（无机化学专业论文）适用于镁合金的高效缓蚀剂的研究.pdf

i t 0 ， 摘要 适用于镁合金的高效缓蚀剂的研究 无机化学专业硕士研究生高慧 指导教师李青教授 摘要 作为一种替代铝合金的理想材料，镁合金具有比强度，比刚度高、切削加上性能好、电 磁屏蔽好、回收率高等优点，正在被广泛应用于汽车工业、航空航天以及电子产品等领域。 然而，由于内部多相组织的存在，镁合金的化学性质非常活泼，相间的电势差异导致镁合金 极易被腐蚀，这成为镁合金发展中的瓶颈，大大地限制了镁合金的实际应用。在众多的镁合 金的表面防护技术中，应用缓蚀剂减缓镁合金的腐蚀是一种行之有效的简便方法。 众所周知，有机化合物中杂原子n 、s 和o 的存在可以对铁、铜和铝合金的腐蚀起到抑 制作用。杂原子提供腐蚀保护的主要机理是：在金属表面晶界处形成不溶性的沉淀物，阻止 局部p h 增加，从而减缓腐蚀。根据这一原理及前人对8 羟基喹啉缓蚀剂在其他基材上所做的 研究，作者认为研究8 羟基喹啉对镁合金的腐蚀抑制作用具有重要意义。十二烷基苯磺酸钠 作为一种吸附型的缓蚀剂也可以为镁合金的腐蚀提供一定的保护作用。 本文研究了高效腐蚀抑制剂8 羟基喹啉( 8 h q ) ，以及它与阴离子型表面活性剂十二烷基 苯磺酸钠( s d b s ) 对a z 9 1 d 镁合金在a s t md 1 3 8 4 8 7 腐蚀溶液中的协同腐蚀抑制作用。采 用傅立叶变换红外光谱，固体紫外光谱和同体荧光光谱对镁合金表面膜层组成进行分析。以 上光谱测试表明基体表面生成的膜层主要由m g ( s h q ) 2 组成。基于动电位极化曲线测试和电化 学阻抗谱( e i s ) 测试对腐蚀抑制效率进行讨论。单独使用s d b s ，腐蚀抑制效率较低，与8 h q 联用，则可以为镁合金提供有效地腐蚀保护。用e i s 测试研究了8 h q 和s d b s 二者作为缓蚀 剂联合使用的抑制效应，使用协同作用参数来分析两种缓蚀剂混合使用时的协同作用，协同 抑制效率可达到9 8 ，可为镁合金的腐蚀提供有效的保护。基于以上分析结果，本文探讨并 提出了8 h q 和s d b s 二者作为腐蚀抑制剂的一种合理的协同抑制作用机理。 由于人们环保意识的增强，高效、低毒且廉价的缓蚀剂正逐渐被广泛应用于工业中。硅 酸钠就属于这一类物质，在硅酸钠目前的一系列工业应用中，其作为绿色缓蚀剂在工业冷却 水中的应用研究已经得到了广泛关注。随着镁合金工业应用的迅猛发展，研究硅酸钠对镁合 金的腐蚀抑制作用必然具有重要的实践意义。 本文采用开路电位( o c p ) 测试、e i s 测试和动电位极化曲线测试等一系列电化学方法研 究了在a s t md 1 3 8 4 8 7 腐蚀液中，硅酸钠作为缓蚀剂对a z 9 1 d 镁合金的腐蚀抑制效应。本 文针对硅酸钠浓度和溶液p h 值对抑制效应的影响进行了系统深入地探究。采用电镜( s e m ) 、 光镜和能谱( e d s ) 对硅酸盐膜层的微观形貌和组成进行了表征。s e m 分析、光镜图和e d s 两南大学硕十学伊论文 分析结果证明：硅酸盐缓蚀剂的最优浓度为1 0m m o l l ，最优p h 范围为1 0 5 1 2 5 。基于以上 测试分析结果，本文进一步阐释了硅酸盐的抑制机理：由于腐蚀液中缓蚀剂硅酸盐的加入， 试样表面会形成保护性的硅酸盐膜层，进而有效地抑制镁合金的腐蚀。在硅酸钠浓度足够高 时，所形成的膜层更为致密和平整，在短期和长期浸泡实验中都表现出优良的耐蚀性能，而 降低p h 值对提高膜层耐蚀性能具有反作用。 关键词i 镁合金；腐蚀与防护；缓蚀剂；e l s i i j - f a b s t r a c t s t u d yo f t h eh i g he m c i e n c yc o r r o s i o ni n h i b i t o r o nm a r n e s l u ma l l o y i n o r g a n i cc h e m i s t r ym a s t e rp o s t g r a d u a t e ：h u ig a o s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq i n gl i a bs t r a c t m a g n e s i u ma l l o y s ，a