（有机化学专业论文）新型树枝状卟啉苝酰亚胺分子阵列的合成、表征及性能研究.pdf

摘要 超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚 集体的化学。通过分子识别进行的超分子自组装是超分子化学的核心 内容，超分子组装体的设计，合成及自组装研究正吸引着科学界的普 遍关注。 卟啉和茈酰亚胺化合物具有优良的结构和功能特性，广泛应用于 有机化学、材料化学、光物理化学等领域；同时它们可进行分子大小、 形状和功能团修饰，是自组装领域中常见的分子砌块。 本论文以四苯基卟啉、三聚氯氰和1 ，6 ，7 ，1 2 一四氯一3 ，4 ；9 ，1 0 一茈四甲酸二酐为起始原料，通过收敛法合成了5 种新型的以卟啉基 元为外围单元，三嗪基元为连接单元，花酰亚胺基元为中心核的树枝 状卟啉一花酰亚胺分子阵列1 l 、1 2 、1 4 、1 5 、2 0 。采用f t i r 、1 hn m r 等表征手段对中间产物及目标分子阵列的化学结构进行了确证，并初 步探索优化了化合物的合成条件。 采用紫外一可见吸收光谱对树枝状卟啉一菲酰亚胺分子阵列l l 、 1 2 、1 4 、1 5 、2 0 的电子结构进行了研究。研究发现，各分子阵列的紫 外一可见吸收光谱显示的只是卟啉生色团的吸收峰，这揭示了分子阵 列中卟啉基元和花酰亚胺基元在基态下存在着很强的电子相互作用。 采用荧光光谱研究了树枝状卟啉一茈酰亚胺分子阵列l l 、1 2 、 1 4 、1 5 、2 0 在二氯甲烷溶液中的光诱导能量转移和电子转移过程。 采用4 9 0a m 光激发分子阵列中的茈酰亚胺生色团，分子阵列显示的 绝大部分是卟啉生色团的荧光发射，而菲酰亚胺生色团产生强烈的荧 光淬灭，这揭示了分子阵列中存在着高效的从花酰亚胺基元到卟啉基 元的光诱导能量转移过程；采用4 3 0n m 光激发分子阵列中卟啉生色 团，分子阵列显示的几乎全部是卟啉生色团的荧光发射，且相对参比 化合物t p p 和z n t p p ，分子阵列中卟啉生色团的荧光量子产量显著 降低，这揭示了分子阵列中存在着从卟啉基元到花酰亚胺基元的光诱 导电子转移过程。 采用紫外一可见吸收光谱、荧光光谱对树枝状卟啉一茈酰亚胺分 子阵列1 1 、1 2 、1 4 、1 5 、2 0 在二氯甲烷溶液中的超分子自组装性能 进行了初步研究。分子阵列在不同浓度下的紫外一可见吸收光谱、荧 光光谱变化显示分子阵列在二氯甲烷溶液中可能形成j 一聚集体。采 用扫描电镜研究了树枝状卟啉一花酰亚胺分子阵列1 1 、1 2 、1 4 、1 5 、 2 0 在二氯甲烷溶液中的聚集态微观形貌结构。研究显示各分子阵列 在二氯甲烷溶液中能通过白组装形成了孔状膜结构，且在1 x 1 0 4 m 0 1 l o 浓度下形成较规则的蜂窝形孔状膜结构，这揭示了组装体的浓 度对其超分子白组装有着显著的影响。 关键词卟啉一茈酰亚胺，树枝状，分子阵列，能量转移，电子转移， 超分子，自组装 a bs t r a c t s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y i sf o c u so nt h ea r c h i t e c t u r ea n d f u n c t i o n a l i z a t i o no fm o l e c u l a ra g g r e a g e t sw h i c ha s s o c i a t e dw i t hw e a k e n t e r a c t i o n s s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yh a sb e e no n e o ft h ec o r e b r a n c ho fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , d e s i g n ，s y n t h e s i sa n ds e l f - a s s e m b l y p r o p e r t i e so fo r g a n i cm o l e c u l e sh a v eb e e na t t r a c t t h e a t t e n t i o no f s c i e n t i f i cc o m m u n i t y p o r p h y r i n a n d p e r y l e n e d i i m i d ec o u l db eu t i l i z e di no r g a n i c c h e m i s t r y , m a t e r i a lc h e m i s t r y , p h o t o p h y s i c a lc h e m i s t r ya n ds oo n d u et o t h e i re x c e l l e n ts t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lf e a t u r e s m e a n w h i l e ，t h e yc a n m o d i f i