧盟议会通过决议限制p f o s 的使用。3 m 公司也因为他 们的产品s c o t c h g a r d 含有难分解易生物积累的氟化合物而召回产品，转而寻求环 东华大学硕士研究生学位论文 境友好型产品，并于2 0 0 3 年开发出了全氟丁烷磺酸( p f b s ) 用以替代f p o s 8 1 。 现有的含氟整理剂的全氟链段的碳原子数目在8 左右，它们的使用也可能会 带来如同“特氟龙”所产生的问题。因此，在含氟整理剂领域，寻找一些既能够 有效的降低表面能而又不需要引入长氟碳链段的化合物，来替代现有含长氟碳链 的表面活性剂和整理剂成为了目前研究的热点。 相对于长氟碳链段化合物，短氟碳链段c 。f 2 n + l ( n = 1 4 ) 化合物不存在难以自 然分解和易产生生物积累的问题，它的生产与使用不会对环境和人体带来不良影 响【7 】。2 0 0 2 年o m n o v a 公司率先推出了第一个短氟链的表面活性剂产品p o l y f o x 来替代传统的长氟碳链表面活性剂，获得了很好的效果【8 j 。由此短氟碳链段化合 物显示了它替代长氟碳链段化合物应用于实际生活的可能性。目前，美、欧、日 等国的各大氟化学公司纷纷加入了短氟碳链聚合物的研究和开发的行列。中国是 一个纺织大国，是含氟整理剂的消费大国，尽快寻找能替代现有长氟碳链整理剂 的替代品具有十分重要的意义。 本论文的目的是设计和合成含短氟碳链的聚合物，研究经其整理后的棉织物 的表面性能，包括拒水、拒油性能等，以寻找与现有长氟碳链整理剂性能相当的 短氟碳链整理剂。 东华大学硕士研究生学位论文 第二章含氟整理剂的研究现状 2 1 含氟化合物的特性 2 1 1 氟原子的特性 含氟整理剂的优良性能与氟原子的特性密不可分。氟原子的核外电子结构是 1 s 2 2 s 2 2 p 5 ，价层无空轨道，在卤族元素中具有最小的原子半径。结构决定性质， 氟具有最强的氧化性，容易得到一个电子形成稳定的1 价结构。氟原子与氢及氯 原子的有关物理常数的比较见表2 1 【9 1 。 表2 1 ：氢、氟、氯原子的有关物理常数 随着同一碳原子上取代的氟原子数目的增加碳氟单键的键能和键长分别增 大和缩短，如c h 3 f 的c f 键能为4 4 8 k j m o l ，键长为1 3 8 5 p m ；而c h 2 f 2 的c f 键能为4 5 9 k j m o l ，键长为1 3 6 0 p m ；c h f 3 的c f 键能为4 8 0 k j m o l ，键长为 13 4 0 p m ；c f 4 的c f 键能为4 8 6 k j m o l ，键长为131 7 p m 。 因此，当碳原子上的多个氢原子被氟取代后，含氟基团的c f 键是非常稳定 的。由于相对于一般c c 键3 4 7k j m o l 左右的键能，c h 键4 1 4k j m o l 左右的键 能，c f 键的键能高出很多，所以当含氟烷基化合物受到高温高能刺激时，分子 中发生断裂的首先是c c 键而不是c f 键。而且，含氟烷基分子中的c c 键受 取代氟原子影响，与烷烃中c c 单键相比，其键长缩短键能增大。如通常烷烃 分子的c c 单键键长为15 4 p m ，而含氟烷基丙烷的c c 单键键长为1 4 7 p m ，同 时键能也由3 7 1 k j m o l 增加到4 2 1 k j m o l 【l 。结果使得含氟烷基中的c c 键较烷 烃中的c c 键难以断裂，含氟烷基化合物的热稳定性较烷烃得到了提高。 东华大学硕士研究生学位论文 众所周知直链的含氟烷基的骨架是呈锯齿形的碳链，由于氟原子的半径比氢 原子的稍大，却比其它所有元素的原子半径小，因此众多的氟原子恰好可以把碳 链骨架严密包住，使含氟烷基部分受到周围氟原子的良好保护而被屏蔽起来，即 使最小的原子也难以锲入，从而保持氟碳链高度的稳定性。