（无机化学专业论文）水杨醛缩氨基苯甲酸schiff碱配合物的合成与表征.pdf

摘要 水杨醛型s c h i f f 碱容易制备，其配合物配位方式多样，与邻、对 氨基苯甲酸形成s c h i f f 碱，其中含有苯环、羟基、羧基和亚氨基， 这不仅可以增强s c h i f f 碱配合物的稳定性，同时，羟基、亚氨基和 羧基的存在还可以增强配合物的水溶性，羧酸基又可作为桥联配体形 成链状结构的聚合物，而配合物的生理活性、催化性能，金属离子问 的磁相互作用等均与配合物分子的结构、自旋状态等有关，本文合成 水杨醛缩氨基苯甲酸s c h i f f 碱与过渡金属的系列配合物，获得了4 个配合物单晶，用红外光谱、单晶x - r a y 衍射对其结构进行了表征。 1 以水杨醛缩邻氨基苯甲酸为配体，选择合适的反应条件，合 成了第一过渡系金属的s c h i f f 碱系列配合物，该系列配合物所需反应 条件温和、容易制备，溶剂蒸发得到两种不同配位形式的铜配合物单 晶；化合物j ， c u ( c h 9 n o 。) ( h 2 0 ) ： ，结构分析表明，该配合物属三方晶 系，空间群：r j ；中心原子c u 的配位为五配位，直接与铜配位的原子 有两个水分子中的0 原子$ 口s c h i f f 配体中的一个n 原子、羧酸根的一个 o 原子、羟基的一个0 原子。由三个较强的o h 0 的氢键，把化合物 连成二聚体，二聚体间又由四个o h 0 氢键连成一维的链状结构， 链中c u l c u 2 c u l 成之字型的排列，六个这样的二聚体链通过n n 堆积、c 叫相互作用形成六员环围成的管状超分子结构： 化合物z c u ( cl 4 h g n 0 。) n n c h 。o h ，结构分析表明，配合物属单斜晶 系，空间群p 2 ，中心原子c u 的配位数为四配位，直接与c u 配位的原子 有水分子中的一个0 原子和水杨醛缩邻氨基苯甲酸s c h i f f 配体中的一 个n 原子、羧酸根的两个0 原子，配体羧酸根的其中一个0 原子作为桥 联配体分别与两个中心c u 原子配位，把c u c u c u 连成之字型的一维 的无限链状结构，同时有配位h 。0 、溶剂h ：0 之间形成的氢键使整个化 合物形成网状结构。 在混合配位的前提下，以水杨醛缩邻氨基苯甲酸和啉啡咯啉 ( p h e n = i ，1 0 一p h e n a n t h r 0 1 i n e ) 为混合配体，希望得到混配或多核 的配合物，结果未能达到目的，而得到一种镍与p h e n 的晶体 n i ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h s 0 a h 2 0 一化合物7 。结构分析表明，该配合物是 由一个内界 n i ( p h e n ) 。( h 2 0 ) ： ”阳离子和两个h s 0 。- 阴离子以及一个 溶剂h 。0 所组成的。中心原子n i 分别与两个p h e n 酉g 体中的四个n 原子和 两个h ：0 中的0 原子配位，形成六配位的变形的八面体结构。由于有配 位h ：0 、溶剂h 。0 、h s 0 4 - 之间形成较强的氢键，使整个化合物形成三维 网状的超分子聚合体。 2 以水杨醛缩对氨基苯甲酸为配体，合成了第一过渡系金属的 s c h i f f 喊系列配合物，在所选条件下合成的配合物稳定，并得到化合 物况 c d ( c 。h o n o 。) ( h 2 0 ) ： ，结构分析表明，配合物晶体属单斜晶系，空 间群：c 2 。，c d 原子为六配位，即两个配体中羧酸根的四个氧原子和 两个水分子中的氧原子，c d 原子的六配位形成了一个扭曲的顺式八面 体结构。由于有较强的o h 0 分子间的氢键，化合物沿躇由连成羽毛 形片状结构。 关键词：过渡金属；合成；s c h i f f 碱配合物；晶体结构 a b s t r a c t s c h i f fb a s em e t a lc o m p l e x e sh a v ev e r s a t i l ef u n c t i o n s ，f o re x a m p l e ，s c h i f f b a s ec o m p l e x e sc a na c ta sc a t a l y s t s ，a n t i - f u n g a la n da n t i - c a n c e ra c t i v i t y ， l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s ，n o n l i n e a ra b s o r p t i o nb e h a v i o rh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e di ni t sc o m p l e x e sa n ds oo n a st h er e s u l to fo u ri n t e r e s ti nt h e s c h i f fb a s em e t a lc o m p l e x e sa sm o d e lc o m p o u n d st os t u d yt h ea c t i v es i t