sp r o m i s i n gc a n d i d a t e st os u b s t i t u t ea l u m i n i u ma l l o y s ，h a v ep o t e n t i a lw i d e a p p l i c a t i o n s i na u t o m o b i l e s ，e l e c t r o n i c sa n da e r o s p a c ei n d u s t r i e sb e c a u s eo ft h e i ro p t i m a l w e i g h t - t o - s t r e n g t hr a t i o s ，h i g h t h e r m a l c o n d u c t i v i t y , d i m e n s i o n a ls t a b i l i t y a n d d a m p i n g c h a r a c t e r i s t i c s ，g o o de l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n ga n dm a c h i n a b i l i t ya sw e l la sr e c y c l a b i l i t y h o w e v e r t h ed i s s o l u t i o nr a t eo fm a g n e s i u ma l l o yi sh i g hd u et ot h el a r g ep o t e n t i a ld i f f e r e n c eb e t w e e nt h e c o m p o n e n t si nt h ed i f f e r e n tp h a s e s t h ep o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma l l o y si sam a j o r i m p e d i m e n tt ot h e i ra p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s a m o n gm a n yc o r r o s i o np r o t e c t i o nm e t h o d s ，t h eu s e o fi n h i b i t o r si so n eo ft h em o s tp r a c t i c a lm e t h o d sf o rp r o t e c t i n gm e t a l so ra l l o y sf r o mc o r r o s i o n i ti sg e n e r a l l ya c k n o w l e d g e dt h a tt h eh e t e r o a t o m ss u c ha sn ，sa n doi no r g a n i cc o m p o u n d ss h o w a l li n h i b i t i o ne f f e c tt o w a r dt h ec o r r o s i o no fi r o n , c o p p e ra n da l u m i n i u ma l l o y s t h em a i nr o l eo f h e t e r o a t o m si nt h ec o r r o s i o np r o t e c t i o ni st h ef o r m a t i o no fi n s o l u b l ed e p o s i t so ni n t e r m e t a l l i c i n c l u s i o n s ，t h u sp r e v e n t sl o c a li n c r e a s eo fp hw h i c hi sr e s p o n s i b l ef o rt h ea c c e l e r a t i o no ft h e i n t e r m e t a l l i c s d e a l l o y i n g i