（无线电物理专业论文）机械合金化纳米晶fec过饱和固溶体系的结构和磁性能研究.pdf

摘要 摘要 机械合金化作为一种制备合金的非平衡技术，自2 0 世纪7 0 年代初首先被应 用于制各镍基氧化物弥散强化超合金以来，引起了物理学家和冶金学家的广泛 重视并取得了令人瞩目的成就。它的重要特点在于将材料粉末经磨球的不断碰 撞、挤压，反复变形、断裂、冷焊，原子之间相互扩散最终形成合金状态。机械 合金化属于一种强制反应，当外界给予高能量的机械力时，粉末内部引入了大量 的应变、缺陷，使得合金过程中的热力学和动力学不同于普通的固态反应，其制 备非晶、纳米合金和金属间化合物、过饱和固溶体、复合材料等，使得该技术现 已成为研制新型材料的一种重要手段。基于该方法的显著优点以及在所制备材料 的特性和物理机制方面诸多问题需要澄清，本文成功将机械合金化方法成功应用 于纳米晶f e c 体系合金的制备，实现了过饱和固溶体纳米结构f e c 和f c n i c 系列体系合金，并系统研究了它们的结构和磁性能，该研究一方面可以系统了解 c 在b c c 和f c c 相中固溶度的扩展程度，另一方面可以对过渡族金属一类金属的 合金的磁性物理问题进行深入的探讨，为机械合金化制备纳米晶过饱和固溶体提 供了重要的基础研究资料，也为该类材料的实用化发展奠定了基础。 本文工作可概括为以下几个方面： 1 、用机械合金化方法合成了过饱和纳米晶固溶体f e l ；g 和( f e 5 5 n i 4 5 ) 1 x g ( 0 s x s 0 9 ) 。通过x 射线衍射技术、电子扫描、差热以及穆斯堡尔谱等方法对粉末 的结构、磁性、热性作了分析和研究。f e c ( b c c ) 是用纯铁和石墨经球磨合成的。 分析表明f c l x c 。的晶粒尺寸是随x 的上升而增加的。在o s x s 0 6 7 的范围内形成 了纳米晶；在0 7 5 - ：x 0 9 范围只是大晶粒体系。f e s 5 n i 4 5 - c ( f c c ) 是由纳米晶 f e 5 5 n j 4 5 和石墨通过研磨合成的。与f e c 体系相似，在f e 5 5 n i 4 5 体系里的高碳含 量( 0 8 x 0 9 ) 的样品内的碳原子的溶解度很小。在f e c 和f e 5 5 n i 4 5 c 体系里碳的 固溶度通过球磨都得到明显的提高。在b c cf e c 体系里o s x s o 5 范围合金原子磁 摘要 矩要小于单纯稀释，铁原子的磁矩随x 的上升而下降。在f c cf e 5 5 n i 4 5 c 体系里 晶格常数在o e x s o 2 5 范围随x 上升而线性增长，同时它的金属原子磁矩也随x 的上升而线性地下降。f e c 和f e 5 5 n i 4 5 c 体系的高碳含量的样品的合金磁矩与磁 单纯稀释一致，表明在高碳含量的样品中，金属粉末与石墨仅仅是单纯混合状态。 2 、根据m i e d e m a 半经验公式对纳米晶f c - c 和f e 5 5 n i 4 5 一c 合金体系分别作了 生成焓的计算。结果表明由于石墨结构转换能量很大使得这两个体系的生成焓随 碳含量x 的上升而上升。实验中发现在f e c 体系里晶粒尺寸随x 而上升，与f e c 的生成焓的趋势大致相同。由于高碳含量样品的生成焓的值很高，合金形成的困 难程度也随之上升。 3 、在纳米晶f e c 和f e 5 5 n i 4 5 一c 合金体系中呈现出矫顽力与晶粒尺寸有关的现 象。当晶粒尺寸小于某一临界尺寸时，矫顽力随晶粒尺寸的上升而增加；当晶粒 尺寸大于i 临界尺寸时，矫顽力又随晶粒尺寸的上升而下降。在这两个体系里矫顽 力都与晶粒尺寸d 成d 6 关系。纯金属纳米晶a f e 和f e 5 5 n i 4 5 的矫顽力与d 6 不 成线性关系。那些碳原子实际溶解度很小的样品也不满足d 6 的关系。这表示d 6 的关系需要在纳米晶金属内的碳含量要达到一定数量级。 4 、合金磁矩对类金属含量的变化率掣在纳米晶f e - c 和f e 5 5 n i 4 5 c 这两个合 a x 金体系里都是大致相同的。这表示掣与合金中的金属原子f e 、n i 无关。实验 a x 结果与过渡族金属和类金属合金的有关磁性理论作了比较。b a n d g a pf m a g n e t i c v a l e n c em o d e l ) 与实验数据有明显差距，而c o o r d i n a t i o n 模型不能对f c c 体系进 行推算。这两个理论都无法解释在f e 、c o 、n i 与类金属b 、c 、p 等的合金体系 里，掣都基本相同的现象。 甜 5 、金属原子磁矩较好地反映了粉末的合金化程度。