e so f m e t a l l o e n z y m e s ，w es y n t h e s i z e d t h e l i g a n d s o f 2 - ( 2 一h y d r o x y b e n z y l i d e n e a m i n o ) b e n z o i ca c i da n d4 - ( 2 一h y d r o x y b e n z y l i d e n e a m i n o ) b e n z o i ca c i d a n dw i s ht h el i g a n d sc o u l dc o o d i n a t em e t a li o n sa ts c h i f fb i t i no u r e x p e r i m e n t s ，w es y n t h e s i z e das e r i e so ft h e s ec o m p o u n d si nw h i c hf o u rw e r e s t r u c t u r a l l yd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n 1 t h ec o m p o u n d ，c r y s t a l l i z i n gw i t hz23 6i n s p a c eg r o u pr j ， c o n s i s t so ft w o 【c u ( c1 4 h 9 n 0 3 ) 2 h 2 0 】n e u t r a lc o m p l e x e sa n do n es o l v e n t w a t e rm o l e c u l e i ne a c hc o m p l e x ，c ui sc o o r d i n a t e db yo n ena t o ma n d f o u r0a t o m sf r o mt w ow a t e rm o l e c u l e sa n do n e2 - ( 2 一h y d r o x y b e n z y l i d e n e a m i n o ) b e n z o i ca c i dr e s p e c t i v e l y ，a d o p t i n gap y r a m i dg e o m e t r y t h eb o t hc o m p l e x e sa r ec o n n e c t e de a c ho t h e rb yt h r e es 仃o n gh y d r o g e n b o n d st of o r mad i m e rw i t ht h ec u c ud i s t a n c eo f4 6 7 4 ( 1 ) a f o u r i n t e r m o l e c u l a r0 _ h oh y d r o g e nb o n d s f i r s t l y l i n kt h ed i m e r st o o n e - d i m e n s i o n a lc h a i n si nca x i s ，l e a d i n gt h ec u la n dc u 2 a r r a n g e da sa z i g z a gs h a p ei nt h ec h a i n s t h e n ，e v e r ys i xs u c hc h a i n sa r ec o n n e c t e d e a c ho t h e rw i t har o t a t i o no f6 0 。i n 0 01 】p l a n et h r o u g ht h ep h e n y l so f c1 c 6i ne a c hc h a i ni n s e r t e di n t ot h e s p a c e s b e t w e e np h e n y l so f c 1 5 - c 2 0i nn e i g h b o u r i n gc h a i na n da n o t h e rp h e n y l so fc15 - c 2 0i nt h e c h a i ni n s e r t e di n t ot h es p a c e sb e t w e e np h e n y l so fc1 一c 6o fa n o t h e r n e i g h b o u r i n gc h a i nb yi i na n dc h hi n t e r a c t i o n s a s s e m b l i n gt h e s i xc h a i n si n t os i x m e m b e r e dt u b e t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo fc o m p o u n dz c u ( c 1 4 h 9 n 0 4 ) n n c h 3 0 h ，r e v e a l s t h a tt h el o c a lc o o r d i n a t i