e db ym o l e c u l a rs i z e ，m o l e c u l a rs h a p ea n df u n c t i o n a lg r o u p s ，o f t e n u s e da ss u p r a m o l e c u l a rb u i l d i n gb l o c k s f i v en o v e ld e n d r i t i c p o r p h y r i n - p e r y l e n e m o l e c u l e a r r a y s w e r e s y n t h e s i z e df r o mt e t r a p h e n y lp o r p h y r i n ，c y a n u r i ct r i c h o l o r i d ea n d1 ，6 ，7 ， 12 - t e t r a c h l o r o 3 ，4 ，9 ， 10 - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d eb y d i v e r g e n tm e t h o d ，w h i c hp o r p h y r i n u n i t ss e r v ea s p e r i p h e r yg r o u p s ， c y a n u r i ct r i c h o l o r i d eu n i t sa sl i n g k e r s ，p e r y l e n ed i i m i d eu n i t a sc e n t r a l c o r e t h ei n t e r m e d i a t ec o m p o u n d sa n dt a r g e t m o l e c u l ea r r a y sw a s c h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d 1h n m r t h ec o n d i t i o n so fs y n t h e s i sw e r e a l s od i s c u s s e d t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fd e n d r i t i cp o r p h y r i n p e r y l e n em o l e c u l e a r r a y s1 1 ，1 2 ，1 4 ，1 5 ，2 0h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu v m sa b s o r p t i o n s p e c t r a t h e a b s o r b t i o ns p e c t r ao n l ye x h i b i tp o r p h y r i nc h r o m o p h o r e a b s o r p t i o n ，i n d i c a t e dt h ep o r p h y r i na n dp e r y l e n e i m i d eu n i t sh a v es t r o n g i n t e r a c t i o ni nt h eg r o u n ds t a t e p h o t o i n d u c e de n e r g yt r a n s f e ra n de l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s s o f d e n d r i t i cp o r p h y r i n - p e r y l e n em o l e c u l ea r r a y s1 1 ，1 2 ，1 4 ，1 5 ，2 0h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r a s e l e c t i v i t ye x c i t e dp e r y l e n ed i i m i d e c h r o m o p h o r ea t4 9 0n n l ，m o l e c u l ea r r a y sa l m o s to n l ye x h i b tp o r p h y r i n e m i s s i o n ，w h i l ep e r y l e n ed i m i d ee m i s s i o nh a sq u e n c h e ds i g n i f i c a n t l y t h i si n d i c a t e de f f i c i e n t p h o t o i n d u c e de n e r g y t r a n s f e rp r o c e s sf r o m p e r y l e n ed i i m i d et op o r p h y r i nu n i t si nt h e s em o l e c u l