（有机化学专业论文）几种聚合物修饰电极的eqcm和光谱电化学研究.pdf

中文摘要 自七十年代聚合物型化学修饰电极诞生以来，不同电极表面修 饰各种聚合膜一直是备受关注的研究领域。与佥属和碳电极相比，聚 合物化学修饰电极可以通过设计各种各样的聚合膜以提高检测灵敏 度和选择性，适用予很多物质的分析。这些电极已成功用于泼善电极 修馋膜的离子选择渗透性、电极的稳是性和重现性及实瑰电催优化学 分析等方鞭，还可圈定生物活性分子露无明鼹失活，以磷制生物传感 器。 电化学石英微天平( e q c m ) 方法是研究化学修饰电极韵形成 过稷、膜内离子传输等鹣重要手段_ 萃珏工舆。与传统的饺监测石英晶 体振荡频率静宅化学石英晶体微天平葙院，本文涉及的研究登石英 徽天平( r q c m ，带有高性能锁相振荡电路) 电化学联用技术可获 鞭更全面盼晶体谐振信息，从而可同步动态研究电化学反应或过程 的多种理化参数和材料学性质，如电极表面低至纳克级的质量变化、 修饰膜的粘弹性、溶液粘密度等。本学位论文主要内容如下： 1 综述了聚合物型修饰电极及电化学石英微天平研究近年相关文 献。 2 将电化学石英微天平( e q c m ) 和紫外漫反射光谱电化学( d r s e c ) 联用，提出了压电紫外漫反射光谱电化学( p d r s e c ) 新技术，用 于l ，om o ll “h c l o 。水溶液中苯胺和邻氨基苯甲酸的电化学共 聚过程及共聚膜特性研究。在未抛光的压电石英晶体电极上，使 用积分球的紫外漫反射光谱电化学毅技术能获褥比镜嚣反射光 谱电化学更高的光学灵敏度。聚合液中邻氨基苯甲酸单体的物质 的量与总单体的物质的量的比值定义为f t ，从不同蜀的共聚液 形成鲍共聚膜的性质分子两种均聚物之闼，且隧最的变纯两变 化。用e q c m 的频率和动态电阻豹变化表征了各共聚膜在不怒 p h 值溶液中的溶胀溶解行为，发现这种行为与最镳有关并进行 了有关讨论。在王 a e n a a c ( p 毯5 6 ) 缓冲溶液中用e q c m 双阻 抗系统研究了溶菌酶在各电极上的吸附行为，发现溶菌酶在f 值大的共聚溶液生成的聚合膜上吸附量多，证鞠该共聚膜可以作 繁一搴鳞论 第一章绪论 1 9 7 5 年化学修饰电极( c m e ) 的问世【卜2 1 ，突破了传统电化学中 只陵予裸电极，电解液赛面的蒗圈，开剑了麸纯学状态主人为籀裁电 极表面结构的领域。化学修饰电极可通过对电极表面的分子裁剪， 赋予电极预设的功能，以便在其上选择地进行所期望的反应，在分 子承平上实瑶电极功麓麓设诗，是娄兹电纯学、邀分折证学方瑟+ 分活跃的研究领域p 。4 】。 化学修饰电极种类繁多，按修饰方法一般可分为共价键合型 f h 2 ，5 - 引、吸附型 、聚合物型海3 9 1 等，但它们之阀_ 并没毒十分严格 的区别【40 1 。这三种修饰电极中，共价键合型是最早发展起来的，在 整个修饰电极发袋过程中超了缀大的作矮，其特点是修饰物接着较 牢固，但步骤繁琐、费时，修饰密度不高口，4 们。与共价键合单分子 相比，通过自然化学吸附的方法十分简便。用吸附方法可制锯单分 子屡，遣哥裁各多分子瑟骖馋逢极，毽这耱方法存在容易受捌强啜 附性杂质的干扰，不易控制膜厚等缺陷0 1 。1 9 7 8 年m i l l e r 和其他 几位学者将聚合物引入了修饰电极l l 引，8 0 年代初由于功能高分子化 学硬究的发展，众多的典有电化学活性盼聚合材料的出现，人们野 始大艇采用功能高分子作为电极修饰材料f 3 4 4 0 】。聚合物型修饰电极 主要翅括氧纯还淼型( r e d o x ) 、离子交换型和导电聚合物鳖1 3 ，4 ，耩引。 除上述三种主要类型的修饰电极外，还有冤机物修饰魄极，这类修 饰电极主要有普鲁士蓝修饰膜、粘士修饰膜、沸石修饰膜及金属和 金震氧让物修馋膜等。茏规物巽春构造紧赛、反疲选择性磐等特点， 在修饰电极上也肖较多的应用。0 1 。本章将综述聚合物型修饰电极 的特征、性质及斑用和其表征方法，并对其发展趋势徽些探讨。 第一章訾论 1 1 聚合物型化学修饰电极的特征、性质及应用 1 1 1 聚合物修饰电极的特征和性质 聚合物修饰电极自诞生之日起就引起人们很大兴趣，很快成 为化学修饰电极中很重要的一个发展方向1 1 8 m ，5 卜5 孙。这是因为它具 有许多优良的性质：1 在薄膜内可以含有大量的电活性氧化还原体 或化学活性体。一般单分子功能团的表面浓度在1 0 。o m o lc m 也数量 级，电化学响应小。而聚合物薄膜厚度可达微米级，相当于上万个 单分子层以上，膜内的氧化还原体的浓度可达1 0 m o lc m 2 水平， 其电化学响应大，信号容易观察。2 修饰方法筒单，如浇铸、蘸涂 和电化学沉积等，而且对电极表面状态的要求也不苛刻。3 聚合物 通常是很稳定的，往往不溶于某种溶剂，但也可实现用共聚、单体 修饰、交联及其它方法调节聚合物的溶解性。4 大量的聚合物已有 商品或可按已知的方法进行合成，可利用已有的聚合物化学和物理 的知识，来制备和研究各种聚合物修饰电极。5 可方便地改变膜厚 ( 一般在1 0 。1 0 。3c m 之间) ，例如电化学合成中可通过控制电量、 时间等来控制膜的厚度。