o n g e o m e t r ya r o u n dc u ( n ) i sat e t r a h e d r a l l y d i s t o r t e ds q u a r ep l a n a rc o o r d i n a t i o na n dt h e c u ( c h 9 n 0 4 ) i sb r i d g e db y c a r b o x y l a t eo x y g e na t o mt o f o r ma ni n f i n i t eo n e d i m e n s i o n a ll i n e a r c h a i n t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d t , n i ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 h s 0 4 h 2 0 ， c o n s i s t so fc a t i o n i cs p e c i e s n i ( p b e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 ”i nw h i c hn i ( i i ) i o ni s s i x - c o o r d i n a t e db yf o u rn i t r o g e na t o m so ft w o1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n ea n d t w oo x y g e na t o m so ft w ow a t e rm o l e c u l e sa n dt w oh s 0 4 a n i o n sa sw e l l a so n ew a t e rm o l e c u l e t h ec a t i o n s ，t w on o n c o o r d i n a t i n gh y d r o s u l f a t e i o n sa n dl a t t i c ew a t e rm o l e c u l e sa r el i n k e db yh y d r o g e nb o n d st of o r m t w o d i m e n s i o n a li n f i n i t en e t w o r kl a y e r s 2 i nc o m p o u n d8 ，c d ( c 1 4 h i o n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ，c di sl o c a t e da tt h et w o f o l d r o t a t i o na x i sa n dc o o r d i n a t e d b ys i xo x y g e na t o m sf r o mt w ow a t e r m o l e c u l e sa n df o u rc a r b o x y lg r o u p so ft w ol i g a n d s i nt h i sc o m p o u n d ，t h e l i g a n da d o p t sap l a n a rg e o m e t r y , f o r m i n gab i gnc o n j u g a t i o ns y s t e m t h e t w oc o o r d i n a t e dp l a n a rl i g a n d sh a v ead i h e d r a la n g l eo f8 5 6 ( 1 ) 0 9l e a d i n g t ot h es h a p eo f8l i k ea na r r o w h e a d h y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sf o r m f o u rp a i r so fs t r o n gh y d r o g e nb o n d sw i t ht h eo od i s t a n c e so fo n l y 2 6 8 6 ( 6 ) a n d2 7 8 6 ( 5 ) a t w os u c hp a i r sl i n kt h ec o m p o u n dm o l e c u l e s a r r a n g e da l o n gba x i s ，c o n s t r u c t i n gt oo n e d i m e n s i o n a lp e n n i f o r mt a p e w i t ht h ea r r o w h e a d sa ts a m ed i r e c t i o na n dt h ep l a n e so ft h ei i g a n d sp a r t l y o v e r l a p e dp a r a l l e l l y a n o t h e rt w op a i r so fh