在纳米晶f e c 和 f e 5 5 n i 4 5 c 合金体系里金属原子磁矩的最小值分别出现在x = 0 5 和x = 0 6 7 。金属 原子磁矩的下降可认为是金属原子和类金属原子之间的p - d 键导致的。分析结果 显示在这两个体系里金属原子磁矩与体系的混合热成线性关系，其中的混合热是 摘要 根据m i e d e m a 对固溶体的混合热公式来计算的。这表示体系的混合热f 生成焓的 化学项) 可用来衡量p - d 键的强弱。 本文的基本结构分为六章：第一章综述了机械合金化技术的发展概况与 m i e d e m a 理论以及本文的研究目的；第二章介绍了样品的制各和实验方法和纳米 晶体系的晶粒尺寸的计算方法；第三、第四章叙述了f e c 和f e 5 5 n i 4 5 一c 的实验 结果；第五章对实验结果和现有的磁性理论作了对比，从中显示出传统的过渡族 金属和类金属合金的磁性理论和实验数据存在不小偏差，指出了该理论的局限 性：最后一章对本文的实验和理论方面的工作进行了总结，提出了目前在过渡族 金属一类金属的合金体系的磁性理论方面存在的缺陷和局限性，为过渡族金属一 类金属合金体系磁性理论的进一步发展提出了自己的看法。 关键词：f e c 合金体系，机械合金化，纳米晶合金，过饱和固溶体，磁特性 儿i a b s t r a c t a san o n e q u i l i b r i u mt e c h n i q u e ，m e c h a n i c a la l l o y i n gw a sf i r s tu s e dt op r e p a r e o x i d ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e di nn i b a s e ds u p e r a l l o y si nt h ey e a r7 0 o ft h e2 0 t h c e n t u r y i th a sr e c e i v e dac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf r o mp h y s i c i s t sa n dm e t a l l u r g i s t s i t s s p e c i f i cf e a t u r ei st h er e p e a t i n gd e f o r m a t i o n ，f r a c t u r ea n dc o l dw e l d i n gd u r i n gt h e c o l l i s i o nb e t w e e nt h eb a l l sa n dp o w d e rp a r t i c l e s ，l e a d i n gt ot h ef i n a ls t e a d ys t a t eo f a l l o y s a tt h es a m et i m et h eh i g hi n t e n s i t yo fs t a i na n dd e f e c t sa r ei n t r o d u c e di n t h e m a t e r i a l sb yh i g he n e r g yo fb a l lm i l l i n g t h u si t st h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c c o n d i t i o na r ed i f f e r e n tf r o mt h eo t h e rs o l i ds t a t er e a c t i o n i ti sc h a r a c t e r i z e db ya c o m p e t i t i o nb e t w e e nt h et h e r m o d y n a m i cd r i v e nd e c o m p o s i t i o na n dt h em e c h a n i c a l d r i v e na l l o y i n gp r o c e s s o v e rt h ep a s tf e wy e a r s ，m e c h a n i c a la l l o y i n gh a ss h o w nt ob e ap o w e r f u lt e c h n i q u et os y n t h e s i z eag r e a tv a r i e t yo fn a n o c r y s t a l l i n e ，a m o r p h o u s ， i n t e r m e t a l l i c s ，s u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o na n dc o m p o s i t em a t e r i a l s h o w e v e rt h e p r o p e r t i e so fs u c hm a t e r i a l sa n dt h em e c h a n i s mo fm e c h a n i c a la l l o y i n ga r en o ty e t c l e a r t h e r e f o r ea u t h o rh a sp r e p a r e da n di n v e s t i g a t e dt h es u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o n o ff e ca n df e n i c i tw a sh o p e dt oe x t e n dt h es o l u b i l i t yo fc a r b o ni nb c ca n df e e s t r u c t u r e sb ym e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s s o n t h eo t h e rh a n dt h es t u d i e so nt h e s t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e a i e so ff e ca n df e - n i - cw o u l db eh e l p f u lt od e v e l o p t h et h e o r yc o n c e r n i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft r a n s i t i o n - m e t a l m e t a l l o i da l l o y s i t i so fp r i m ei n t e r e s ti nm a t e r i a l sr e s e a r c hb e c a u s eo ft h e i ri m p a c to nb o t ht h e o r e t i c a l s t u d i e sa n di n d u s t r i a l sa p p l i c a t i o n t h er e m a r k a b l ep o i n t so ft h i sp a p e rc o u l db es u m m a r i z e da sf o l l o w s i s u p e r s a t u r a t e ds o l i ds o l u t i o nf e l x c xa n d ( f e 5 5 n i 4 5 ) l x ew e r ep r e p a r e d i na w i d ec o n c e n t r a t i o nr a n g e ( o s x s 0 9 ) t h em i c r o s t r u c t u r e ，m a g n e t i ca n dt h e r m a l p r o p e r t i e so ft h em i l l e dp o w d e r sw e r ef o l l o w e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n dm 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y f e c ( b c c ) p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db ym e c h a n i c a la l l o y i n go fe l e m e n t a lf ea n dg r a p h i t e i ti s f o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i t es i z eo ff e l x c xi n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g x t h