nt e r m so ff o r m i n gt h e i n s o l u b l e c o m p l e xc o m p o u n d sw i t ht h e c o m p o n e n t so fap h a s ea n di n t e r m e t a l l i cp h a s eo fa z 9 1dm a g n e s i u ma l l o y , o r g a n i cc o m p o u n d s 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 8 h q ) c o u l db ep o t e n t i a lc a n d i d a t e st op r o v i d es t r o n gi n h i b i t i o ne f f e c to nt h e c o r r o s i o no fa z 91dm a g n e s i u ma l l o y t h ea d d i t i o no ft h ed o d e c y l b e n z e n e s u l p h o n a t ea n i o nc a n f o r ma l la d s o r p t i o nf i l mo nt h es u r f a c eo fa z 91dm a g n e s i u ma l l o ya n dm a k eas u b s e q u e n t p r o t e c t i o no nt h ef i l m t h ei n h i b i t i o ne f f e c t so fs o d i u md o d e c y l b e n z e n e s u l p h o n a t e ( s d b s ) a n d8 - h y d r o x y q u i n o l i n eo n t h ec o r r o s i o no f a z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o yi na s t md 1 3 8 4 8 7c o r r o s i v es o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d b yt h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n dp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nt e s t s f o rs d b s ， t h ei n h i b i t i o ne f f e c tw a sn o ts i g n i f i c a n t f o r8 h q ，t h ei n h i b i t i o ne f f e c tw a ss i g n i f i c a n t , a n dt h e c o m p o n e n to ft h ef i l mw a sm g ( s h q ) 2 ，w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db yt h r e es p e c t r am e t h o d s u p o n m i x i n g8 h qa n ds d b si n h i b i t o r s ，t h ei n h i b i t i o ne f f e c tc a nr e a c h9 8 i nt h i sp a p e las y n e r g i s t i c i n h i b i t i o nb e h a v i o rw a so b s e r v e d ，a n dap r o p e rs y n e r g i s t i ci n h i b i t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d d u et ot h ec u r r e n tg e n e r a la t t i t u d et o w a r dp r o b l e m so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，i n h i b i t o r s i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 轻金属材料简介 1 1 1 轻金属材料简介 材料是国民经济建设和国防建设的基础，材料的发展水平直接关系到国防力 量的增强、国民经济实力的增长和人类生活质量的提高。