y d r o g e nb o n d sj o i nt h e p e n n i f o r mt a p e sa n t i p a r a l l e l l ya n da l t e r n a t i v e l ye a c ho t h e ri nca x i s ， o r g a n i z i n gt h et a p st ot w o d i m e n s i o n a ll a y e r si nw h i c ht h ec o o r d i n a t i o n s p h e r e sa r et i g h t l yh y d r o g e nb o n d e da ss h e e t si nt h em i d d l e k e y w o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a l s ；s y n t h e s i s ；s c h i f fb a s ec o m p o u n d s ； c r y s t a is t r u c t u r e s 第章s c h i f f 碱配合物的研究现状 第一章s c h i f f 碱配合物的研究现状 前言 s c h i 仃碱及其金属配合物具有杀菌、抗癌、抗肿瘤等生物活性，可用作催 化剂、仿酶模型化合物、表面活性剂等等，因而，多年来一直引人关注”1 1 。水杨醛 缩氨基苯甲酸类s c h i f f 碱金属配合物具有较好的稳定性，水溶性，催化，抗癌、杀 菌、模拟酶等生物活性，多年来倍受人们关注，因而成为研究的热点“3 。 国内对金属s c h i 蹴配合物的研究始于2 0 世纪7 0 年代。当时的研究工作基本限于 n ，0 ；n ，o ，n 二齿或三齿的s c h i 椰碱配合物。进入2 0 世纪8 0 年代后开始合成了一些 n 2 0 2 、n 2 0 3 等四齿或五齿的s c h i 册我配合物，但多局限于第一过渡系金属的配合物。 2 0 世纪9 0 年代以来人们不仅在配体的研究上增加了许多类型如咪唑，噻叫”j 等，并 且金属离子也不仅是第一过渡系金属，还涉及有其他过渡系和主族金属如m o ，v ，c a ， m g ，a g ，s n 以及稀土金属“。“等。 我国s c h i f f 碱稀土配合物的研究起步较晚，2 0 世纪八十年代才开始有关于这类 配合物的报道，但其发展比较迅速，近二十多年来，我国化学工作者们合成了大量的 s c h i f f 碱稀土配合物，并采用多种结构测试手段，对此类化合物进行了表征，丰富了 s c h i f f 碱稀土配合物的发展“。由于s c h i f f 碱金属配合物具有潜在的生物、催化活 性以及可以作为光磁材料，所以这类化合物还将日益受到人们广泛的注意。本章拟从 几个重要的方面介绍近年来我国s c h i f f 碱金属配合物的研究和应用。 1 1s c h i f f 碱配合物的类型 所谓s c h i f f 碱是指伯胺和醛或酮的缩合物，当r 为不同的取代基时，可得不同 类型的西夫碱： k oth 2 n r + r - - c h - - - - 一n r r ir 、 产。t 叱卜r r ：c 刊咔 r h 水杨醛缩氨基苯甲酸s c h i f f 碱配合物的合成与表征 t 削一一一 卜c 一一 s c h i f f 碱的稳定性决定于它们的结构，若一c h = n 一双键能和- - c h = c h 一双键共 轭，则这些物质极稳定，因此带有苯环的醛及其衍生物( 水杨醛、二羟基苯甲醛、香草 醛) 与单胺、二胺、多甘醇二胺等缩合而成的各类芳香族s c h i f f 碱金属配合物的研 究受到重视，而水杨醛由于其结构的优势和其生物作用倍受人们关注。 1 1 1 含硫s c h i f f 碱金属配合物 含硫s c h i f f 碱及其金属配合物具有抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性，倍受人们的 关注。因此，有关此类配体配合物的报道也较多。在含硫s c h i f f 碱金属配合物中， 根据配体含硫基团的不同，分为以下几类：含有疏基( 一s h ) 的s c h i f f 碱：磺酰基 ( 一s 晚) 的s c h i f f 碱：噻唑环或噻吩环的s s h i f f 碱：缩氨基硫脲型s c h i f f 碱等。 文献“”曾合成了以2 一氨基一4 一苯基噻唑为伯胺与水杨醛缩合的配体，合成了四个新的 配合物，发现该类配合物在h ：o 。氧化抗坏血酸( v 。) 体系中，具有辣根过氧化物酶( h r p ) 的催化功能，首次报道含硫s c h i f f 碱的金属配合物具有仿酶催化作用。 1 1 2 氨基酸型s c h i f f 碱金属配合物 氨基酸s c h i f f 碱不仅具有氮、氧等多个配位原子，而且是一类很有意义的生物 配体，研究此类配体的配合物，有助于了解生物体内金属离子与蛋白质问的键合作用 并可用来进行生物模拟。常见氨基取代酸有a 、b 、v 等类型，当氨基酸s c h i f f 碱 与金属离子发生反应时，配体通过亚胺基上的氮、羧基上的氧与金属离子形成四元、 五元、六元等螯合环，而六元螯合环的环张力最小，其配合物最稳定，所以已报道的多 是邻氨基苯甲酸s c h i f f 碱配合物，配体通过酚羟基上的氧、亚胺基上的氮及羧基上 的氧与金属离子配位，形成二个六元螯合环，使配合物更加稳定。