ea r r a y s s e l e c t i v i t y e x c i t e dp o r p h y r i nc h r o m o p h o r ea t4 3 0n n l ，m o l e c u l ea r r a y sa l m o s to n l y e x h i b t p o r p h y r i ne m i s s i o n ，a n d t h ef l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d o f p o r p h y r i nu n i t sw a sr e d u c e dc o n t r a s tt ot h er e f e r e n c ec o m p o u n d st p p a n dz n t p et h i si n d i c a t e dp h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s sf r o m p o r p h y r i nu n i t st op e r y t e n ed i i m i d eu n i ti nt h e s em o l e c u l ea r r a y s s u p r a m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l e p r o p e r t y o fd e n d r i t i c p o r p h y r i n - p e r y l e n e m o l e c u l e a r r a y s1 1 ，1 2 ，1 4 ，1 5 ，2 0 h a v e b e e n i n v e s t i g a t e db yu v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r a i n c h 2 c 1 2 t h ec h a n g eo ft h e a b s o r b t i o na n df l u o r e s c e n c e s p e c t r a i n d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nr e v e a lt h em o l e c u l e sw a sa s s e m b l e dw i t hj t y p e a g g r e g a t e t h em o r p h o l o g yo ft h es e l f - a s s e m b l yw a si n v e s t i g a t e db y s e m m o l e c u l ea r r a y se x h i b th o l e f i l ms t r u c t u r ei nc h 2 c 1 2 ，a n d h o n e y c o m b f i l mw a so b t a i n e di nlx lo q m 0 1 l i nc h 2 c 1 2 ，t h i si n d i c a t e d c o n c e n t r a t i o no ft h ea s s e m b l ya f f e c tt h em o r p h o l o g yo ft h ea g g r e g a t e s r e m a r k a b l e k e yw o r d s p o r p h y r i n p e r y l e n e ，d e n d r i t i c ，m o l e c u l ea r r a y , e n e r g y t r a n s f e r , e l e c t r o nt r a n s f e r , s u p r a m o l e c u l a r , s e l f - a s s e m b l y i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：j 也 魄蛐白尹 学位论文版权使用授权书 本入了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 名：避翩签矬嗍阜羔中 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 卟啉化合物 第一章绪论 卟啉是一类特殊的大环共轭芳香体系化合物，它是卟吩外环带有取代基的一 系列同系物和衍生物的总称。卟啉的母体是一个卟吩自由碱，当其氮上2 个质子 被金属离子取代后即成为金属卟啉配合物。自然界中存在许多天然卟啉化合物及 其金属配合物，如血红素、叶绿素、细胞色素p 一4 5 0 、过氧化氢酶等。天然卟啉 化合物具有特殊的生理活性。卟啉化合物由于其独特的结构，优越的物理、化学 及光学特征，在仿生学、材料化学、医学、电化学、光物理化学、分析化学、有 机化学等众多领域都有着广阔的应用前景i 卜4 l ，卟啉化学已经成为现代化学的一 个重要分支。 