因此，当前世界各国政 府都把材料科学放在优先发展的位置，重视其研制与开发，制定具体的发展规划， 每年拨巨资支持高新技术材料的发展。材料的种类繁多，发展也很迅速，新材料 的种类正以每年1 2 5 0 0 种的速度递增。在众多材料中，金属基材料正以其优越的 力学性能，较高的强度、刚度、延展性及耐冲击性等性能广泛应用于结构或承载 构件方面。在这些应用方面，纯金属一般使用的不多，在多数情况下使用的是合 仝【l 】 立。 合金是由两种或两种以上的金属，或金属与非金属熔合在一起形成的具有金 属特性的新物质。按冶金工业分类法，金属可以分为由铁、铬、锰为代表的黑色 金属和其它有色金属。黑色金属和有色金属中的重金属，如铁、铜、锌、汞 等在人类文明史上有着悠久的应用历史，而有色金属当中的轻金属，在近年 来正以其更为优异的力学性能、比强度、比刚度、延展性及耐冲击性能引起国内 外的广泛关注和研究热潮【2 9 1 。 轻金属指相对密度小于4 5 c m 3 的金属，如铝、镁、钠、钾、钙等。与其他 金属相比，轻金属具有许多优良的特性。一是比重小，如铝的比重是2 7 0g c m 3 ， 镁的比重是1 7 4g c m 3 ，而钾的比重只有0 8 7g c m 3 ，钠只有0 9 7g c m 3 。由 铝、镁等主要元素构成的合金具有相对密度小，比强度高和比模量高的特点，是 飞机、汽车、船舶、电子信息和航天器中许多结构件和零部件的主要材料；其次 是化学活性大，与氧、硫、碳和卤素的化合物均非常稳定。 随着空间技术、原子能、计算机、电子等新型工业的发展，轻金属及其合金 的地位将日益重要。我国金属资源极为丰富，大力开发和有效合理地利用轻会属 已是我们的一项重要任务。本节主要介绍目前工程上应用广泛的轻金属铝、镁及 其合金。 1 1 2 铝及其合金简介 铝是地壳中最多的一种金属元素，占地壳重量的8 2 ，居所有金属元素之 首，呈银白色，是轻金属中用量最大的一种，其产量和消费量均仅次于钢铁， 是第二大金属。铝及其合金的最大特点是质量轻，比强度和比刚度高，耐腐蚀。 因此，在宇航、航空、机械、船舶、电子、电力、汽车、建筑和日用生活等各个 两南人7 ：硕十学伊论文 领域具有广泛的用途。 由于工业纯铝强度太低( 瓯= 9 0 1 2 0m p a ) ，不能作为工程结构材料使用，因 而发展了铝合金。在铝中加入适量的某些金属元素，配制成各种成分的铝合金， 再经过冷变形加工或热处理，可以大幅度提高其力学性能。目前铝中最常加入的 合金元素有c u 、m g 、s i 、m n 、z n 、l i 等，这些元素可单独加入，也可配合加入。 除上述主加元素外，许多铝合金还常要加入一些辅助的微量元素，如n i 、b 、z r 、 c r 、t i 及稀土元素等，以进一步提高合金的综合性能，并改善合金的某些工艺性 能。 固态铝没有同素异构转变，因此不能像钢一样借助于热处理相变强化。不同 的合金元素在铝合金中形成不同的合金相，起着不同的作用。铝合金在使用前的 热处理主要工艺方法有退火处理、固溶处理和时效。退火主要用于变形加工产品 和铸件，固溶处理和时效是铝合金进行沉淀强化处理的具体手段。 铝合金主要分为铸造铝合金和变形铝合金两大类。铸造铝合金因具有良好的 铸造性能，抗腐蚀性能和切削加工性能，可制成各种形状复杂的零件，并可通过 热处理改善铸件的力学性能。同时由于熔炼设备和工艺比较简单，因此成本低， 尽管其力学性能水平不如变形铝合金，但仍在许多过程领域获得广泛应用。铸造 铝合金主要有以下几种：铝硅系铸造铝合金，铝铜系铸造铝合金，铝镁系铸造 铝合金和铝锌系铸造铝合金。变形铝合金依据其性能特点可分为防锈铝合金、硬 铝合金、超硬铝合金和锻铝合金四种。 