而且由于氟原子极化 率小，具有很强的电负性，造成了c f 键的强极性，当共用电子对强烈地偏向氟 原子，就使氟原子带有多余负电荷，这就在氟原子形成屏蔽层的同时形成一种负 电荷保护层。带负电的亲核试剂由于同性电荷相斥的原因难以接近碳原子，因此 含氟烷基部分很难被化学试剂进攻从而发生化学反应【l l 】。 由以上分析可知，在热稳定性和化学稳定性已相当高的烷烃结构中引入氟原 子后，不但形成了牢固的c f 键，还使c c 键变得更牢固，同时由于氟原子比 原来的氢原子半径稍大，恰好对碳链起到保护作用使之不易被破坏。因此，含氟 烷烃化合物的热稳定性和化学稳定性都比烷烃有了更大的提高。 2 1 2 拒水拒油机理和氟碳表面特性 基于l a n g m u i r 的表面作用的原理 1 2 】，有机物表面润湿性能是由固体表面原 子和( 或) 暴露的原子团的性质和堆积所决定，而与内部原子和分子的性质和排 列无关。这一结论是s h a f r i n 等人f 1 3 】用大量的试验数据给予证明的。由于物体 的表面性能仅取决于固体表面与外界表面接触的界面性质，因而人们通过使用整 理剂对织物表面结构进行改性从而能改变表面润湿性能，这个方法获得了理论上 的支持。 拒水效果是指当疏水性化合物沉积于纤维表面，尽管织物表面留有孔隙，空 气和水汽还可透过，但疏水性化合物使得织物不易被水润湿，只有在水压相当大 的情况下才会透水。拒油则是指织物经过整理后，在不受任何外力作用的静态条 件下，除去毛细管作用和液滴的重力作用”1 对抗油性液体的渗透能力。因此， 拒水拒油都是以有限的润湿为条件的，拒水拒油性能可用织物表面被水或油润湿 的难易来表示。易被润湿表示织物的拒水拒油性较差，难被润湿表示织物的拒水 拒油性较好。固体表面的润湿性大多数情况下可以用液滴的接触角来说明，如图 2 一l 所示。 东华大学硕士研究生学一 图2 - 1 ：理想状况f 的液滴接触角不慈图 图2 1 中的各作用力有如下的数学关系： y 。= y 。1 + ylc o s o( 2 1 ) ( 2 1 ) 式中y 。一固体的表面张力； y 。，一固液间的表面张力； y 。一液体的表面张力。 当0 = 0 0织物全部被润湿，无拒水作用； 当0 、 1 9 0 0织物表面稍润湿，拒水作用一般； 当0 = 1 8 0 0织物不润湿，拒水作用优良。 如果液体对固体的润湿性能较高，则接触角e 较小，当接触角0 趋近于零时， 即达到最大润湿极限，液滴会在固体表面自行铺展。反之，当液体对固体的润湿 性能较低，则接触角0 较大，当接触角0 趋近于1 8 0 0 时，液滴为圆珠形，即固体 不被润湿的理想状态。从( 2 1 ) 式可以看出，接触角e 与固体的表面张力y 。成 反比，因而要想达到降低润湿性的目的，可通过降低固体的表面张力来提高接触 角。需要说明的是，上述公式( 2 1 ) 是在理想状态下给出的，而实际润湿往往 发生在非理想状态中，因此实际体系中的接触角并非是单一数值。从润湿表面获 得的前进接触角一般大于后退接触角( 前者是在液体扩展时测得，后者是在界面 缩小时测得) ，两者的差值称接触角滞后，见图2 - 2 1 6 , 1 7 】。 角 接触角 接触角 图2 2 ：根据转落法测定的前进及后退接触角 东华大学硕士研究生学位论文 从图2 2 可知若后退钆接触角越大，液体就越容易从表面脱落，说明具有较 高的拒水性；若后退0 v 接触角越小，液体就越容易在表面自行铺展，说明拒水 性较差。 如果测定同系物液体在同一固体表面上的接触角，以其c o s o 对液体表面张 力作图将所得直线外推至c o s o 一- - - l 处所对应的表面张力值，将其定为该固体平面 的临界表面张力，称为y 。 表面张力高于y 。的液体，不能在固体表面自行铺展，而表面张力小于y 。 的液体，则能在固体表面自行铺展。y 。值越低，能在此固体表面上铺展的液体 越少其润湿性就越差，即具有较好的拒水拒油效果。因而，若改变固体表面的临 界表面张力，使y 。降低，则能提高其拒水性。