1 。 1 1 3 大环s c h i f f 碱金属配合物 人工合成的某些大环化合物与天然产物十分相似，可以进行生物模拟而引起人 2 酶 第一章s c h i f f 碱配台物的研究现状 们广泛的兴趣，大环s c h i f f 碱及其配合物是大环化合物研究中最为活跃的领域之 一。由一系列二羰基化合物和二胺反应生成的大环s c h i f f 碱是合成新型大环配合物 的主要手段，反应常在金属离子存在下进行，即模板反应。大环s c h i f f 碱金属配合物 分为三类：一类是1 + 1 型大环s c h i f f 碱金属配合物，此类配合物多为冠醚金属配合 物，第二类是2 + 2 型大环s c h i f f 碱金属配合物“3 ，第三类是3 + 3 型大环s c h i f f 碱金属配合物，由2 ，6 一二羰基吡啶与1 ，3 一二胺一2 一羟基丙烷在稀土模板离子作 用下缩合而得“。 1 1 4 多核型s c h i f f 碱金属配合物 配位化学的主要研究对象除单核配合物外，还逐渐转向多核配合物，这是由于多 核或异核配合物在生物模型化合物、磁功能材料及催化活性等方面有更广泛的应用 前景特别是它通过中心离子的磁自旋交换相互作用，可以获得具有特殊功能的磁性 材料。根据参加配位的中心离子的不同，把多核s c h i f f 碱金属配合物分为同核和异 核配合物，如文献“。”合成了同核锌、铜的s c h i f f 碱配合物。异核s c h i f f 碱金属 配合物中，参于配位的中心离子多是铜、钴、镍等过渡金属离子或稀土离子。“。 文献 于艮道合成了以水杨醛及邻香草醛缩丙醇胺s c h i f f 碱与锰( i ) 的六个新型配合 物，其中三个为双核。文献“”合成并表征了异双核配合物c u z n t s c h 。0 i t t s 为二( 3 一羟基水杨醛) 缩1 ，3 一丙二胺) 。 1 2s c h i f f 碱金属配合物的合成方法 已报道的s c h i f f 碱金属配合物的合成方法主要有直接合成法、分步合成法、模 板合成法和逐滴反应法，这些合成法各有优缺点，对于不同类型的s c h i f f 碱金属配 合物可选用不同的合成方法。 1 2 1 直接合成法 直接合成法是将醛、胺与金属盐按一定的物质的量比，直接混合反应而得s c h i f f 碱金属配合物。此法产率较高，并简便快速，但容易发生副反应而使产品中混有杂质， 给产品的纯化带来了一定的困难，因此，化学工作者很少使用该方法。为了减少副反 水杨醛缩氨基苯甲酸s c h i f f 碱配合物的合成与表征 应的发生，可采用分步合成法。 1 2 2 分步合成法 分步合成法是将直接合成法分成两步进行。第一步先由醛与胺缩合得到s c h i f f 碱：第二步合成的s c h i f f 碱与金属离子配合。用这种方法合成的s c h if f 碱金属配 合物，产率一般都较高，产品也较纯净。所以，目前多采用该方法。 l - 2 3 模板合成法 利用不同的金属离子作为模板以合成不同大小环腔的大环化合物是一种常用的 合成大环的方法对于含氧大环聚醚化合物的合成常选用ia 族碱金属离子作为模 板离子，这与氧原子的硬碱性质是相匹配的但在合成s c h i f f 型大环化合物时，则选 用与氮原子的软碱性质相匹配的碱土金属或重金属离子作为模板离子在环合反应 中模板离子借助离子一偶极作用使氨基和羰基发生亲核加成反应处于有利的地位，从 而可认为模板合成法既可提高形成s c h i f f 型大环化合物的产率，同时显著地减少链 状化合物的生成“3 1 采用ba ”作为模板离子合成s c h i f f 型大环化合物的方法实验 结果表明，以ba “作为模板离子在形成s c h i f f 型大环化合物时，得到产率达7 5 8 5 的含中心功能基s c h i f f 型大环化合物的ba ”配合物，随即在乙腈中用硫酸钠水 溶液解溶，得到几乎是定量的大环自由配体用sr2 + 作为模板离子也得到类似的结 果纵观该法可认为这是一种简捷有效的合成方法 由于二羰基化合物和多胺很难直接缩合得到产率高、选择性好的大环s c h i f f 碱 用分步合成法无法得到所需的大环s c h if f 碱配合物，所以目前合成大环s c h i f f 碱 稀土配合物多采用模板合成法。在模板合成法中，金属离子半径在模板效应中起着重 要的作用。当金属离子半径与大环半径匹配时，稀土离子为无效模板。随着原子序数 的增加，稀土离子半径逐渐减小，稀土离子与配体物质的量比逐渐增大。通过模板反 应合成大环s c h i f f 碱稀土配合物的突出优点是产率高、选择性好、操作简便、反应 时问短。“2 。 第一章s c h i f f 碱配台物的研究现状 1 2 4 逐滴反应法 对于在一般有机溶剂中仅微溶的s c h i f f 碱也不便采用分步合成法，姚克敏对于 这种类型配体的稀土配合物提出了一种新合成方法，即逐滴反应法。该法多用于稀土 配合物的合成。即采用先将稀土离子与胺溶液混合，并保持稀土离子过量，然后再逐 滴加稀的醛溶液。在剧烈搅拌下，少量配体旦生成立即与已存在的稀土离子形成配 合物。