聚合物膜一方面提供了本身所固有的化学 和物理的稳定性，另一方面可使在三维空间利用其反应成为可能， 从而使化学修饰电极的研究面目一新。 聚合物膜的性质主要指以下几个方面，1 稳定性( s t a b i l i t y ) 是指聚合膜在非水溶剂和其它基体介质中抗降解和溶解的能力，以 及聚合物基体与氧化还原体间的键( 结) 合强度和聚合物膜与电极 表面之间的键( 结) 合强度。2 渗透性( p e r m s e l e c t i v i t y ) 指各种物 质掺入聚合物基体中的难易程度。3 点位总数( s i t e p o p u l a t i o n ) 是 指聚合物膜中某些指定的化学点位浓度，是覆盖量对聚合物膜物理 厚度的比。4 导电性( c o n d u c t i v i t y ) 包括电子在局部的点位一点位间 的跳跃进行的氧化还原传导( r e d o xc o n d u t i o n ) 和电子在聚合物高 繁一章鳞论 度共轭的非局域传递的电子传导( e l e c t r o n i cc o n d u c t i o n ) ，属于后 者的聚合物通常称为导电聚合物。 1 1 2 聚合物修饰电极的应用 聚合物修饰电极在电极表面形成的微结构具有稳定性高、活 性体浓度大以及与反应物的配合多样等特点，又可在电极表面构成 不同的空间排列，提供许多可利用的势场，故在理论研究和应用上 是有广阔前景的。这方面的文献报道主要集中在以下几个方面： 1 电催化电催化反应是化学修饰电极的研究重点【1 8 也1 5 1 。52 1 。聚 合膜可把高浓度的氧化还原催化剂固定于电极表面，容易实现对溶 液中基质的电化学催化循环。在仿生燃料电池方面，重点研究金属 大环配合物修饰电极对氧分子还原的电催化作用【5 1 1 。聚合膜修饰电 极对有机物、生物物质的电催化反应也有不少报道【1 8 ，1 9 ，2 1 ，52 1 ，例如 c h e n 等在金电极上修饰了一层聚鲁米诺膜，发现该修饰电极在酸性 和中性溶液中对n a d h 有催化作用，这个修饰电极还对许多神经传 质如肾上腺素、多巴胺、抗坏血酸等有催化作用【l9 1 。p i a n i 等将掺 杂f e ( c n ) 。3 的聚吡咯膜修饰的玻碳电极对水溶液中抗坏血酸的电 氧化催化 52 1 ，在n a n o n 薄膜中结合入o s ( b p y ) 3 2 + 所形成的修饰电极 也呈类似特性p 】。 2 电色装置某些导电聚合物在不同的氧化状态表现出不同的 颜色，将这些聚合物作为电极修饰材料，则可通过控制电极电位来 改变聚合物的氧化状态从而显示不同的颜色，以满足电色显示装置 的要求，与液晶显示器相比，电色显示器有许多优点，如可视角大， 记忆效应小等。聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及其它们的衍生物曾用于 电色装置研究53 1 。y o n e y a m a 等人【3 】首先详细地研究了聚苯胺化学 修饰电极的电色性能，他们发现苯胺膜在电位作用下( - o 2 一1 ov v j s c e ) ，表现出多种颜色的变化：黄舒绿暗蓝黑，其中黄营绿 间反复变化，其稳定性高达1 0 6 次，是很有应用前景的电色材料。 第一章肇论 k i t a n i 等人【3 6 】研究了聚苯胺和它的衍生物在不同的电位分别表现出 绿、红、蓝三原色，理论上可以将这三种材料按不同比例混合以获 得理想的电色材料。 3 选择渗透性选择性渗透膜可以排除不必要的干扰物，同时又 允许被测物通过膜进行传质，因此通过在电极表面加上一个现场分 离步骤，可大大拓展电化学传感器的应用范围，使之适合于复杂组 分的分析【2 4 七6 1 。选择性渗透主要基于修饰膜孔径的大小、电荷或极 性作用，也可能是多种混合因素的协同作用。b r a j t e 卜t p t h 等人f 2 4 】 研究了玻碳电极上过氧化的聚吡咯膜的离子选择渗透性，过氧化聚 吡咯膜带负电荷对阴离子有排斥作用，阳离子可以通过该膜在电极 上发生氧化还原。他们将该膜修饰在碳微电极上可检测抗坏血酸溶 液中的多巴胺。h u l t h e 等人f 2 6 】用c u 2 + 掺杂的n a f i o n 膜修饰电极对 含抗坏血酸溶液中的多巴胺进行检测，发现该膜对多巴胺的响应比 纯的n a f i o n 修饰电极要好。 4 生物传感器h i c k s 和u p d i k e l 3 】第一次在极谱氧电极表面采用 聚丙烯酰胺凝胶膜固定葡萄糖氧化酶，并用该电极检测酶反应的产 物h 2 0 2 来测定葡萄糖。根据酶与电极间电子转移的机理大致可将 生物传感器分为三代：用酶的天然介体一氧的催化原理设计制作的 是第一代【3 】：第二代是将人工合成的媒介体掺入酶层中，改进了分 析参数并简化了处理步骤，能进行无试剂测量2 7 也9 】：第三代是指在 无媒介体存在下，利用酶与电极间的直接电子转移制作的酶传感器 3 0 1 。f o u i d s 和l o w e l 2 8 】描述了一种将葡萄糖氧化酶( g o d ) 固定在 电极表面的方法，这种方法是在葡萄糖氧化酶和吡咯的溶液中进行 电聚合，g o d 以对离子的形式掺入带正电荷的聚吡咯骨架中。