1 9 3 5 年，r o t h e m u d 等【5 ，6 】首先合成了四苯基卟啉，揭开了卟啉化合物人工合 成的序幕。 1 9 6 4 年a d l e r 等【7 j 研究了不同溶剂、金属阳离子、反应温度和反应时间等对吡 咯与苯甲醛缩聚反应的影响，提出了四苯基卟啉合成反应机理( s c h e m e1 ) 。1 9 6 7 年他们改进了r o t h e m u n d 的方法，提出y a d l e r - - l o n g o 法引。他们的研究工作使 得克级规模合成卟啉化合物成为可能。 。9 一。辑州，呐 j ：+ n ，c 心o _ 置jt p p + h 刃 1 9 8 7 垒1 z ，l i n d s e y 等1 9 ，1 川进一步改进了四苯基卟啉的合成方法，提出- j l i n d s e y 法( s c h e m e2 ) ，他们的研究工作极大的拓宽t , f 啉化合物的合成范围。1 9 9 4 年，l i n d s e y 等进一步研究了在高浓度下( 0 1m 0 1 l 。1 ) 的l i n d s e y 法反应。 4 9 皂一 s c h e m e2 盟q 国内的郭灿城等 1 2 , 1 3 ，潘继刚等1 1 4 1 在卟啉化合物的合成方面也做了很多创新 中南大学硕士学位论文第一章绪论 性的工作。p e t i t 等，胡文祥等【1 6 】，刘云等【1 7 】、胡希明等 1 引、陈年友等 1 9 】在卟 啉化合物的微波合成方面做了许多研究工作。 卟啉化合物的模块合成法主要包括【2 + 2 】法和【3 + 1 】法。【2 + 2 】法最早见于 m a c d o n a l d 的工作中，故又称为m a c d o n a l d 法【2 0 l 。s m i t h 等【2 l 】，l i n d s e y 等 2 2 】对改 进【2 + 2 】法做了很大的贡献。1 9 9 4 年，b o u d i f 等 2 3 1 第一次使用【3 + 1 】法来合成卟啉 化合物，l a s h i n 9 2 4 1 ，s e s s l e r 等 2 5 1 更进一步发展了此方法。【2 + 2 】法和 3 + 1 1 法主要 用于合成一些结构复杂且较为特殊的卟啉化合物，来扩充卟啉化合物的种类。 合成结构更复杂的卟啉化合物最广泛的是通过在卟啉环周边取代基上引入 一些官能团，官能团的引入拓宽了卟啉化合物的合成及应用范围，国内外许多学 者在这方面做了大量的工作瞄引。 1 2 茈酰亚胺化合物 茈酰亚胺化合物是一类具有特殊的稠环结构的化合物，具有良好的染色性能 和优异的热、光及化学稳定性，其基本结构如s c h e m e3 所示，自1 9 1 3 年由 f r i e d l a n d e r 2 9 l 合成以来，一直广泛应用于染料工业和涂料工业。近年来研究发现， 由于具有大的g - - 7 共轭电子体系结构，茈酰亚胺化合物还具有优良的光电性能， 在太阳能电池、电致发光材料、生物荧光探针、激光染料及分子光电材料等领域 具有广阔的应用前景【3 4 1 。 郦呲辩一两 ：；： 如n 弋 r 、 p 1 _ c d i i m i d er e g i o n 茈酰亚胺化合物的合成主要通过3 ，4 ；9 ，1 0 一茈四甲酸二酐及其衍生物与脂 肪胺或芳香胺等胺类化合物缩合反应制备。对称的花酰亚胺的合成方法是通过 3 ，4 ；9 ，l o 一花四甲酸二酐及其衍生物为原料，以喹啉、咪唑或n 一甲基吡咯烷酮 等为溶剂，在氮气保护下与芳香伯胺或脂肪伯胺回流反应得到1 35 。如果先合成n 一取代的花四甲酸单酰胺单酐，再与其他不同的伯胺反应可得到不对称的花酰亚 胺化合物【3 6 , 3 7 j 。 大多数花酰亚胺化合物溶解性都很差，这是由于它们的稠环共轭体系结构和 分子平面性，使得分子间的大兀键相互作用增强，晶格能增大。当n 一取代基为 苯环时，苯环上的取代基及位置对溶解性有较大影响1 3 驯；当n 一取代基为烷基时， 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 溶解性随碳链的增长而提高。当取代基位于花环上的1 ，6 ，7 ，1 2 位时，溶解性也 会改善【3 9 1 ，这是因为取代基破坏了分子平面性，使得分子间的大7 c 键作用减弱， 晶格能降低【4 0 l 。 菲酰亚胺母核发出很强的黄绿色荧光，它的吸收主要集中在4 0 0 6 0 0n n l 之 间。花酰亚胺在甲苯溶剂中的紫外可见吸收特征值为5 2 5 、4 8 9 和4 5 8m ；单亚 酰胺化合物的吸收特征值为5 2 2 、4 8 5 和4 5 6i l i l l 【4 1 】；n 一取代基对吸收峰的影响 很小，一般在3n i n 以内，但花核1 ，6 ，7 ，1 2 位的取代基对吸收峰具有显著的影响 【4 2 】 o 花酰亚胺化合物一般具有一个或两个可逆的电子还原态及一个不可逆的电 子氧化态【4 3 1 。花酰亚胺母核的l u m o 和h o m o 能级分别为一3 8e v 和一6 0 e v m 】，对花酰亚胺花核的1 ，6 ，7 ，1 2 位及亚胺部分进行化学修饰，可以很好的调 整其h o m o 和l i j l 0 能级。 