1 1 3 镁及其合金简介 镁及其合金是目前密度最小的金属结构材料，也是2 1 世纪最具有发展前景的 金属之一，其主要特性是化学活性强，比强度高，耐冲击，具有优良的切削加工 和抛光性能【1 0 】，但抗蚀性较差，已在汽车、电子、计算机、冶金、通信、化工、 航空航天、兵器等工业部门得到开发应用，但作为最轻的金属结构材料，其潜力 尚未被充分挖掘出来【1 5 - 1 7 1 。镁合金的开发利用远不如钢铁、铜、铝等金属的应用 成熟。 镁是地壳中第三种最丰富的金属元素，储量占地壳的2 5 ，仅次于铝和铁。 纯镁为银白色，其密度为1 7 4g c m 3 ，熔点为( 6 5 0 - m ) ，沸点为( 1 1 0 0 士1 ) 。 镁具有密排六方晶格，室温和低温塑性较低，容易脆断，但高温塑性较好，可以 进行各种形式的热变形加工。镁的弹性模量小，室温下仅为4 5g p a ，受外力作用 时的弹性变形功较大，因此可承受较大的冲击或震动荷载。纯镁的强度不高，与 纯铝接近，一般不用做结构材料。 纯镁的电极电位极低，因此耐蚀性较差，在潮湿大气、淡水、海水和绝大多 2 第一章绪论 数酸、盐溶液中易受腐蚀，但镁对碱、汽油及矿物油具有化学稳定性。镁的化学 活性高所形成的氧化膜疏松多孔，故对下层金属无显著保护作用。纯镁在高温下 氧化剧烈，若散热不充分，可发生燃烧。纯镁主要用于制造镁合金及其他合金， 其次用做化工与冶金的还原剂，余下的则用于烟火工业、钢铁脱硫等。 镁的合金化原理与铝相似，主要通过加入合金元素，产生固溶强化、时效强 化、细晶强化及过剩相强化作用，以提高合金的力学性能，耐腐蚀性能和耐热性 能。镁合金中的合金元素主要是铝、锌、锰、锆及稀土金属等。铝在镁中既可产 生固溶强化作用，又可析出沉淀强化相m g l 7 a l l 2 因此有助于提高合金强度与塑 性；锌在镁中除固溶强化外，也可产生沉淀强化相m 9 2 z n 3 和m g z n 2 等，但强化效 果不如铝显著，一般需要与其他合金元素同时加入；锰加入镁中主要为提高合金 的耐热性和耐蚀性，改善合金的焊接性能；镁中加入少量锆，除了细化晶粒外， 还可减少热裂倾向并提高合金力学性能；稀土元素则具有细化晶粒，提高合金耐 热性，减少热裂倾向，改善铸造和焊接性能等多方面作用。 目前工业上应用的镁合金主要集中于m g a i z n 、m g z n z r 和m g r e z r 等几 个合金系【l 引，其中前两个合金系是发展高强镁合金的基础。根据生产工艺、合金 的成分和性能特点，工业用镁合金分为变形镁合金和铸造镁合金。许多镁合金既 可作为铸造镁合金，又可作为变形镁合金，经锻造和挤压后，变形镁合金比相同 成分的铸造合金有更高的强度。a z 9 1 系列镁合金由于大量用于制造镁合金的变速 器及发动机外壳等部件，因此关于它的铸造和耐腐蚀性能的研究受到广泛关注。 1 2 镁铝合金的腐蚀 考虑到金属腐蚀的本质，通常把腐蚀定义为：金属与周围环境( 介质) 之间 发生化学作用或电化学作用而引起的破坏或变质。在腐蚀反应中金属与介质问大 多数发生化学作用或电化学多相反应，使金属转变为氧化( 离子) 状态，从原来 的零价变为腐蚀产物中的正价，金属的价态升高。价态升高是因为金属在腐蚀反 应中失去价电子被氧化。因此腐蚀反应的实质就是金属被氧化的反应。所以金属 发生腐蚀的必要条件就是腐蚀介质中有能使金属被氧化的物质，它和金属构成热 力学不稳定体系。 1 2 1 镁铝合金的组成 镁合金由各相组成，各相的化学成分各异。各相量的分布、晶粒的大小形状 以及其它的一些缺陷构成了镁合金的微观结构特征，这些参数都对镁合金的腐蚀 行为有较大的影响。( 1 ) 仅基相：所有镁合金的基相都是镁与合金化元素的固溶体 相，它的晶格结构与纯镁一样，都是密排六方。但晶格常数由于溶解于其中的合 金化元素影响而与纯镁稍有不同，其差别程度取决于合金化元素的种类和含量。 两南人学硕十学何论文 镁合金的仪基相主要有初生基体相和共晶基相两种，不论是初生基体相还是共晶基 相，相对于镁合金中的第二相，一般总是优先被腐蚀。( 2 ) 第二相：镁与其主要 合金化元素生成的金属间化合物为第二相。第二相对镁合金的各种性能，包括耐 蚀性有巨大的影响。不同的合金体系，第二相不一样。对于m g a i 系合金，其第 二相为d 相，是m g l 7 a l l 2 金属间化合物。p 相相对于仪基相是较强的阴极相，因电 偶腐蚀效应而加速仅基相的腐蚀，同时它本身较为耐蚀，还受到仪相阴极保护，所 以一般不易腐蚀，如果分布合理，还可阻碍仅相腐蚀的发展。