电极 的寿命超过2 1 天，响应时间在2 0 一4 0s 内。此后在这方面做了大量 的研究工作，研究表明氧化还原酶可掺杂进电化学聚合的聚吡咯、 聚苯胺、聚吲哚、聚邻苯二胺、聚苯酚等聚合膜中【3 0 】。 繁一章缝论 5 金属防腐聚合物修饰电极在金属腐蚀方面也有很多的应用 p 扣 j 。在7 0 年代末期，美国的w r i 曲t o n 提出将氧化还原型高分子 膜修饰到半导体电极表面【32 1 ，很好地避免了光阳极腐蚀。n o u f i 等 人1 3 副将导电高分子修饰在半导体电极表面，有效地抑制了光电极的 腐蚀。他们将聚吡咯修饰在n g a a s 和n s i 半导体电极表面( 厚度 约为1 4 0 一1 2 0 0 a ) ，接收半导体表面的空穴，并且迅速地将电子传 递给溶液中的f e ( i i ) 等还原态物质，大大地提高了半导体电极的 稳定性。连续光照1 2 2 小时，光阳极过程仅消耗3 0 。 6 在分析上的应用用络合剂或聚电解质修饰电极，可藉配合作 用或静电吸引将被测物富集于电极表面并检测，被检出的浓度达 1 0 一1 0 4m o ll 。如聚丙烯酰胺的修饰电极可测出1 0 。8m o ll 。1 数 量级的痕量银离子，聚乙烯吡啶修饰的玻碳电极能测出低达l o 培 m o ll 。1 的r u ( i i ) 络合物，吸附于铂电极上的5 单磷酸腺素甙盐， 可测1 0 一一1 0 。9m o ll 1 的f e ( i i i ) 或f e ( i i ) 等3 ，4 ，4 0 ，5 5 1 。 1 2 聚合物型化学修饰电极的表征方法 表征化学修饰电极的方法有电化学方法、光谱法、石英晶体微 天平法( q c m ) 、表面分析能谱法、波谱法、现场x 射线衍射法、 扫描电化学显微镜法、扫描电子显微镜法等。结合本文工作，下面 主要介绍压电石英晶体传感器的基本原理和该技术在聚合物修饰 电极中的应用。 压电传感器具有灵敏度高、测量范围广、价格低廉、易于自动 化及在线监测等优点，发展十分迅速【5 4 】。n o m u r a 等5 6 1 首次研究 了压电传感与电化学技术的联用。用于现场电化学研究的p q c 装置 称为电化学石英晶体微天平( e q c m ) ，k a u f m a n 等【 】将e q c m 首 先应用于导电聚合物化学修饰电极的研究。将p q c 与光谱电化学结 合可同时获取来自光谱、压电及电化学的多维、动态或实时的信息， 繁一章鳝论 即压电光谱电化学，也可称为光。声电多维连用传感技术3 8 ，5 8 枷】。 因其对电极过程中电极质量变化的高灵敏度原位检测能力，故 e q c m 技术倍受电纯学和电分析化学工作者的瞩目，在权藏的豳际 性杂志上，相关论文融达数酉篇，并有方兴未艾之势。 l 。2 。l 压电石荚传惑器懿基本原理 蹙电转感器的螭应骧理是基予1 8 8 8 年e 珏f e 殳弟发现的糕毫 效应和睫爆发现的逆压电效应。接着，入嚣】发瑰，羼电石英晶体在 气楣中振荡时，其性能与表霞涂层鳇质量、物态、性质、分毒、体 声波由晶体向涂鼷的传播及声阻抗等因素有关 5 纠。 1 9 5 9 年德国物理学家s a u e r b r e y 提出了厚度剪切压电石英晶体 频移与晶体表面均匀吸附的刚性薄层物质质量之间存在线1 生关 系，即著名的s a u e r b r e y 方程i 6 1 1 i 厂2 一z 届g 。m 叫( 风“q ) “2 卜2 2 6 4 io + 9 2 a m a( 1 一1 ) 式中而。为晶体基频( h z ) ，厂为晶体频移( h z ) ，a ，凤分别为压电有 效面积( c m 2 ) 及石英晶体密度( 2 6 4 8 9c m q ) ，n 为频率常 ( 1 6 7 0 0 0 c m 俄z ) ，m 为剐褴薄膜质量交亿( g ) ，搿晶体剪切模量 ( 2 。9 4 7 1 0 gc m + 1s 2 ) 。 晕期入们议戈p q c 农液摆中不可能发生振荡，德逶过改进振荡 电路实现了p q c 采用单、双甏魅滚醵传感溺试【5 4 5 5 】。在一定条件( 嚣l 性、均匀薄膜戆淀积粒溶燃) 下，滚樱中的爱量负载也符合( 1 1 ) 式， 焉根握k 8 n 鑫z a w 8 等6 2 1 魏后来m a r t i n 等【6 3 1 的研究，液相中晶体谐振 频率对液体粘密度【( p l q l ) “2 】的响应满足以下线性关系： ，；= 【蕊9 3 7 2 ( 托j 铂牡q ) 17 2 】【( p l 2 q l 2 ) 1 彪一( p l l q l l ) 17 2 】 ( 1 2 ) 式中风和分别为石英晶体的密度和剪切模置，下标l 和2 表示在 两个不同状态下的液体的密度和粘度。这些研究都为液相声波传感 技术提供了丰富的内容及应用前景。 繁一章簿谵 1 2 。2 嚣q c m 在聚金物化学修镰电掇孛应用 e q c m 在化学修饰电极研究中的应用是个非常活跃的领域。 它掇供了蠹观的表覆瑷量交纯信惑，是磷究讫学修馋泡极酶形戎过 程( 包括成核及生长) 、表面修饰物理化学状态、化学计量及膜内 离子、溶剂传输等的重要手段和工舆。