在合成过程中，s c h i f f 碱配体上的羧基质子往往发生离解，从而导致反应体系 酸度增加，不利于配合物的形成及稳定，所以反应中必须设法中和羧基上的质子。中 和质子常采用的方法有两种：第一种是在合成配体时加碱金属氢氧化物，第二种是在 合成配合物过程中加碱金属氢氧化物，或在配合物反应中，加入了一定量的有机胺， 以达到中和质子的目的。有机胺产物在有机溶剂中有很好的溶解性，不会带来分离困 难。在多种有机胺中以叔胺的效果为最好。“。 s c h i f f 碱的合成方法也不仅如此，更多新的方法如微波合成法等正在尝试和使用。 1 3s c h i f f 碱金属配合物的性质表征 配合物的性质表征有许多方法，如有基于物质谱学性质的紫外、红外、质谱、 荧光分析，有基于对物质组成、结构分析的热重分析、元素分析、x 一射线衍射，有 基于对物质性质分析的电化学分析、磁性测量，等。根据需要人们可采用不同的分 析方法，现仅介绍对固体物质分析的常用方法i r 、x r a y 分析。 1 3 1s c h i f f 碱配合物的红外光谱 i r 光谱可根据化合物主要的特征峰确定化合物中所含官能团，以此鉴别化合物的 类型。当s c h i f f 碱与金属形成配合物后，在i r 谱中，s c h i f f 碱中的一c h = n 一特征 吸收峰主要有三种变化趋势：( 1 ) - - c h = n 的特征吸收峰向高波数移动。这主要是 配体有大的离域共轭体系致使- - c h = n 一双键性质降低，形成配合物时，由于配位原 子与金属离子配位，配体发生一定程度的扭曲，离域共轭结构遭到破坏，离域共轭效 应大大减弱，- - c h = n 一双键性质增加，致使- - c h = n 一的特征吸收峰向高波数移动。 ( 2 ) - - c h = n 一的特征吸收峰向低波数移动。这是因为配体本身离域共轭体系较小， 当与金属离予配位后，离域共轭体系得到加强，- - c h = n 一双键性质进一步降低，致使 水杨醛缩氨基苯甲酸s c h i f f 碱配台物的合成与表征 - - c h = n 一的特征吸收峰向低波数移动。( 3 ) - - c h = n 的特征吸收峰在配体配位前 后变化不大。由于配体中亚甲胺上的氮原子参与分子内氢键形成，在配合物中则与金 属离子配位，对亚甲胺键的影响效应近似，因此- - c h = n 一的特征吸收峰在配体配位 前后变化不大”。 1 3 2s c h i f f 碱金属配合物的x 一射线结构测定 s c h i f f 碱金属配合物的合成和表征方法虽有紫外光谱，质谱等，各种不同的波 谱方法可以得到各种有用的信息，但都无法给出分子的精细几何结构信息。而晶体 结构x 射线结构测定近年来越来越受到研究者的青睐。通过单晶x 一射线衍射结构 分析，可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置，包括晶体中原予的 连接形式、分子构象、准确的键长和键角等数据，同时还可得知化合物的化学组成 比例、对称性以及原子或分子在三维空间的排列堆积情况。因此，随着晶体结构分 析技术手段的提高，单晶结构分析将成为准确方便的研究方法。人们只有充分了解 物质的结构，才能深入研究物质的性能，更好地改进化合物和材料的性质和功能， 设计出性能优良的新化合物和新材料。 1 4s e h i f f 碱金属配合物的应用 目前席夫碱类及其配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有 着重要的应用。水杨醛类s c h i f f 碱配合物多具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生 物活性，且其生物活性与金属配合物的结构有关。下面主要介绍水杨醛类s c h i f f 碱 配合物的主要用途| ：2 9 】。 1 4 1 水杨醛s c h i f f 碱配合物的催化活性 s c h i f f 碱及其金属配合物不仅具有抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性，有些含s 、 0 、ns c h i f f 金属配合物还具有仿酶催化活性，因此，s c h i f f 碱及其金属配合物的应 用研究，在仿生催化领域中也有重要意义。现有文献中，含硫s e h i f f 碱大都是缩氨 基硫脲类，文献“”首次报道含硫s c h i f f 碱的金属配合物具有仿酶催化作用。秦大斌 ”2 1 合成了水杨醛缩邻苯二胺s c h i f f 碱，利用该配体与c u ( i i ) 、z n ( i i ) 、n i ( i i ) 和c o 第一章s c h i f f 碱配台物的研究现状 ( i i ) 金属离子络合，合成了四个新型的s c h i f f 碱配合物，并研究表明配合物对h 2 0 z 氧化v c 的催化活性。浙江大学的姚克敏等对s c h i f f 碱稀土配合物的催化活性进行 了较全面的研究，发现水杨醛缩乙二胺s c h i f f 碱稀土配合物、邻氨基苯甲酸型 s c h i f f 碱稀土配合物、b 丙氨酸s c h i f f 碱稀土配合物、双水杨醛缩乙二胺s c h i f f 碱l n ：c o 异核配合物、直链醚氨基酸型s c h i f f 碱l n z c u 异核配合物对甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 聚合反应都有很好的催化效果”2 ，提高了p m m a 产率和聚合产物立体规整 度，显示出配位聚合的特点。 