1 3 树枝状化合物 树枝状化合物( d e n d r i m e r ) 是一类通过枝化基元逐步反应得到的，三维的，高 度有序的单分散性大分子化合物，由中心核、数层重复树枝单元和大量外围基团 组成【4 5 舶】。l9 7 8 年v 6 鲥e 等【4 7 】合成第一个树枝状化合物后，这一领域飞速地发展 起来。树枝状化合物具有高度支化、高度对称、高单分散以及高表面官能团密度 等许多独特的结构特征，而且分子的体积、形状可以得到精确控制。树枝状化合 物独特的结构赋予其特殊的物理和化学性能，在催化剂、分析化学、生物医药、 光电材料等许多领域有着广阔的应用前剥4 s 引】。 树枝状化合物的合成方法主要有发散法【5 2 , 5 3 1 与收敛法 5 4 , 5 5 】。发散法是由 t o m a l i a 等吲和n e w k o m e 等例发展起来的。发散法的合成路线是从中心核开始， 通过逐步聚合反应，由内而外的增长，每循环反应一次就在已形成的化合物上加 一代。发散法的分子增长速度较快，但由于增长过程中反应点呈几何级数增多， 易造成增长反应过程中反应不完全，使分子产生缺陷；同时树枝状化合物表面高 密度分枝致密压缩形成的空间位阻效应也抑制了自身生长。 收敛法是由f r e c h e t 等 5 4 , 5 5 】发展起来的。收敛法的合成路线是从树枝状分子 的表面单元开始的，由外而内的向核增长。收敛合成法在合成过程中，每个步骤 仅与一个或数个反应点有关，对反应效率的要求不是太高，对合成路线有很大的 选择余地；但收敛法的分子增长速度相对于发散法来说要慢得多，同时随着增长 级数的增加，中心核上的反应基团所受空间位阻增大，较高代数的树枝状分子的 合成难度增大，使其合成的树枝状化合物代数不如发散合成法。 树枝状分子较新的合成方法有“多核”和“树枝单体”法 5 6 , 5 7 】、双指数混合增长 中南大学硕士学位论文第一章绪论 法删和金属配位法【5 9 1 等。这里就不再一一叙述。 1 4 卟啉一菲酰亚胺分子阵列的合成及应用研究进展 1 4 1 前言 卟啉和花酰亚胺化合物各自具有优良的结构和性能特性，因此，将两者从不 同角度，以不同方式来构筑形成卟啉一茈酰亚胺分子阵列，有望获得更为优异的 光电性能。1 9 9 2 年，w a s i e l e w s k i 等1 6 0 】首次报道合成了卧啉一茈酰亚胺分子阵列， 并成功应用于光控分子开关。随后十几年来，科研工作者对卟琳一花酰亚胺分子 阵列的合成及应用研究赋予了极大的热情，合成了一系列具有优异光电性能的卟 啉一花酰亚胺分子阵列。 1 4 2 卟啉一茈酰亚胺分子阵列的合成研究进展 已有报道的卟啉一花酰亚胺分子阵列的合成主要采用三种方式：第一种是用 带有氨基官能团的卟啉中间体与3 ，4 ；9 ，1 0 一花四甲酸二酐或其衍生物直接进行 缩合反应得到【6 1 删，如c h a n g - - c h e n gy o u 和w i i r t l m e r 等i 删先合成了中间体5 一( 4 一胺基苯基) 一1 0 ，1 5 ，2 0 一三苯基卟啉，然后与3 ，4 ；9 ，1 0 一花四甲酸二酐衍生物 在喹啉中反应得到目标产物1 a 、l b ( s c h e m e4 ) 。这种合成路线的分子阵列收率 较低，一方面是由于带有氨基官能团的卟啉中间体的合成和分离提纯比较困难， 收率较低；另一方面是由于卟啉中间体较大的空间位阻和其胺基官能团的活性较 低，造成目标产物合成收率较低。 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 s c h e m e 5 第二种是卟啉类中间体与花酰亚胺类中间体反应，二者通过一定的化学连接 形成分子阵列，连接方式主要有两种，其一是卟啉基元通过醚键与花酰亚胺基元 相连【6 5 巧7 1 ，如朱道本等【6 5 】先合成带羟基官能团的卟啉中间体和带溴原子官能团 的花酰亚胺中间体，然后通过w i l l i a m s o n 法合成了目标产物2 a 、2 c ，再合成了 其锌配合物2 b 、2 d ( s c h e m e5 ) ；其二是通过一定的反应使卟啉基元与花酰亚胺 基元形成炔键【6 8 7 0 】( 如文献【7 0 】，s c h e m e6 ) ，或烯烃键【7 1 , 7 2 1 ( 如文献 7 1 】，s c h e m e 7 ) 连接，形成相应的分子阵列。 叫激9 s c h e m e 6 中南火学硕士学位论文第一章绪论 s c h e m e7 第三种是先合成带茈酰亚胺基元的醛类衍生物，然后与吡咯缩合反应得到含 菲酰亚胺功能基元的卟啉化合物7 3 7 5 】，如l i n d s e y 等【7 3 】先利用环状亚胺与芳基硼 酸( 酯) 类化合物反应生成n 一位芳基化化合物，合成相应的醛类衍生物，然后 与吡咯反应，合成了含有四个花酰亚胺功能团的卟啉化合物5 ( s c h e m e8 ) 。 值得一提的是w t 硼a n e r 等【7 6 】于2 0 0 5 年采用超分子配位键自组装的方法把一 个菲酰亚胺单元( d p y p b i ) 和两个卟啉铷单元( r u ( t p p ) ) 组装成一个超分子阵 列6 ( s c h e m e9 ) ，较之传统的以共价键连接的方法更易获得各种具有不同功能 特性的分子阵列。 