迄今的文献报邋主要集中在： ( 1 ) 现场监测成膜过程。x u 等将伏安法、q c m 和紫外可见光纤 反射技术相结合，现场研究了聚萘胺膜的形成过程，并提出该膜的 聚合礁瑾是e c 嚣槐理过程3 。t 鑫c e o n i 鞫r a e s h w 鑫r f 6 4 1 将伏安法、 0 c m 库仑法和光谱电化学相结合，研究了硫化物的碱性溶液中， 镉毫极表面硫化钢的形成过程。嚣q c 醚露仑法和光谱电纯学的溅爨 结果证实了由伏安法所得的结论：阳极硫化铜沉淀在厚度上并不是 均一的。而且，e q c m 探针搦示了最初c u 是先溶解生成c u + 。为 了进步考察生物修饰薄层的影b 岛因素，r i c k e f t 等【6 5 】系统监测了爨 白质膜的形成过程。 ( 2 ) 电化学过程申离子麓插入与迂瘩争垂缓装瑛的表征。0 f 毽l 矗 等人【3 9 1 用e q c m 研究了聚苯胺膜的电氧化还原过程中阴离子插入 与迁出。嚣0 c m 的研究表鹤在聚苯胺的第一氧化过程中静冤色翠绿 亚胺转化为翠绿娅胺，此时阴离子进入膜体掺杂，引起q c m 的频 率下降即膜的质量增加；当翠绿亚胺进步氧化成苯胺黑时，q c m 鲍频率上背说明阴离子被排嫩。x i e 等人1 6 6 j 用e q c m 研究了聚吡 咯膜在水溶液中的离子掺杂行为及此行为与溶液p h 值的关系。潮 0 c m 的频率交纯结栗表赘当聚蹴咯氧傀时鬻离子进入骥俸蠢膜被 还原时阴离子排出；结果还揭示了当溶液为中性或碱性时，聚吡咯 簇袭现出还原态时有潲离子掺杂行为，褥这种行为是纯粹的电傀学 方法版不能表征的。n a g a o k a 等人【6 7 】贝4 研究了基于自组装单分子膜 修饰电极对c u 2 + 、a g + 的选择性检测。 ( 3 ) 0 c m 的生物修馋赋。n i k u f a 等人鲇根据q c m 频率改变 与质量增加呈线性关系，用q c m 研究d n a 聚合酶链斌反应( p c r ) ， 纂一誊蟹论 并提潞反应分三步。第一步聚合酶与固定在q c m 上的d n a 基体栩 结合( 质量增加) ；第二步互补核甘酸沿膜板伸长( 质羹增加) ； 第三步从已聚合的d n a 上释放出酶( 质量减少) 。近年来兴趣的 分子模板技术( 分子印迹) 在主一客体化学研究中占有重要魄地位。 分子模板聚合物( m l p ) 对模叛分子的立体结誊每具有“记忆”功能， 有类似于生物受体结合位点的结构特性，可作势分子受体模拟生物 大分子行为6 引。 聚合物型化学修饰电搬的研究发展已经过了二十多年历程，其 研究已达到这样一个程度，即借建立越来的表面合成方法，可成功 地制作预设计的电极电解液界磷区，达到在电极表面控制分子结构 的水平，今居将蓑重对电极界耍上分子组合传及控制其中的能量和 信息方露的基本| 、逶题进行研究， 跫进翻扩大聚合物修馋电极麴痰罔 的进展。e q e m 作为旮2 0 多年前逐速发展起采豹交叉技术，方法 简便，对质量响应的灵敏度可达到纳克级，具有原位研究复杂电极 反应的能力，将它与电化学于曩描电子显微镜等高灵敏以期达到分子 级、乃至原子级水平的分辨率，该技术将推动化学修饰电极在理论 和应媛上的研究进展。在本磷究宣已有的研究工 乍基础上，本文利 嗣e q e m 和器q c m 与紫外可见漫反射光谱电化学的连用等技术对 多种聚合物修镣电极豹电化学性质进行了研究，并尝试将这些修饰 电极实际应用予如蛋白质或酶的固定、多巴胺的检测等。 参考文献 【l lb f 。w 鑫t k i 蘸s ，j r 。b e h l i n g ，b ，k a 砖v ，l l 。m i l l e r ，c h i f a le l e c t r o d e j a m - e 巍e 掰s o e ，1 9 7 5 ，9 7 f 1 2 ) ，3 5 4 9 3 5 s o + 【2 】p r m o s e s ，l 。w i e br 。w 。m t l 豫y ，e h e 戚c 3 l l y m 。d i f i e dt 镰o x i d ee l e c r o d e a n a l e h e m ，1 9 7 5 ，4 7 ( 1 2 ) ，l s 8 2 一1 8 8 6 【；】蘩绍俊，车广藏，滏遗武，化学修镣电极，科学出叛 生，1 9 9 5 ， 8 纂一1 掌绪论 4 】赵文元，王亦军，功能尚分子材料化学，化工工业出版社，1 9 9 6 f 5 m ，s w r i 曲t o n ，m c p a l a z z o t t o ，a b b o c a f s l y ，j m b o l t s ，a b f i s c h e r ， l n a d i o ，p r e p a r a t i o no fe h e l n i c a l yd e r i v a l i z e dp i a t i n 珏f na n dg 。i de e c t r 。