1 4 2 水杨醛s c h i f f 碱配合物的生物活性 水杨醛s c h i f f 碱配合物具有抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性，已有许多报道。 第一个人工合成的钴载氧体c o ( s a l e n ) 是c o ( i i ) - - s c h i f f 碱的螯合物，即水杨醛 缩已二胺的配合物。文献“3 于艮道了双核a g 水杨醛配合物的抗真菌、抗癌的生物活 性。尽管s c h i f f 碱都有一定的抗菌活性，但当形成配合物后，却有显著的差异，有 些s c h i f f 碱配位的生物活性起到一定的促进作用，而使其抗菌作用增强：但有些 s c h i f f 碱金属配合物不是起到增强效应，而是有一定的抑制作用，s c h i f f 碱金属配 合物与病菌作用的机理还不十分清楚。文献。6 1 用5 一溴水杨醛和硫代碳酰肼合成了新 的配体硫代双酰腙及其c u ( i i ) 配合物，并进行了结构表征和生物活性测试，抑菌实 验显示，配体的活性优于配合物，而配合物的仿酶催化活性则远高于配体。孑l 德源”1 为进一步探讨s c h i f f 碱稀土配合物抗肿瘤活性的机制，合成了n 一丙氨酸缩邻香兰 醛类s c h i f f 碱配体和5 种稀土配合物，活性实验表明：该类配合物c2 2 h2 4 08 n 2 l n c i 1 2h 2 0 ( l n = s m ，e u ，n = o ：l n = y ，n d ，n = 1 ：l n = y b ，i 2 = 2 ) 在体外对肿瘤细胞株 h l - 6 0 和b e l 一7 4 0 4 的生长有一定的抑制作用 1 4 3 水杨醛s c h i f f 碱配合物在分析检测、聚合物改性方面的应用 s e h i f f 碱作为分析试剂早已被广泛应用，在s c h i f f 碱中含有n 、0 、s 等功能 基团时，即可作为鳌合剂与许多金属离子反应生成稳定的五元或六元鳌合环，而多 数金属离子形成的配合物有不同的颜色，可根据该类化合物的光谱特征而用于分析 监测。文献“”报道了水杨醛缩一5 一碘一8 一氨基喹啉的合成及荧光光度法测定痕 水杨醛缩氨基苯甲酸s c h i f f 碱配合物的合成与表征 量镓的研究，该螫合物具有明显的荧光特征，并应用于煤渣中痕量镓的分析，结果 满意。王秀玲等。”研究了以二氮杂四烯基金属配合物为载体的s a l 一选择性电极鉴于 s c h i f f 碱过渡金属化合物具有平面型分子结构，其空间结构有利于线性阴离子配位， 以合成的水杨醛缩硫代氨基脲合铜( i i ) 为载体，制备了一种能优先响应i 一的p v c 膜电 极应用于药物含碘量的测定，结果与碘量法所测的结果相一致刘艳等。7 1 报道了基 于钴s c h i f f 碱双水杨醛缩二亚丙基三胺合钴( 1 i ) 为载体的溶剂聚合膜阴离子选择性 电极，该电极对高氯酸根离子的电位响应具有优良的选择性和灵敏度在p h 值为5 5 的缓冲溶液中，检测下限为5 1 0 “m o l l ，研究了电极的响应机理并将电极用于花 炮中高氯酸根离子的检测，结果满意 s c h i f f 碱金属配合物不仅具有优异的化学性质，而且还具有较好的物理性质。在 光物理性质方面，s c h i f f 碱配合物具有良好的光致变色性能和光学非线性：配合物 还被研究用作液晶材料，磁性材料等“”“1 以及其它一些基于物理性质的新用途。 s c h i f f 碱及其配合物的应用还远远不止这些，但其中有些还是处于试验性阶段， 更多的实用性应用及其它方面的新用途还有待开发。 本章概述了以水杨醛为主s c h i f f 碱金属配合物的分类、合成方法及部分性质和 应用。基于水杨醛s c h i f f 碱配合物在分析检测、催化、医药、模拟酶等方面具有广 阔的应用前景。本课题用邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸与水杨醛合成s c h i f f 碱配体， 进而合成其配合物，希望找到该类化合物合成的适合条件，同时使其保留功能基团 的生物活性，获得可靠的配合物结构信息，为进一步研究化合物的生物活性及作用机 理提供依据。 参考文献 1 袁淑军，吕春绪，蔡春，一种新席夫碱型表面活性剂的合成及其表面活性，精细 化工，2 0 0 2 ，1 9 ( 1 1 ) ，6 2 6 6 2 7 2 陈新斌，朱申杰，桂明德，s c h i f f 碱单核及多核配合物的拟酶催化性能研究，高等 学校化学学报，2 0 0 0 ，2 1 ( 7 ) ，1 0 4 8 1 0 5 1 8 第一章s c h i f f 碱配合物的研究现状 3 张建民，李瑞芳，刘树祥，过渡金属席夫碱配合物的稳定性及其杀菌活性，无机化 学学报，1 9 9 9 ，1 5 ( 4 ) ，4 9 3 - - 4 9 6 4 王建华，雷文，s c h i f f 碱及其金属配合物的抑菌活性，化学通报，2 0 0 2 ，6 5 ，w 0 3 5 5 贤景春。