( 3 ) 其他相：除了主 要合金化元素，其他合金化元素，甚至某些微量元素也可在镁合金中形成一些相。 这些相可能在量上比第二相要少，对一些力学性能的影响也相对较弱，但对腐蚀 性的影响有时却可能是巨大的。 1 2 2 杂质与缺陷 镁合金的杂质主要是铁、铜、镍，它们可以以单质或化合物的形式存在于镁 合金中，能大大地降低镁合金的耐蚀性能，它们对镁合金的这种不利影响有时比 它们对纯镁的影响甚至还要大。 铸件中的孔隙是一种常见的缺陷，形成空隙的原因较多，如气孔、收缩、热 裂等。此外，镁合金中还有许多夹杂物，如m g o 、m g c l 2 、m 9 3 n 2 、m g s 等。这 些缺陷与夹杂对镁合金的耐蚀性都有或多或少的不利影响。 1 2 3 镁铝合金腐蚀的倾向 腐蚀是冶金的逆过程，镁合金的腐蚀实际上是镁被氧化成氧化镁或氢氧化镁 的电化学与化学过程。这一过程是自发的，极易发生，不可逆性极大。 ( 1 ) 热力学倾向： 表1 1 给出了2 5 下不同价态的镁及其化合物的热力学函数。由表可以看出， 不同价态的镁及其化合物比单质镁的电化学位或自由能要低的多，尤其是m g ：+ 和 m g ( o h ) 2 。另外，m g h 2 的产生自由能也是负的，说明常温下生成m g h 2 是自发的， 而氢化镁在室温下是不可能自发地从金属镁中释放出来的。当然，如果氢化镁转 变成镁的腐蚀产物而放出氢则是完全自发的，因为腐蚀产物所降低的自由能可补 偿放氢所需的能量。 表1 12 5 常温下不同价态的镁及其化合物的热力学函数o 【1 9 ，2 0 】 项目 价态 物态 “。k c a l m o l 1 m g 0吲态o o m 矿 + l离子一6 1 3 2 m 9 2 + + 2离子1 0 8 9 9 m g ( o h ) 2 + 2固态- 1 9 9 2 7 m g h 1气态+ 3 4 4 第一章绪论 m g h 2 - 1 固态8 1 7 m g o + 2同态1 3 6 1 3 水在镁的腐蚀中扮演着极其重要的角色，镁可以与水反应而导致腐蚀。水本身 可电离出一些阴阳离子，这些离子常常在溶液的电化学反应中起重要作用，正是 这些离子导致了镁的腐蚀。 表1 2 给出了水及其电离产物的热力学参数。由这些水的热力学参数和前面镁 的热力学参数，我们可以计算得出电位- p h 图【2 m 3 1 ，对镁在水中的稳定性做热力学 上的判定。 表1 2 水及其电离产物的热力学参数 项目物态“。k c a l m o l 。1 h ，o液态5 6 6 9 h ，气态0 0 h +离子0 0 h 离子 + 5 1 9 o h 离子3 7 6 1 图1 1 镁水体系电位p h 图 图1 1 是镁水体系电位p h 图。在潮湿环境中，电位一p h 图可以用来对电化 学腐蚀进行研究。图中两条虚线分别是氢与氧在溶液中平衡时的氧化还原电位。 在水溶液中，镁在p h 1 1 5 时呈钝态，不溶解；当p h 。：鼍蕊i p 妄 u a 、 n 锄 。 一 5 0 4 。0 3 。o 5 0 4 。5 4 0 3 。5 3 0 2 5 2 o l o gf ( h z ) 图3 78 羟基喹啉试样浸泡7 2hb o d e 图谱 4 0 2 。 0 丁 n 鞠 n 伽； 4 0 黝 。誉蓬 - o 0 s h ；x 适 弋l - 210i2345 l o gf ( t t z ) 图3 - 88 - 羟基喹啉+ s d b s 试样浸泡7 2hb o d e 图谱 图3 7 和3 8 同时呈现了8 h q 试样和8 h q + s d b s 试样不同浸泡时间相位角的 变化。如图3 7 所示，在0 2 4h 的浸泡时间里，8 h q 试样的中频相位角随着浸泡 时间的增加而增加；但在浸泡4 8h 后中频相位角明显减小，而高频相位角增大； 继续浸泡到7 2 h ，这种变化趋势更为显著。对于这种变化趋势的解释如下：阻抗图 谱的高频相位角部分( 1 0 4 - 1 0 5h z ) 对应着最外层膜层的性质，中频( 1 0 0 1 0 4h z ) 部分反映着内层阻挡层的性质，而低频段( 、_ 电 l o g ，( ae m 之) 图4 - 4 基体在添加不同浓度硅酸钠的a s t md 1 3 8 4 8 7 腐蚀溶液中的极化曲线 为了对腐蚀过程进行定量分析，对e i s 测试数据进行拟合后将主要参数列于 表4 1 。