d e s 毽f & e e s s y n t h e s i s ，c h 嚣纛c l e r i z 8 t i o 琏， a 蛙ds 娃r 如e e越l a c h m e n t o f t r i c h l o f o s i l y l f e r r o c e n e ，( 1 ，l - f c r f o c e n e d i y l ) d i c h l o r o s i l a n e ，a n d 1 ，1 _ b i s ( t r i e t h o x y s i l y l ) f e r r o c e n e j a m c h e m s o c ，1 9 7 8 ，1 0 0 ( 2 3 ) ， 7 2 4 6 7 2 7 1 f 6 r w m u r r a y ，c h e m i c a l l y m o d i f i a de l e c t r o d e s a c c e h e m r e s ，1 9 8 0 ，l3 ( 5 ) 1 3 5 i 4 1 【? 】袋m ， a n e l l o ，a 麓。y 鑫c y 拄y e h ，l 难m o b i l i z e de 鞋z y 搬ec 羲e m i c 鑫l l ym o d l f i e 硅 e l e c t r o d e8 sa na m p e f o m e l 虹es e n s o f a n a l c h e m ，19 8 l ，5 3 ( 13 ) ，2 0 9 0 - 2 0 9 5 【8 】 d j h a r r i s 6 n ， m s w r i g h t o n ，c a t a l y s i s o f h y d r o g e n e v o l u t i o nv i a d e p o s i t i o n o f p a l l a d i u m o n t oe l e c l r o d e sm o d i f i e dw n h a n n ，n 一d i a l k y l 一4 ，4 一b i p y r i d i n i u r n - b a s e dp o l y m e r ：d e p e n d e n c e o fr a t eo f p a l l a d i u mc o v e r a g e 。j p h y s e h e m ，1 9 8 4 ，8 8 ( 1 8 ) ，3 9 3 2 - 3 9 3 5 【9 】t w 。s e h n e i d e f ，d a b 毪t t f y ，琶l e c t f o e h e 矬i c a lq u a r t zc r y s t a lm i e r o b a l a 珏e e $ l 挂d i e s o f 拄d s o r t i o na 纛dd e s o r p t i o no fs e l 乒a s s e m b l e df 鞋o n o l a y e f so f a l k y l 地i o l so ng o j d 。j + a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，5 ( 2 6 ) ，1 2 3 9 1 1 2 3 9 7 【1o 】a + m b e c k a ，c j m i i l e r ，e l e c t r o c h e m i s t r ya t o m e g a h y d r o x yt h i o lc o a t e d e l e c t r o d e s 3 v o i t a g ei n d e p e n d e n c eo ft h ee i e c t r o nt u n n e i i n gb a r r i e ra n d m e a s u r e m e n t so fr e d o xk i n e t i c sa t l a r g eo v e r p o t e n t i a l s j p h y s c h e m ， 19 9 2 ，9 6 ( 6 ) ，2 6 5 7 - 2 6 6 8 【l1 】 f 氧莲a l o l n ，d 殛程鞋d l e f ， s e l f i a s s e 羁匡b l e d f 拄。纛o l 鑫y e f si 轻e l e c f o 盎毪鑫l y t i e 鑫l c h e n i s t r y ：a p p l i c a t i o no fo ) - m e r c a p t oc a r b o x y l i c a c i dl n o n o l a y e f sf b rt h e e l e c n o c h 。