随着y 。值的降低，当低于油的 临界表面张力时，必使油滴在表面上不能自行铺展，从而又可达到拒油目的。所 以临界表面张力的数据在拒水拒油整理中有着很大的实用价值。表2 - 2 列出了一 些常见聚合物固体平面的临界表面张力【1 1 1 。 表2 2 ：不同聚合物的临界表面张力 由此表可以看出，高分子固体的y 。与其固体表面组成的元素有关。氟原子 的引入普遍使y 。降低，而其他杂原子的引入，则使y 。升高。同一类原子取代 越多，则带来改变的效果越明显。从这些数据出发我们可以设想，当把有机氟引 入到织物纤维表面，使得固体表面氟原子占据达一定比例时，纤维的临界表面张 力就会大幅度下降，而当临界表面张力降低到水与油不能自行铺展的时候，就会 在织物表面产生拒水拒油效果。因此含氟整理剂应该能成为最有效的拒水拒油整 6 东华大学硕士研究生学位论文 理剂。 要达到提高织物拒水拒油性的目的，必须使液体( 包括水，油，油性污垢) 不能润湿纤维表面，也就是说需要织物表面的临界表面张力小于液体的表面张 力。只要使经整理后纤维表面对表面张力较大的水( 7 2 6 m n m ) 产生较大的接一 触角，就能达到拒水的目的；而拒油整理要达到较为理想的效果，则要使纤维表 面改性后临界表面张力大幅度下降，对表面张力较小的油( 2 0 4 0 m n m ) 也产 生较大的接触角【1 7 】。所以拒水整理比拒油整理容易实现。 通常含氟拒水拒油整理剂含有连续排列的长链氟烷基化合物( r f ) ，由于其 结构的原因，它的表面张力很低，不仅远低于水的表面张力，也低于各种油类的 表面张力。通常认为含氟织物整理剂经整理后沉积或吸附于纤维表面，极性基团 与纤维结合，而r f 长链在外层，形成拒水拒油薄膜层，见图2 3 所示。织物表 面布满疏水性基团，必然减少或消除了纤维对水的吸附作用，织物表面的表面张 力就被降低到足以产生明显的拒水拒油效果的程度【l8 1 。 a - 极性基团b ：结合基团：聚合物主链 图2 - 3 ：含氟整理剂在织物表面状态 p a r ki j 等人 1 9 - 2 1 】曾研究了含氟聚合物覆盖在底材上的最外表面层的结构， 证实最外层大多是含氟基团，但也有一些酯基团指向空气一端。并推断含氟基团 并不像以前认为的那样，全部整齐地垂直于界面排列，而是不规则的排列，大多 数不是垂直指向空气一端。长的碳链也可能蜷曲成球状，其平均形状取决于无序 的热扰动和碳链问相互吸引平衡。 东华大学硕士研究生学位论文 2 。2 含氟整理剂的发展与现状 在近几十年里，拒水拒油整理是含氟织物整理剂的主要功能。含氟织物整理 剂整理后的织物能显示出普通整理剂所不能达到的性能，见表1 5 所示【1 9 1 。 表2 3 ：含氟织物整理剂和普通拒水整理剂的比较 司的s c o t c h g a r df c 8 0 5 ，反应式如下【2 2 - 2 5 1 ： c f c o o h + c r c i c k c 暾l c l 71 5 + 3 二+ r点r u 它与纤维素纤维形成共价键，反应式如下【2 6 】： p o 夕。0 杈。h 姆i i - o h 一 由于是共价键结合，故耐洗性优良，同时由于全氟烷基排列于外层，而且全 东华大学硕士研究生学位论文 氟烷基中末端- - c f 3 基均匀致密地覆盖于最外层，所以具有良好的拒水拒油效 果，但由于铬离子的存在，会使织物略呈绿色。 曾被广泛研究过的氟碳化合物，作为织物整理的大致有如下几类【2 7 】： 1 酰胺类： r f - - 岜叫n h w c h 2 c h 2 i o | l ：o n - - c c h c h c h f - c i | o c h 2 c 。h c h 2 c i r f ：c n f 2 n + 1 ，2 2 2 r f - - 符n h c h 2 c h o h 2 s 三嗪类： ，n h c h 2 c h 2 0 h r f o i l 2 c h ，o c 、n r f = c n f 2 。