膜层电阻如和电荷转移电阻尺d 都随着腐蚀液中硅酸盐浓度的增加而增 加，而常相位角元件c p e f 。和双电层电容c 尸函l 都随着腐蚀液中硅酸盐浓度的增 加而降低。由以上分析可知：腐蚀液中因硅酸钠的加入，基体的耐蚀性有很大程 度的增强。由r d 计算得出的抑制效率瑁：较高，约为9 9 4 。 4 3 1 3 动电位极化测试 图4 4 所示为试样在含不同浓度硅酸钠腐蚀液中测得的极化曲线。当腐蚀液中 4 3 西南大学硕十学伊论文 未添加硅酸钠时，测试试样的极化曲线的阴极支和阳极支都表现出活性响应，表 明耐蚀性能较差。当腐蚀液中硅酸钠浓度达到5 或1 0m m o l l 时，测试试样极化 曲线的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，这表明基体的耐蚀性能显著增强。此 外，由图可得，随着腐蚀液中硅酸钠浓度的增大，极化曲线的阳极支斜率增大， 阴极支斜率减小。极化曲线阳极支和阴极支都表现出混合控制：活化控制和扩散 控制【2 。扩散过程可能是由于金属一膜层界面上形成的镁离子和基体表面形成的 硅酸盐沉淀导致。随着硅酸钠浓度的增大，极化曲线阳极支的钝化现象明显，表 明膜层完整性增强。图4 4 中钝化区的存在使t a f e l 斜率不明显，因此t a f e l 方法不 适合对此极化曲线进行分析。然而，作为e i s 测试的辅助测试手段，极化测试表 明硅酸钠是一种对镁合金的腐蚀有良好抑制效应的缓蚀剂。为了深入研究基体上 所形成 图4 - 5 试样在a s t md 13 8 4 8 7 腐蚀溶液中浸泡三天后的s e m 照片：( a ) 不添加硅酸钠；( b ) 添 加0 5m m o i l 硅酸钠( c ) 添加10m m o l l 硅酸钠 4 3 1 4 表面形貌和成分分析 第四章砷酸钠任镁合会上的瞒蚀抑制作用研究 皇皇曼量皇量量皇曼曼量皇曼! 皇曼i i i 一| 一一i 舅量寰量曼曼曼曼舅曼曼皇曼舅 图4 - 5 所示为镁合金试样在添加与未添加硅酸钠的腐蚀液中浸泡三天后的表 面形貌。如图4 5 a 所示，a z 9 i d 镁合金呈现规则的多相结构，可以清晰地区分g t 相 和p 相，一些点蚀也清晰可见，表明试样浸泡后产生腐蚀。在含有o 5m m o l l 硅 酸钠的腐蚀液中浸泡后试样的表面形貌如图4 5 b 所示，从图中可以看到，a 相和 p 相分界不明显，且腐蚀严重程度较图4 5 a 轻，但在图4 5 b 右上角的放大图中， 有腐蚀缺陷明显存在。图4 5 c 是试样在含有1 0m m o l l 硅酸钠的腐蚀液中浸泡后 的表面形貌。由此图可以得出，该膜层较为致密均一，没有明显的a 相、d 相分 界和缺陷存在。 ( a ) 粥0 0 4 0 0 0 3 i ( j t 2 m ) o l o 【) o 一m 莩 e k i 瑚慌c 伽i l e l l l ( i l lw t l ) s ik8 9 7 。 ok3 7 3 舄 a im gk 4 7 i 0 s i l l d e n e r g y ( k c v ) 7 图4 - 6 ( a ) 区域a ( 图4 - 5 b ) 的e d s 图谱；( b ) 区域b ( 图4 - 5 b ) 的e d s 图谱；( c ) 图4 5 c 的e d s 图谱；e d s 分析得到的o ，m g 和s i 元素的含量分别列在相应的图谱中 图4 - 6 是试样表面膜层的e d s 分析。图4 6 a 和b 分别对应着图4 5 b 的a 和b 处。图4 6 c 为图4 5 c 中试样表面膜层的e d s 谱。如图4 - 6 所示，试样表面的主 要组成元素为m g 、a i 和o ，也检测到少量s i 元素的存在。可能是由于膜层的厚 度较小，所以检测到的主要元素是来自基体的元素m g 和a l 。在图4 - 6 中，s i 的 质量分数分别为8 9 7 ，0 9 2 和1 4 7 ，o 的质量分数分别为3 7 3 8 ，5 6 0 和8 1 2 ， 在s i 2 0 5 2 离子中，质量分数比s i ：o = 7 ：1 0 ，因此根据此比值消除所有来自于 4 5 协(ns沈芒11cu 嘞n蠢一沈芒nou 两南人。