m i c a fd e t e c t i o no f d o p a 耵l f n e i nt h e p r e s e n c e o fa h i g h c o n c e n t r a t i o no fa s c o r b i ca c i d a n a l c h e m ，1 9 9 3 ，6 5 ，3 7 - 4 1 【1 2 】a d a l m i a ，c c l i u ，r f s a v i n e l l ，e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fg o l d e l e c t r o d e sm o d i f i e dw i t hs e l f - a s s e l n b i e dm o n o l a y e f sw i t ha na c i d i ce n d g r o u pf o rs e l e c t i v ed e t e e t i o 稳o fd o p a f 拄i 髓e 。j 。e l e e t r o 嚣拄喜l 。c h e 氆，1 9 9 7 ，4 3 0 ， 2 0 5 - 2 i 4 fr 3 】h 。c e d r i c ，c 。c h r i s t o p h e ，a na p p r o a c ht ol o n ga n du n s u b s l i t u t e dm o l e c u l a r 9 w i r e s ：s y n t h e s i so fr e d o x a c t i v e ，c a t i o n i cp h e n y l e t h y n y l0 1 i g o m e r sd e s i g n e d f o rs e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s j 0 r g c h e m ，2 0 0 3 ，6 8 ( 6 ) ，2 1 6 7 2 1 7 4 14 x z h a n g ，a j b a r d ，e l e c t r o g e n e r a t e dc h e m i i u m i n e s c e n te m i s s i o nf r o ma n o r g a n i z e d ( l - b ) m o n o l a y e ro fat r i s ( 2 ，2 一b i p y r i d i n e ) r u t h e n i u m ( 2 + ) b a s e d s u r f a c t a n to ns e m i c o n d u c t o ra n dm e t a le l e c t r o d e s j p h y s c h e m ，1 9 8 8 ， 9 2 ( 2 0 ) ，5 5 6 6 5 5 6 9 【l5 】 c x z h a o ， j z h a n g ， z f l i u ，e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro f h y d r o g e n - b o n d e db i l a y e r s o fa z o b e n z e n e l a n g m u i r - b l o d g e t t f i l ma n d s e l f - a s s e m b l e dm o n 0 1 a y e ro n9 0 1 d c h e m l e t t 1 9 9 7 ，5 ，4 7 3 4 7 4 1 6 a m i s a b e l ，s s i l v a n a ，l c m j e s u s ，m o a r t u r o ，t b p a u l i n o ， e l e c t r o c a t a l y t i cd e t e c t i o no f n a d ha n dg i y c e r o ib yn a d + m o d i n e dc a r b o n e i e c t r o d e s a n a l c h e m ，2 0 0 0 ，7 2 ( 3 ) ，5 2 0 一5 2 7 f 17 js m a r t f n e z - m o n t e q u i n ，c f e r n 矗n d e z s 矗n c h e z ， a c o s t a g a r c f a v 0 1 t a m m e t r i c m o n i t o r i n g o ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n s t r e p t a v i d i n a n d b i o t i n y l a t e d a l k a l i n e p h o s p h a t a s et h r o u g h t h e e n z y m a t i ch y d r 0 1 y s i s o f 3 - i n d o x y lp h o s p h a t e a n a l c h i m a c t a ，2 0 0 0 ，4 1 7 ( 1 ) ，5 7 6 5 【18 】l l m i l l e r ，m r v a nd em a r k ，ap 0 1 y p n i t r o s t y r e n ee l e