+ 1 r 洲2 0 _ 弋一 附一2 州 n h c h 2 c h 2 0 h 3 芳香族多羧酸酯类： o i i r f o c c l c h d - 彳h c h 2 0 一符 i 6 h o 4 乙烯亚胺类： 5 聚硅氧烷类： 6 聚氨酯类： o i i c o r f r f _ c n f 2 n + 1 - - o c h 2 c h c h 2 c l l i o o ih 4 - c h 2 0 h 2 n h - hc h 2 c h z l 4 r f = c n f 2 n 1 c o r f 早h 3 + o 七r n f 2 州 c h 。c h ，c h 。r f r f c h 2 c h 2 0 帚n h 洲n h 异o c h 2 c h 2 r r f = c n f 2 n + 1 o 9 o 东华大学硕士研究生学位论文 7 聚丙烯酸酯类 2 8 , 2 9 ： 十k f h 七 r f = c n f 2 n 1 i c = o i o l r f 在上述七类含氟化合物中没有聚四氟乙烯及其共聚物，主要是它们的成膜 温度太高，例如聚四氟乙烯的成膜温度在3 0 0 0 c 以上，四氟乙烯共聚物的成膜温 度虽有所降低，但仍高于常用纤维的熔融温度( 如涤纶为2 6 4 0 c ，锦纶为2 2 0 0 c ) ， 故不宜在纺织品上做为整理剂应用。而首先使用含氟高聚物尝试赋予织物拒水拒 油性的美国杜邦公司，早在1 9 5 0 年就申请以聚四氟乙烯乳液处理织物的专利。 上述七类含氟化合物中，第1 、2 、3 三类是小分子量化合物，而第4 和第6 两类大多为齐聚物，其成膜温度很难控制在纤维能承受的范围，第5 和第7 两类 共聚物，其氟链在侧链，其成膜温度可控制在1 5 0 0 c 以下。其中大规模生产和应 用的是含氟烷基的聚丙烯酸酯类。 2 3 水性聚氨酯在织物整理方面的应用 最早的水性聚氨酯是1 9 4 3 年p s c h l a c k 首次发明制备的阳离子型水性聚氨 酯。这种用水代替有机溶剂作为介质的聚氨酯体系，避免了毒害较大的有机溶剂 的使用，因而环保经济。自从1 9 7 2 年德国拜耳公司率先开发了用作皮革涂饰剂 的聚氨酯乳液，现在有很多种类的水性聚氨酯产品成功的应用于轻纺、印染、皮 革加工、涂料、胶粘剂、木材加工、建筑、造纸等行, _ i k t 3 0 】。水性聚氨酯能赋予 织物或皮革柔软而丰满的手感和皮感，提高耐磨性、抗皱防缩性、回弹性、透气 吸湿性和可缝制性。调节聚氨酯高分子结构还可用于织物防水、防油、防污、防 起毛起球等整理，明显得提高服装或服饰品的外观和衣着的舒适感，倍受广大消 费者的青睐。根据分子离子在水中的分散程度不同，水性聚氨酯分为乳液，水分 散体，水溶液等3 种，见表2 4 。水性聚氨酯的合成一般分为乳化法、封端法、 溶液法、固体分散法等【3 1 , 3 2 】。 1 0 东华大学硕士研究生学位论文 表2 4 ：各类水性聚氨酯的特性 水性聚氨酯的粒径很小，水分散性强，所以整理后织物手感细腻，粘附性好。 由于水性聚氨酯分子链中存在库仑力和氢键作用，故除了在整理性能上优于溶剂 型聚氨酯外还具有一些溶剂型所不具有的特性。在制备水性聚氨酯过程中，分子 “中的异氰酸酯基已经反应完全，因而不存在游离的异氰酸酯，无毒害作用，大大 提高了使用安全性；且乳液型和水分散体型水性聚氨酯的粘度一般不随分子量的 增长而升高，可用于制备高分子量，高固含量的产品。因此水性聚氨酯是最为适 合的织物整理剂之一。 2 4 聚氨酯中含氟链段的引入 最为广泛使用的含氟整理剂仍然是含氟丙烯酸酯类整理剂，含氟聚氨酯整理 剂的研究相对要少。但是通过引入氟碳链段，对聚氨酯进行改性一直是人们感兴 趣的方向。当前氟化聚氨酯的合成中，含氟链段的引入主要有由聚氨酯软段引入、 由聚氨酯硬段引入以及由丙烯酸酯引入3 种方法【3 引。 