已见文献报道的卟啉一花酰亚胺分子阵列的种类和数量还相当少，合成步骤 较长，收率较低，其连接方式也都是把花酰亚胺基元连接在卟啉基元的m e s o - - 位， 尚未见有其他连接方式的报道，说明这一研究领域的复杂性和新颖性，有待于科 学工作者进一步的研究探索，而w f i ：r t h n e r 等的研究工作为卟啉一茈酰亚胺分子阵 列的研究开辟了一条新的思路。 委嘻孚 o 扣3 5 _ d m - y 科骱卿 s c h e m e 8 6 撕戳n o 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 岫阳职u ( t p p x c o ) 1 , r - 讲 s c h e m e 9 1 4 3 卟啉一菲酰亚胺分子阵列的应用研究进展 卟啉一茈酰亚胺分子阵列的应用研究国外主要有m i c h a e l r w a s i e l e w s k i 小组，j o n a t h a n s 。l i n d s e y d 、组和f r a n k w t i r t h n e r d x 组，国内的朱道本小组在这方 面也做了很多研究工作。研究工作主要集中于分子阵列的光诱导电子能量转移 过程，不同的连接方式常常表现出不同的光诱导电子1 i , - 量转移特性，通过改变 卟啉和花酰亚胺单元的连接方式和引入一定的修饰功能团能改变优化分子阵列 的能量转移和电子转移的速率和效率，获得优异的性能，从而应用于不同的领域。 1 4 - 3 1 在光控分子开关领域的应用 1 9 9 2 年，w a s i e l e w s k i 等 6 0 j 首先对分子阵列7 ( s c h e m e1 0 ) 的电子转移过 程及其瞬态吸收光谱进行了研究，他们发现利用7 的以电子转移为基础的光诱导 变色特性可以构筑分子开关原型器件。激发卟啉单元( p o r ) ，在低强度光激发下 主要形成p o r + - - p b d c i p o r * 型单光子还原离子，而在高强度光激发下则产生 p o r + - - p b d c l 2 。一p o r + 双光子还原离子。这两种离子在波长为7 1 3n l i l 和5 4 6n l i l 时 分别具有强烈的离子特征吸收，离子寿命可达5a s 。这种光物理行为构成一个光 控开关，从而有可能开发出双光子激发的p s 级光控分子开关。 1 9 9 8 年，w a s i e l e w s k i 等【7 7 】合成了一种给体一受体一受体一给体( d i - - a i 一a 2 一d 2 1 ) 型分子阵列8 ( s c h e m e1 1 ) ，用6 4 5n l i l ，3 0 0 的光脉冲激发分子， 产生1 1 的离子对d 1 + 一a l ，一a 2 一d 2 ，而用4 2 0n n l ，2 的光脉冲激发分子， 产生5 1 的离子对d l t a l ，一a 2 。一d 2 一。当首先用6 4 5n n l 光脉冲激发分子，l op s 后接着用4 2 0n l t l 光脉冲激发分子发现由于离子对d 1 + 一a l 的存在，离子对a 2 广 一d 2 i + 的形成受到完全的抑制。同样，先用4 2 0n l t i 光激发分子形成离子对a 2 广 一d 2 - ，再用6 4 5n l l l 激发分子发现离子对d l t + 一a 1 广的生成也完全受到离子对a 2 。 一d 2 + 的抑制。这种利用光生本征电场并用光脉冲来快速控制离子对的生成的光 物理过程构成了一个原型分子开关。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 s c h e m e1 0 。蕾o 。斟甍簿：磁q 髯卜 w n n下 2 0 0 0 年，w a s i e t e w s k i 等【7 8 】合成了一种给体一桥一受体型分子阵列9 ( d - - b a ) 来探测桥单元b 电子态的改变对d b a 分子电子转移速率的影响 ( s c h e m e1 2 ) 。在四氢呋哺溶液中0p s 时采用4 0 0h i l l ，1 3 0p s 的激光脉冲激发 给体d ，光诱导电子转移产生离子对d + - - b - - a ( x = 6 0p s ) ，紧接着x = 1 4 0p s 时 通过电荷分离产生一个能长时间存活的离子对d + - - b - - a ( , r = 7 0 0n s ) ；5 0 0p s 时， 采用5 2 0r a i l ，1 5 0f s 的激光脉冲选择性激发离子对d + 一b a 中的b 单元，2 0 的d + 一b a 电荷复合( r = 1 0 0p s ) ，这个电荷复合过程比这个离子对一般的复合 过程快7 0 0 0 倍。研究结果表明桥单元b 的最低激发单重态能显著改变反应路径， 从而改变电荷再结合速率。因此，这个分子阵列( d b a ) 分别受到4 0 0n n l 和5 2 0n n l 的激光脉冲照射，光激发产生的离子对d + 一b a 态能迅速地打开和 关闭，这样构成了一个分子开关。 