c t r o d es u r f a c e p o t e n t i a l d e p e n d e n tc o n d u c t i v i t y a n d e l e c t r o c a t a l y t i cp f o p e r t i e s j a m c h e m s o c ，1 9 7 8 ，1 0 0 ，3 2 2 3 3 2 2 5 19 s c h e n ，k l i n ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fb i o l o g i c a lm o l e c u l e s u s i n gp o l y m e r i z e dl u m i n o ln l m m o d i f i e de l e c t r o d e s j e l e c t r o a n a l c h e m ， 2 0 0 2 ，5 2 3 ，9 3 1 0 5 2 0 jt h p a u p o r t 6 ，f a n d o i f a t t o ，r d u r a n d ，s o m ee l e c t r o c a t a i y t i cp r o p e r t i e so f a n o d i ci r i d i u mo x i d en a n o p a r t i c l e si na c i d i cs o l u t i o n e l e c t r o c h i m a c t a ， 1 9 9 9 ，4 5 ( 3 ) ，4 3 l 一4 3 9 2 1 】a j a r z 宅b i 矗s k a ， p r o w i a s k i ，i z a w i s z a ，r b i l e w i c z ，l s i e g f r i e d ， t k a d e n ，m o d i f i e d e l e c t r o d es u r f a c e s1 o r c a t a l y t i cr e d u c t i o n o fc a r b o n d i o x i d e a n a l c h i m a c t a ，1 9 9 9 ，3 9 6 ( 1 ) ，l - 1 2 2 2 】k n o r i h i s a ，y k a t s u m i ，h r y o ，e l e c t r o a c t i v ep o l y ( 2 - c h l o r o a n i l i n e ) f i l m p r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e “z a t i o n i n o r g a n i c s o 】v e n t sw j t h o u t p r o t i ca c i d c h e m l e t t ，1 9 9 0 ，1 1 ，1 9 8 3 - 1 9 8 6 1 0 繁一章绪论 【2 3 】g m a r i ac ，r g i o v a n n i ，a l u c a ；b c h i a r a ，c n a d i a ，c g i u s e p p e ，f a m a “a ， an e wl o wb a n d g a pd i t h i e n y l e n e n u o r o v i n y l e n ee l e c t r o c h r o m i c p o l y m e r ：a ni n t r i g u i n ge f f e c t o fs i l y ls u b s t i t u t i o no nt h e p o l y m e r i s a t i o n r e a c t i o n j m a t e r c h e m ，2 0 0 2 ，1 2 ( 8 ) ，2 2 0 2 - 2 2 0 7 【2 4 c h s u e h ，a b r a j t e r - t p t h ，e 1 e c t r o c h e m i c a l p r e p a r a t i o n a n d a n a l y t i c a l a p p l i c a t i o n so f u l t r a t h i no v e r o x i d i z e dp o l y p y r r o l ef i l m s a n a l c h e m ，l9 9 4 6 6 2 4 5 8 - 2 4 6 4 【2 5 】s b a s a k ，c s c b o s e ，k r a j e s h w a r ，e l e c t r o c h e m i c a l q u a r t zc r y s t a l m i c r o g r a v i m e t r y o f p o l y ( p y r r o i e c o 3 一( p y r r o