等，5 一氯水扬醛缩硫尿s c h i f f 碱锰配合物的合成及其对超氧离子的抑 制作用，化学研究与应用，2 0 0 0 ，1 2 ( 4 ) ，4 3 7 4 3 9 6 万家义，郑振华等，水杨醛型s c h i f f 碱配合物的合成、表征与磁性研究，精细化 工，2 0 0 4 ，2 1 ( 2 ) ，8 卜8 7 7 姚克敏，沈联芳，镧系与邻氨基苯甲酸型8 c h i f f 碱配合物的合成表征及催化活 性，化学学报，1 9 9 3 ，5 1 ( 7 ) ，6 7 7 6 8 2 8 孔德源，谢毓元，氨基酸类s c h i f f 碱稀土配合物的合成及抗肿瘤活性，中国药物 化学杂志，1 9 9 9 ，9 ( 3 ) ，1 6 2 1 6 6 9 】鲁桂，姚克敏l n ( i ) 一c o ( i i ) 与双水杨醛缩乙二胺s c h i f f 碱异核配合物的合成 与波谱性质，应用化学，1 9 9 8 ，1 5 ，卜5 【1 0 梁芳珍，等水杨醛缩2 一氨基一4 一苯基噻唑及其配合物的合成与仿酶催化活性研究 无机化学学报，1 9 9 9 ，1 5 ( 3 ) ，3 9 3 3 9 6 1i 】孟凡德，赵全芹等a g ( 1 ) s c h i f f 碱配合物的合成及其对黄瓜花叶病毒的抑制作 用 j 应用化学，2 0 0 2 ，1 9 ( 1 2 ) ，11 8 3 1 1 8 5 1 2 】d e s a i ，s b ，d e s a i ，e b ，d e s a i ，k r ，s y n t h e s i so fs o m es c h i f f b a s e st h i a z o l i d i n o n e s a n da z e t i d i n o n e sf r o m2 ，6 一d i a m i n o b o n z o l 1 ，2 一d ：4 ，5 一d 】b i s t h i a z o l ea n d t h e i r a n t i c a n c e ra c t i v i t i e s ，h e t e r c y c lc o m m u n ，2 0 0 1 ，7 ( 1 ) ：8 3 - - 9 0 1 3 c o y l e ，b ，m c c a n n ，m ，e ta 1 s y n t h e s i s ，x - r a y c r y s t a l s t r u c t u r e ，a n t i f u n g a l a n da n t i - c a n c e ra c t i v i t yo f a 9 2 ( n h 4 ) 2 ( s a l h ) 2 ( s a l h 2 = s a l i c y l i c a c i d ) ，j o u r n a lo fi n o r g a n i cb i o c h e m i s t r y ，2 0 0 4 ，( 9 8 ) ，1 3 6 1 1 3 6 6 1 4 张存根，冷拥军等s c h i f f 碱与锰( i ) 的单核和双核配合物的合成与结构，无机 化学学报，1 9 9 9 ，1 5 ( 5 ) ，5 8 3 5 8 9 1 5 陶偌偈，臧双全等，异双核配合物c u z n t 8 c h 。o h 的合成和晶体结构，应用化 学，2 0 0 2 ，1 9 ( 1 1 ) ，1 0 5 9 1 0 6 3 1 6 张秀英，张有娟等我国s c h i f f 碱稀土配合物的研究进展化学研究与应 用，2 0 0 2 ，1 4 ( 1 ) ，9 1 4 水杨醛缩氨慕苯甲酸s c h i f f 碱配合物的台成与表征 1 7 朱必学，阮文娟等新型双核锌席夫碱配合物的合成及其结构表征，应用化 学，2 0 0 4 ，2 1 ( 1 2 ) ，1 2 0 5 1 2 1 0 1 8 王瑾玲，李爱秀桥联双核铜席夫碱配合物的合成和晶体结构，化学学 报，2 0 0 4 ，6 2 ( 2 3 ) ，2 3 2 9 2 3 3 3 1 9 康信煌等水杨醛缩一5 一碘一5 氨基喹啉的合成及荧光光度法测定煤渣中痕 量镓的研究，分析试验室，1 9 9 8 ，2 ( 1 7 ) ，3 9 4 2 2 0 鲁桂，姚克敏稀土与h 。s a l e n 配合物的合成与波谱性质，应用化学，1 9 9 7 ，1 4 ( 4 ) ，卜5 2 1 李君，杨术明等m n ( i i i ) s c h i f f 碱配合物的合成、结构及性能，无机化学学 报，2 0 0 0 ，1 6 ( 1 ) ，8 4 8 8 2 2 秦大斌，等水杨醛缩邻苯二胺s c h i f f 碱及其配合物的合成与催化性能，西华师 范大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 ，2 4 ( 1 4 ) ，4 2 3 - 4 2 5 2 3 陈展虹，吴成泰模板法合成含中心功能基s c h i f f 型大环化合物的研究 j 有 机化学，2 0 0 2 ，2 2 ( 5 ) ，3 5 0 3 5 3 2 4 陈展虹 2 + 2 型sc h i f f 碱大环化合物及其配合物的合成 j 有机化学，2 0 0 4 ， 2 4 ，( 1 2 ) 1 6