e n a n o c r y t a l l i n ep h a s eo ff e cw a sf o r m e df o r0 x 0 6 7a n dl a r g eg r a i np h a s ef o r o 7 5 x s 0 9 f e 5 5 n i 4 5 - cr f c c ) w e r ep r e p a r e d f r o m n a n o c r y s t a l l i n ef e s s n h 5 a n d g r a p h i t e i ti ss i m i l a rt of e ct h a tt h ed i s s o l u t i o no fc a r b o ni sl o wi nt h es a m p l e so f h i g hc a r b o nc o n t e n t ( 0 7 5 x 0 9 ) b e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo fh u g ev o l u m eo fg r a p h i t e i nb o t hb c cf e - ca n df c cf e s s n h s - c ，t h es o l u b i l i t yo fc a r b o ni so b v i o u s l ye x t e n d e db y m e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s s f o rb c cf e c ，t h em a g n e t i z a t i o ni sr e d u c e dw e l lb e l o w t h es i m p l em a g n e t i cd i l u t i o na n df em o m e n td e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc a r b o nc o n t e n t f o r0 x 翮 l 。， s l m 岫p w d l a l l 。a r t l d em t e 衄”e # m b m d “h c 。 囝国 e 岬t a n d t i n t i t l e f i , n m a t l n 图1 - 1 机械合金化过程图 机械合金化生成的合金体系可分成下面三种类型来讨论。 ( 1 ) 延性一延性的体系( d u c t i l e d u c t i l e l 一般金属属于延性体系。如果 金属粉末属于非延性的，那么冷焊过程就不会发生，也就不可能形成合金化。如 果二元合金的两组元都是延性金属粉末，对于机械台金化是理想的组合。在球磨 初期粉末受外力被拉平，形成相互交叠的层片状结构，也就是冷焊。这时粉末的 颗粒尺寸变大。随后经反复断裂、冷焊，两组元相互扩散达到原子水平，形成真 正的固溶体、非晶相或金属间化合物。到达合金化以后，层状的粉末结构就消失 了。 ( 2 ) 延性一脆性体系( d u c t i l e b r i t t l e ) 球磨初期延性的金属粉末在碰撞中 变平，脆性粉末破碎。这些破碎的脆性粒子容易嵌在延性的粉末里。继续球磨后 延性的粉末的层状结构变弯曲、变硬，脆性粒子逐步均匀混合在变了形的层状的 延性粒子内。如果这两种延性和脆性的组元可以互溶的话，这时就会发生合金化， 形成真正化学意义上的均匀状态。如果这两种延性和脆性的组元的固溶度很小， 那合金化就不会发生，例如f c b 体系。这类体系的合金化是否能够成功不但取 决于脆性粒子能否断裂和破碎，还取决于脆性组元在延性金属中的溶解度的大 ，卜。 砌o 一i - 海大学博士学位论文第一章综述 ( 3 ) 脆性一脆性体系( b r i t t l e b r i t t l e )如果两个或两个以上的组元都是脆性 体系( 化合物或非金属) ，一般来说是难以形成合金化的。这是因为没有延性的 金属提供冷焊的层状结构。事实上也有少数这样的体系形成合金化的。例如s i g e 和m n b i 。在球磨初期脆性粒子先是破碎，粒子尺寸下降到一定时候，粒子尺寸 达到极限尺寸，粒子尺寸就不再减少，这样两组元就无法形成合金化状态。在 s i g e 的研磨过程中，相对比较脆性的s i 粒子破碎后嵌在相对延性的g e 内部， 随后通过扩散形成合金化。在这样的脆性一脆性体系里原子的扩散长度要大于延 性一延性、延性一脆性体系，这对合金化造成很不利的因素。 1 1 3 机械合金化过程中的几种亚稳相 1 过饱和固溶体 平衡条件下固溶度很小或互不固溶体系通过球磨可形成过饱和固溶体。