2 0 0 1 年，l i n d s e y 等t 7 9 】合成了一种t 形的原型分子开关化合物1 0 a 1 0 c ( s c h e m e13 ) ，这个化合物包含一个花酰亚胺输入单元，两个卟啉氧化还原转 换开关单元和一个酞菁输出单元。 2 0 0 4 年，杨新国等f 8 0 】合成了一个酸碱控制的卟啉一花酰亚胺分子阵列荧光 开关1 1 ( s c h e m e1 4 ) ，他们研究了在氯仿溶液中分子阵列用不同浓度的三氟乙 酸作用下荧光光谱的变化，发现酸的引入使激发态下高效率的电荷转移衰变途径 关闭，辐射衰变途径被打开；在溶液中引入三乙胺去质子化使电荷转移衰变途径 打开而辐射衰变途径被关闭。这个分子阵列构成了一个通过酸碱控制的荧光开 关。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 肇p 酾醇睁7 s c h e m e1 3 s c h e m e1 4 2 0 0 5 年，w i i r t h n e r 等【7 6 】通过超分子自组装合成了一个超分子阵n 6 ( s c h e m e 9 ) 。他们研究发现，采用不同波长的光分别激发d p y p b i 或r u ( t p p ) 基元，后续 的光电行为存在明显的变化。激发d p y p b i 基元，从铷卟啉基元到花酰亚胺基元 的光诱导电子转移过程后( f = 5 6p s ) ，紧接着一个电荷复合过程( r = 2 7 0p s ) ；而激 发r u ( t p p ) 基元，超快的系间穿越后0 8 6 ；导线1 6 b ： ( 3 3p s ) - 1 , 9 9 ；导线1 6 e ：( 2 6p s ) ， 9 9 。长的分子导线由于能量在传 输单元中被损耗，能量转移速率和量子效率都有所降低。 2 0 0 2 年，l i n d s e y 等【7 5 】合成了一系列可作为光收集材料的锌卟啉母体m e s o 一位上连有2 个，4 个，甚至8 个花酰亚胺基元的新型分子阵列1 7 a - 1 7 e ( s c h e m e 2 0 ) 。他们首先对花酰亚胺基元进行了化学修饰来改善的溶解性和构建顺畅的能 量通道，研究结果显示这些分子阵列中存在高效的能量转移过程，在这个能量转 移过程中，卟啉基元在蓝光区域的吸收和花酰亚胺基元在蓝绿光区域到黄光区域 的吸收，使得分子阵列获得了在主要光谱区内高效率的光收集作用，揭示了这个 系列在大型光收集系统中的应用前景。 1 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 2 0 0 3 年，l i n d s e y 等【7 4 】采用先合成带花酰亚胺功能团的醛类化合物，再与吡 咯聚环合成了带花酰亚胺功能团的卟啉化合物1 8 a , 1 8 e ( s c h e m e2 1 ) ，并对合 成条件进行了优化研究，得到了一系列可用于光收集材料的卟啉一花酰亚胺分子 阵列。 2 0 0 3 年，l i n d s e y 等【7 0 】合成了一个卟啉一花酰亚胺二元体3 ( s c h e m e6 ) 。 研究发现，这个二元体具有优异的性能，从激发态的花酰亚胺基元( p m i 枣) 到基态 卟啉基元的能量流动时间为4p s ，转化效率高达9 9 ，紧接着，几乎没有激发 态的卟啉基元( z n o 幸) 淬灭。卟啉基元和花酰亚胺基元吸收光谱区域互相补充，提 供了广阔的吸收光谱区域。因此，3 是一种优良的光收集材料，有望应用于太阳 能转换系统和分子光电器件。 2 0 0 3 年，l i n d s e y 掣8 5 j 合成了3 个卟啉一花酰亚胺二元体1 9 a - l g e ( s c h e m e 2 2 ) ，研究发现二元体1 9 b 具有优良的电荷分离性能，激发态的花酰亚胺基元 ( ( p d i ，持续时间3 5p s ) 和激发态的卟啉基元( m g o * ，持续时间：氯苯中0 5 p s ，甲苯中1 0p s ) 高效率的转化为p d f ，m g o + ( 9 0 ) ，电荷分离态的持 续时间大于或等于1n s 。这个过程首先是激发态p d i * 通过空穴转移和能量转移 传递到m g o 基元，紧接着从激发态m g o * 通过电荷转移到p d i 基元。前一过程 同样存在于1 9 a 和1 9 e ，但在这两个分子阵列中后一过程似乎没有发生或发生程 度很小。对1 9 e ，电荷分离态通过电荷再结合过程迅速地衰退，较之前者的动态 电荷分离复合，更适合于做光收集材料。 7 抽 s c h e m e2 0 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 s c h e m e2 1 2 0 0 2 年，w a s i e l e w s k i 等【6 l j 合成了几个卟啉一花酰亚胺分子阵列：2 0 a - - 一2 0 c ( s c h e m e2 3 ) ，其中2 0 c 能通过p d l 分子间范德华力自组装形成规则的有机光 电功能纳米粒子( z n t p p - - p d l 4 ) n ，其中p d i 发色团起着光收集天线和电荷载体的 双重作用，中间的z n t p p 起着电子受体的作用。对( z n t p p - - p d l 4 ) 。