由软段引入含氟链段的方法主要有通过全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入， 或者通过以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引入。通常首 先获得全氟聚醚低聚物作为预聚体，然后和异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 或者二 苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 或者甲苯二异氰酸酯( t d i ) 或者1 ，6 一己二异氰 酸酯( h d i ) 等反应。例女n t o n e l l i 等将含氟聚醚作为软段引入到聚氨酯的结 构中。 由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法主要有通过短链氟化二醇二胺引入和 通过氟化多异氰酸酯化合物引入两种途径。单纯地应用短链氟化二醇和多异氰酸 东华大学硕士研究生学位论文 酯化合物反应制备的氟化聚氨酯由于硬段含量太大，从而导致产物的脆性大、溶 解性往往较差，所以现在常用方法是以短链氟化二醇作为扩链剂，普通聚多元醇 为软段制备氟化聚氨酯。女1 c h e n k y 等【3 6 j 利用各种各样的氟化扩链剂合成了含 氟聚氨酯。基于氟化脂肪族二异氰酸酯、全氟芳香族二异氰酸酯的聚氨酯合成也 有报道【3 7 j 。 通过氟化丙烯酸酯单体引入制备的产品大多为水性氟化聚氨酯一丙烯酸酯 ( p u a ) 分散体【3 8 1 。氟化丙烯酸酯类单体原料种类多，合成相对比较容易，所 以这种氟引入方式具有较大的灵活性和实用经济价值。 2 5 相关短氟碳链化合物的研究 2 0 世纪9 0 年代早期o m n o v a 公司的a s l a mm a l i k 博士偶然的发现了基于 氟烷基取代的环氧丁烷单体的开环聚合反应技术，为短氟碳链聚合物的发展开创 了新的局面。如图2 - 4 所示【3 9 1 。 k 卧里百0 八r f 孙川斗4 百0 入褂 o p o l y m e r i z a t i o n o c h 2 r f 2 h 。+ h ：c 一? 3 一h 2 c h ：一o k - n h c h 3 图2 4 ：氟烷基取代的环氧丁烷单体及其开环聚合反应 2 0 0 2 年o m n o v a 公司率先推出了第一个短氟链的表面活性剂产品p o l y f o x 来替代传统的长氟链表面活性剂。后来o m n o v a 公司将p o l y f o x 添加于墙面涂 料中，发现它能显著提高去污效果，随后用于地板光亮防护产品也有很好的效果。 基于氟化环氧丁烷，o m n o v a 公司在将近一年的时间里申请了大约5 0 多个专 利，并且不断推出新的产品，预期将来以此为基础的新型氟产品将在全球占有大 约1 亿5 0 0 0 万美元的市场。t n e m e c 公司也利用p o l y f o x 表面活性剂开发出三种 全新的涂料投放市场，还有四种产品正在开发中【4 0 】。 o m n o v a 公司的c h a r l e smk a u s c h 曾于2 0 0 2 年在l a n g m u i r 上发表了一篇 文章【4 ，详细介绍了一个新的含短氟碳链结构的表面活性剂的合成、表征及其 东华大学硕士研究生学位论文 不寻常的表面活性，文章中介绍的表面活性剂仅含有c f 3 或c f 2 c f 3 的短氟链结 构，但是却达到了长氟碳链( c 8 f 1 7 ) 表面活性剂的效果。这些发现使得人们充 分认识到了短氟碳链产品取代长氟碳链产品的可能。 在氟代聚氨酯研究方面，m a l i k 4 2 1 和m c g r a t h 4 3 】都使用单氟代环氧丁烷聚合 物，制备了聚氨酯。