学硕十学伊论文 s i 2 0 5 玉离子中的氧元素含量，得到腐蚀产物中氧元素的含量分别为1 9 5 7 ，4 2 9 和 6 0 2 。这些数据表明：图4 5 中的a 处是最严重的腐蚀缺陷位置。基于以上分析， s i 2 0 5 玉离子可能的腐蚀抑制机理如下：当腐蚀液中硅酸钠浓度较低时，基体表面 不能快速形成保护层，由此产生的小阳极大阴极效应会导致基体表面活性区域优 先发生腐蚀；随后，腐蚀缺陷处的反应使局部p h 值逐渐增大，s i 2 0 5 2 。离子优先 吸附并沉积在缺陷位置，进而抑制试样的深入腐蚀。如图4 6 c 所示，当腐蚀液中 硅酸钠含量为1 0m m o l l 时，浸泡后试样表面e d s 能谱图中o 元素的含量较低， 表明基体在此溶液中的耐蚀性能较好。 4 3 2 腐蚀液p h 值对抑制效率的影响 4 3 2 1 电化学阻抗谱测试和s e m 分析 l o g f ( h z ) 图4 7 镁合金在添加与未添加1 0m m o l l 硅酸钠的腐蚀液中的b o d e 图( 硼酸调节p h ) 图4 - 8 试样浸泡在添加1 0m m o l l 硅酸钠的腐蚀液( p h = 8 5 ) 中b o d e 图的等效电路图 当腐蚀液中含有1 0m m o l l 硅酸钠时，试样e i s 测试的b o d e 图如图4 7 所示。 本实验中用硼酸调节溶液的p h 值。如图所示，随着溶液的p h 值从8 5 增大到1 2 5 ， 试样z m o d 逐渐增大；腐蚀液中未加入硅酸钠与加入硅酸钠相比，试样在p h = 1 2 5 时的z 0 d 值增大了约一个数量级。而在含有硅酸钠的p h = 8 5 的溶液中，与试样在 第p n q 章种酸钠在镁合今上的腐蚀抑制作用研究 未加入硅酸钠的腐蚀液中进行测试所得到的值相比，z | m o d 值更低，且低频相位角在 零以下，这表明存镁合会基体上发生了明显的腐蚀。 图4 - 9 浸泡三天后试样的s e m 形貌( a ) p h = 8 5 ；( b ) p h = 1 0 5 ( 硼酸调节) ( a ) _ h oo h “一 h 3 8 0 3 + 2 h ：o 与i b h ；o oo h ( 功 h 一未卜o h ；h r 夕h i+ ! b + h j o h - s l i o h ：h jb h ! | - s i - oo - s i - 镛一吒一0 n5 啪 图4 1 0 ( a ) 硼酸水解反应方程式；c o ) 水解产物与s i 的反应方程式 试样在含有硅酸钠的p h = 8 5 的腐蚀液中阻抗谱数据对应的等效电路如图4 8 所示，相关电学元件的物理解释与图4 3 a 中的相似，感应电阻r l 和电感元件三被 引入该体系以表示试样表面腐蚀的发生，如图4 9 a 所示，试样表面覆盖了一层腐 蚀产物。当含有硅酸钠的腐蚀液的p h 值增大到1 0 5 1 2 5 范围时，试样的z n l 硼值 都较高且较为一致，表明硅酸钠在此浓度具有良好的腐蚀抑制效果。在含有硅酸 钠的p h = 1 0 5 的腐蚀液中，试样浸泡后的表面形貌如图4 9 b 所示，图中可观察到 试样表面点蚀的存在，e d s 检测表明点蚀区的硅含量增大。图4 5 c 是试样在含硅 酸钠的p h = 1 2 5 的腐蚀液中浸泡后的表面形貌。基于以上分析，可以得出结论： 4 7 两南人号：硕十：何论文 当含有硅酸钠的腐蚀液的p h 值在1 0 5 1 2 5 时，浸泡其中的试样表面会形成一个 相对致密的保护层，使腐蚀速率减小。曾有文献报道，在含硅酸钠为1 0m m o l l 的腐蚀液中，当溶液p h 值在9 1 3 的范围时，硅酸盐会以较多的二聚物、三聚物， 甚至四聚物和多聚物的形式存在。当p h 值较低时【1 7 2 2 】，溶液中会形成胶状的s i 0 2 ， 因此当腐蚀液的p h 为1 0 5 1 2 5 时，硅酸盐的主要存在形式为低分子量的聚合物， 所以在基体表面形成的膜层较为致密。 表4 - 2 根据等效电路图( 图4 - 3 和图4 8 ) 拟合的电阻和电容值 州黧s nc m ，盎c m ：，嚣c m ，篡c m 2 ，e m r 叩 p h ( c m ，2 )箜c m 2 )( q 1 s nc m 。2 2( k qc m 22 e 盯o r 叩 8 51 5 8 1 0 0 0 9 9 7 8 0 1 0 31 9 2 1 0 3 6 9 5 1