纳米粒子的 光激发引起快速的定量电荷分离，形成z n t p p + - - p d i 。激发态离子对，响应时间 仅为3 2p s ，激发态离子迅速的迁移到平均距离为2 1a 的p d i 基元处。这一现 象显示2 0 c 有望在模拟光合作用和半导体光电转换系统起重要的作用。 s c h e m e2 2 2 0 0 4 年，w a s i e l e w s k i 等【8 6 】报道了2 种类型的可用于光收集材料的线性卟啉 1 4 中南大学硕士学位论文第章绪论 一藐酰亚胺分子阵列2 1 a - - - 2 1 c 和2 1 d 、2 1 e ( s c h e m e2 4 ) 。在甲苯溶液中用4 2 0n l n ， 1 1 0f s 的激光脉冲分别选择性激发两个阵列中的z n p 基元，产生r z n p ，再系统间 组合( i s c ) 生成激发三重态3 幸z 1 1 p ( f 2 - 3f l s ) 。对z n p p m 【一n x 型阵列2 1 a - - 2 1 c ， 从3 + z n p 到p m i 的三重态能量转移( t e t ) 远快于i s c 过程，所以3 ，z i l p 未能明显观察 到，紧接着用5 7 5h i l l ，l1 0f s 的激光脉冲照射最低激发三重态的3 * p m i ，激发产生 一个更高激发态的3 * * p m i ，再经历一个亚皮秒的3 p m i 到3 z n p 的t e t 过程，随 后通过一个速率为( 7p s ) 。1 的t e t 过程衰退为p m i ，从3 幸z n p p m i n x 到z n p 一 3 p m i n x 的三重态能量转移速率为( 7p s ) 。对z n p n p m i x 型阵y 0 2 1 d 、 2 1 e ，从3 木z n p n p m i x 到z n p 一3 幸n p m i x 的t e t 过程，发生速率为( 5 5 n s ) 一，比z n p n p m i x 慢近8 0 0 0 倍，p m i 连接位置的不同能优化分子阵列的 能量、电荷和空穴转移速率。 2 0 0 6 年，w a s i e l e w s k i 等【s7 j 利用s u z u k i 交叉偶联反应合成苯环对位带胺基的 卟啉化合物，再反应生成一系列卟啉一花酰亚胺给体一受体化合物2 2 a 2 2 d ( s c h e m e2 5 ) ，研究发现这些化合物具有优良的电子转移性能，能用于光收集 和光化学分离系统。2 0 0 7 年，他们又报道了一种新型卟啉一花酰亚胺分子阵列 2 3 a 6 3 j ( s c h e m e2 6 ) 。他们以2 2 b 、2 2 c 为参比物，研究了它们的能量和电子转移 过程。z 3 p n 连接在p d i 上的位置不同( 1 ，7 一位和n ，n 一位) ，导致z 3 p n 和p d i 单元间电子耦合方式的不同，进而导致截然不同的电子转移路径。在甲苯溶液中， 2 3 a 与l ，4 一双氮双环一【2 ，2 ，2 卜辛烷( d a b c o ) 自组装形成超分子体系【 2 3 a 2 - - d a b c o 4 】2 ，研究发现2 3 a 不论是在分子还是超分子水平，都存在显著的电子转 移过程，可以应用于光收集系统。 2 0 0 4 年，w t i r t h n e r 等1 6 4 j 以5 一( 4 一胺基苯基) 一1 0 ，1 5 ，2 0 一三苯基卟啉为 中间体，通过一步反应得到了化合物1 a 、l b ( s c h e m e4 ) ，并研究了其光电性能， 初步确定在光收集材料方面有潜在的应用价值。2 0 0 8 年，他们合成了两个可应用 于光收集系统的对称性三元体2 4 a 、2 4 b 6 2 】( s c h e m e2 7 ) ，他们发现三元体中存 在显著的光诱导能量和电子转移过程，且溶液极性及卟啉基元的金属化或去金属 化对化合物的光电性能有着显著的影响。 z i _ p 呻撇舶- x 2 n 1 2 1 b x ；p i ；剞cx = i ，h z n p - n - - p m i - x 剞d x = h ：列x ，一 m ，- - 磁- g i , i “- - 磁n n 诎一一一a s c h e m e2 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 s c h e m e2 5 s c h e m e2 6 1 4 3 4 在太阳能转换系统领域的应用 2 0 0 4 年，朱道本等【6 6 1 合成了一种光敏性光电材料：c 6 0 富勒烯毗咯烷衍生物 一菲酰亚胺一卟啉三聚体2 5 a 及其锌配合物2 5 b ( s c h e m e2 8 ) ，并制备了基于此化 合物的光电器件。在模拟日光照射条件下( 6 8m w c m 。2 ) ，2 5 a 、2 5 b 转换效率分 别为0 0 2 8 和0 0 3 5 ，这个给体受体系统材料可应用于太阳能转换系统。 1 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 2 0 0 5 年，朱道本等【7 2 】先合成了含有茈酰亚胺单元的共轭多炔，然后引入卟 啉衍生物修饰单元