f u j i w a r a t 4 4 j 等人不但对氟代环氧丁烷的聚合进行了研究，还 在此基础上制备了聚氨酯，并测定了聚氨酯涂层的对水动态接触角。 综上所述，通过把含氟链段引入聚氨酯，可以提高它降低表面能的能力，使 得它有更好的拒水拒油整理效果。当长氟碳链段化合物的使用暴露出环境问题的 时候，短氟碳链化合物显示出了巨大的潜力和优势。因此织物整理剂要在具有拒 水拒油性的同时还具备环保的功能，就必须具有如下的结构特征：( 1 ) 具有氟烷 基：在被处理的织物上获得良好的表面性能和高效的防护性能；( 2 ) 不含氟的长 碳链：在保持整理剂拒水拒油性能不被降低的情况下，赋予织物柔软的效果，并 降低氟的含量，降低生产成本和环境污染程度；( 3 ) 全氟烷基链段较短：避免不 能生物降解的难题，使得生产和使用环保化。 东华大学硕士研究生学位论文 第三章新型短氟碳链水性聚氨酯的设计思路 中国是一个纺织大国，是含氟整理剂的消费大国。最近的研究已经表明，长 氟碳链织物整理剂在自然环境中不能被降解，因此在使用过程中会产生生物蓄 积，同时对环境造成污染。从欧盟等地区和国家相继限制和禁止含有p f o s 和 p f o a 产品，包括相关纺织品的生产和销售这一消息所传递出的信息来看，长氟 碳链纺织品整理剂也面临着被淘汰掉的可能。因此，合成一种即能够有效的降低 表面能而又不需要引入长氟碳链的短氟碳链聚氨酯化合物，成为了我们研究的目 标。 3 1 短氟链水性聚氨酯的结构 根据前章叙述，很早以前已经有一些关于环氧丁烷开环聚合反应的研究 3 9 ，删。但是关于氟取代环氧丁烷的研究，近几年才成为研究的热点。m a l i k 博士 发现的氟化环氧丁烷开环聚合反应为新的短氟碳链聚合物的发展开创了新的思 路。受此启示，我们设想能否在氟化环氧丁烷单体开环聚合的基础上合成一些适 合纺织品应用的含短氟碳链的功能性聚合物来代替长氟碳链聚合物。 基于该开环聚合反应，我们设想将短氟碳链基团引入到环氧丁烷中，形成氟 代环氧丁烷。该氟代环氧丁烷开环聚合后生成端基为羟基的低聚合度聚醚二醇。 聚醚二醇可用于聚氨酯的合成。那么该含氟聚醚二醇与异氰酸酯反应后，经过扩 链反应等步骤就能形成我们的目标产物：含短氟链的水性聚氨酯。即将氟化环氧 丁烷单体引入水性聚氨酯，作为拒水拒油整理剂实现短氟碳链段降低表面能的功 效。本文中我们设计的含短氟碳链的阳离子水性聚氨酯f p u ，其结构如图3 1 所示。 p 一酣。 h n 图3 - 1 ：短氟碳链水性聚氨酯f p u 的结构 由上图可以看到，链段a 为含有短氟碳链r f 的结构单元，是拒水拒油效果 的关键部分。链段b 与a 共同构成水性聚氨酯的软段部分，带来了分子链段的 1 4 、卜l小 n h hc 叱一 叱 c i c i c 2 hc 东华大学硕士研究生学位论文 柔软性。链段c 是水性聚氨酯的硬段部分，这部分赋予了整理剂耐磨性、耐洗 性，并且使得生产成本大大降低。此外链段c 中的羟基是能与纤维起交联作用 的反应性基团，进行自交联或者与织物纤维交联后，形成强韧的聚合物膜，提高 在纤维上的附着牢度，增加整理剂的耐洗性。 3 2 聚氨酯结构的反合成分析 0 o 酯f p u 结构进行反合成分析，如图3 2 所示。 g h 3 o c h 2 c c h 3 甜t 气一 哪一一h + 2 p f o x i p d 图3 2 ：阳离子水性聚氨酯f p u 的逆合成分析 n ；c ；o k 含氟水性聚氨酯f p u 可以由聚合物4 通过季铵化得到，聚合物4 则可以由 聚合物3 和环氧氯丙烷反应得到，而预聚体2 经过二乙烯三胺进行扩链后即可得 、。f 几 + 一 。r 州 f o 2 hc 吃一 叱 c ，c i c 氨 广 聚 洲 悭 一 帕 一 水 一 。 子 璃甲严f 牛删 f 2 对 h 叱 u h c附一 叱褂 o i c l c c 0 0 一 2 h c h n o 2 hc 3 3 h hc i c c e