以往 的研究结果显示大多数合金体系在高能球磨后都能形成过饱和固溶体。由于过饱 和固溶体处于热力学自由能较高的不稳定状态，在随后的加热或者继续球磨时， 会产生金属间化合物或非晶态。当球磨继续进行时，由于晶粒尺寸下降和内应力 的增加，体系的自由能不断升高，最后晶格崩溃成为非晶态。如果某一成分范围 内的金属间化合物的自由能低于非晶态的自由能，在这个范围内的合金粉末容易 形成纳米结构的金属间化合物，在这个范围外的合金粉末容易形成非晶相。由于 在互不相溶的体系中不存在热力学的负混合焓，因此必须引入足够的能量才能使 得这些体系产生过饱和固溶体。般来说由机械合金法制备的固溶体的固溶度都 往往高于平衡相的固溶度。机械合金化过程产生的微小晶粒中的大量位错使得晶 界附近存在一个局部畸变区域，有可能让溶质原子偏聚在晶界附近，从而使溶质 的溶解量增加。对机械合金法的固溶度的扩展研究，总结出有以下一些因素相关 3 - 8 】： ( 1 ) 球磨中引入了大量的缺陷和位错。高浓度的位错使得组元的元素的自由 能提高。位错应力场作用于距离位错中心为r 的溶质原子的力可表示为： 口= 一g b ( 1 + v ) s i n 0 匀r f l 一v ) r 上海人学博二l 学位论文第一章综述 其中g 为剪切模量：b 为柏氏模量；v 为泊松比；e 为滑移角。溶质原子对金属基 体的化学势的改变量：h , u = o v m 式中v 。为溶质原子的摩尔体积，扩展的固溶度x 与平衡固溶度x o 的比值取决 于化学势的改变量： x x o = e x p ( 一a , u r t ) = e x “一o v a , r t ) 式中r 是气体常数；t 为温度。经严重塑性变形的金属中典型的位错浓度为 1 0 1 2 c m ，对于晶粒直径1 0 n m 的固溶体，假设每个晶粒有一个位错，在4 0 0k 的 温度下c u 在f e 中的固溶度将扩展5 8 倍【9 】。 ( 2 ) 高能球磨形成的纳米晶体系中晶界比例很高，晶界内含有大量的过剩热焓， 这是一个不可忽视的合金化的驱动力【1 0 】。 ( 3 ) 相界面的能量也很重要。例如球磨形成的f e c u 的相界面能量高达2 x 1 0 4 j c m 2 1 1 ，1 2 】，将对体系的自由能有重要的贡献。 ( 4 ) 球磨中形成的精细层状复合结构在进一步球磨时会断裂成小碎片，它的尖 端曲率半径很小，可小至1n l n ，这时尖端表面的张力驱动了碎片尖端上的溶质原 子固溶 1 3 】。 2 纳米晶 当晶粒尺寸在2 0 n m 左右时习惯上称为纳米晶材料。在纳米晶体系里，晶界 分数不可忽视，往往有1 0 以上的原子处于此范围内。合成纳米晶的方法很多， 比如非晶态加热时可形成纳米晶。机械合金化制备纳米晶材料具有方法简单，不 受成分限制等优点。它可在室温下制造各种比例的合金纳米材料，尤其对难互溶 体系或在高温液态下也不互溶体系具有研究价值。另外非晶态合金在球磨时也可 能晶化形成纳米晶相。经球磨获得的纳米晶相互间一般是无规则取向的。球磨过 程中粉末的晶粒尺寸在研磨初期下降较快，随后晶粒细化速率逐渐变慢，最后趋 于一个极限的品粒尺寸。最终的品粒尺寸可认为是位错堆积速度和回复速率的动 态平衡的结果。材料的熔点越高，则回复速率越低，晶粒尺寸的极限值就越小。 上海大学博：l 学位论文第一章综述 晶粒尺寸与应力的关系可用h a l l p e t c h 式表达 盯v ；c r 0 + k d 一1 7 2 其中d 为晶粒尺寸，k 为常数，o 。是应力场，o o 是晶体对位错运动的阻力。在 最初的h a l l - p e t c h 模型里，晶界是位错移动的障碍，这是在大晶粒的条件下的规 律。但在纳米晶相时，晶粒尺寸的下降引起的应力巨增。这可以解释为什么在球 磨过程中金属的晶粒尺寸趋于一个极限值，要让晶粒尺寸进一步下降却需要很高 的应力才能达到，但机械球磨能量的增加不可能是无限的【1 4 1 5 】。 早期g l e i t e r 等人用多种发现手段( x r a y 衍射，中子散射，m 6 s s b a u e r 谱， e x a f s ，正电子湮没) 研究了纳米单质金属界面结构，认为纳米晶晶界中的原 子排列呈高度无序状态，其结构类似气体的“类气态结构”。不过近年来有许多 学者从大量实验结果分析中，提出纳米晶的晶界与普通的大晶粒的晶界相似，晶 界内原子无序排列与非晶态相同。t h o m a s 等人利用h r e m 对纳米晶体的样品进 行分析，发现纳米晶体的晶界界面与普通大角晶界相似，在纳米p d 样品中晶界 引起的h e r m 点阵成像混乱区窄于0 4n m ；晶粒内的有序点阵延伸到另一晶粒 时，在晶界处突然停止，晶界形态为台阶型小平面结构，表示纳米晶体的晶界处 于很低的能量状态，其无序程度与一般大角晶界类似。 