l - l - y i ) p r o p a n e s u i f b n a t e 】 f i l m s ：e l e c t r o s y n t h e s i s ，i o nt r a n s p o r t ，a n di o na s s a y a n a l c h e m ，19 9 2 ，6 4 ， 18 l3 1 8 l s 【2 6 】 p h u l t h e ，b h u l t h e ，k j o h a n n e s s e n ，j e n g e l ，d e c r e a s e d a s c o r b a t e s e n s i “yw j 出n a f j o n c o a e dc a 曲o n 疗b 盯e 2 e c t r o d e sj nc o m b i n a “o nw j 出 c o p p e r ( i i ) i o n sf o r t h ee l e c t r o c h e m i c a ld e t e r m i n a t i o no fe l e c t r o a c t i v e s u b a t a n c e si nv i v o a n a l c h i m a c t a ，19 8 7 ，19 8 ，l9 7 2 0 6 【2 7 】c m o u s t y ，j b e r g a m a s c o ，r w e s s e l ，h p e r r o t ，s c o s n i e r ，e l a b o r t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f s p a t i a l l y c o n t r o l l e d a s s e m b l i e so f c o m p l e m e n t a r y p 0 1 y p h e n o l o x i d a s e ，a l k a l i n e p h o s p h a t a s e a c t i v i t i e so ne l e c t r o d e s a n a l c h e m ，2 0 0 1 ，7 3 ，2 8 9 0 - 2 8 9 7 【2 8 】 n c f o u l d s ， c r l o w e ， i m m o b i l i z a t i o no f g l u c o s e o x i d a s ei n f e r r o c e n e - m o d i f i e d p y r r o l ep o l y m e r s ， a n a l _ c h e m ， 19 8 8 ， 6 0 ( 2 2 ) ， 2 4 7 3 2 4 7 8 【2 9 s p o y a r d ，c m a r t e l e t ，n j a f f r e z i c - r e n a u l t ，s c o s n i e r ， p l a b b e ，a s s o c i a t i o no fap o l y ( 4 一v i n y l p y r i d i n e - c d s t y r e n e ) m e m b r a n ew i t h a n i n o r g a n i c o r g a n i c m i x e dm a t r i xf o rt h e o p t i m i z a t i o n o f g l u c o s e b i o s e n s o r s s e n s o r sa n da c t u a t o r sb ：c h e m i c a l1 9 9 9 ，5 8 ( 1 3 ) ，3 8 0 3 8 3 【3 0 】 j d c r a i g ， r d 0 n e i l l ， e l e c t r o s y n t h e s i s a n d p e r m s e l e c t i v e c h a r a c t e r i s a t i o no fp h e n o l - b a s e dp o l y m e r sf b rb i o s e n s o ra p p l i c a t i o n s a n a l c h i m a c t a ，2 0 0 3 ，4 9 5 ( 1 2 ) ，3 3 - 4 3 【31 】 g e d e b e n e d e t t o ，c m a l i t e s t a ，f p a l m i s a n o ， p g z a m b o n i n ， c h a r a c t e r i z a t i o no fa ne l e c t r o s y n t h e s i z e dm e t h o x y l a t e dp o l y p y r r 0 1 ef i l m 1 l 第一章蛰谂 醢s e da s p e r f n s e l e