3 非晶相 自从d u w e z 首次用液态急冷法合成非晶态，液态急冷法一直是非晶制各的 主要途径。1 9 8 3 年k o c h 等人采用机械合金化法用n i ，n b 的金属混合粉末通过 研磨合成了n i 6 0 n b 4 0 非晶合金。以后人们在其它合金体系也成功地合成非晶态。 s c h w a r z 等人首先对机械合金化法制备的n i t i 非晶合金的结构进行分析，并对 比液态急冷法所得的非晶态合金的径向分布函数，结果表明两种方法制备的非晶 态合金结构非常相似。f u k u n a k a 等人通过中子衍射分析也得出同样结论。机械 合金化法完全不同于液态急冷法，它是将两种或两种以上的晶态元素混合后在室 温下研磨【8 ，1 5 ，1 6 。非晶态在机械台金化过程中形成的机制一直是人们研究的 焦点。 上海大学博士学位论文第一章综述 早期e r m a k o v 等人提出局部熔化一陕速冷却的理论。他们认为在机械合金化 过程中，由于球磨介质的剧烈碰撞使得局部区域内的金属粉末温度升高直至熔 化。热量随后向粒子内部及周围扩散，导致液相迅速凝固形成非晶态。然而在许 多实验中发现，球磨过程中并没有熔化现象，球与粉末的碰撞引起的温度升高只 是在4 5 0 5 7 3 k 范围内。这一理论不能说明机械合金化制备的非晶相的成分范 围比急冷法更宽。不过在某些情况这一机制也存在。 s c h h w a r 2 ：【3 】和h e l l s t e m 1 7 等人提出层扩散机制。他们认为机械合金化中的 单质混合粉末的非晶化与多层膜退火的固相反应非晶化过程类似，指出二元合金 非晶化的条件为( 1 ) 体系具有较大的负混合热，这是非晶化反应的热力学的条 件；( 2 ) 系统为不对称的扩散偶，即一种金属元素在另一种金属晶格内必须是快 扩散原子，或者这两种原子的半径差异很大，最好大于1 0 ，这是非晶化的动 力学的条件。两种元素通过相互扩散形成非晶相。许多实验证实了这一理论。在 很多合金体系中人们发现粉末在球磨过程中经过反复断裂、形变和冷焊，形成了 交替的层状结构。这些粉末的变化与多层膜的非晶化反应一致。但是近年来在某 些正混合热的体系中以及对称扩散偶的体系也通过球磨形成了非晶相，这无法用 层扩散机制来解释。 1 2 合金理论m i e d e m a 理论的基本概念 当两种不同的原子形成合金时，会有几方面的因素影响其合金的形成。原子 之间的结合能力可以用电负。i 生( e l e c t r o n e g r a v i t y ) 表示。电负性代表单价离子对一 个价电子的相对吸引力，即原子束缚电子的能力大小。a 和b 两种原子的电负 性差别越大，则a 和b 原子之间的结合力越强。单个原子的电负性与原子外层 的电子数和单价键的半径有关。另外原子提供一定数目的价电子会影响费米能及 库仑结合能。一般假设原子是球形的，原子的大小用原子半径描述。在合金或相 变时，原子大小会发生变化。原子体积变化的外界因素有很多，可概括为相邻原 子的种类( 纯金属或合金) ，配位数，键型( 离子键，共价键，金属键) 以及温 度，压力，磁场等。在不同科- 类原子形成合金时，原子尺寸的差异会导致弹性应 变能。当两种原予尺寸差别很大时，超过1 5 时，形成互溶的可能性就很小。 上海大学博士学位论文第一章综述 应变能可视为挤入异类原子时消耗的功。归纳起来，合金的能量主要有两部分组 成：一是两种元素的混合热。由两个不同化学性质的原子电负性差值等决定；二 是原予的尺寸差异造成的形变能量总是正值，使得合金能量升高。如果某种合金 的能量是正值，这意味着这种合金难以形成。一些体系虽然它们的混合热是负 值，由于尺寸差异太大，也无法形成合金。对形成合金的过程来说，合金体系的 发展总是向着能量最小的方向进行。合金的能量计算较为复杂。m i e d e m a 创造了 一个简便、准确、实用的估算方法，在过渡族元素的台金系列中获得成功【1 8 2 3 】。 1 2 1 二元合金的混合热 1 9 7 3 年以来m i e d e m a 等人建立了一个半经验理论成功描述了过渡族元素之 间二元合金的形成焓，其准确率相当高。这一理论对周溶度、表面能、合金内部 的空位等一系列问题都有很好的解释。m i e d e m a 在计算二元合金的生成焓时，采 用w i g n e r - s e i t z 宏观原子胞状模型。w i g n e r - s e i t z 将纯金属原子之间的结合看成 宏观块状金属之间的结合。合金的形成一方面与两种原子a 和b 的电负性的差 异叩有关。甲= 论，甲也可看成纯金属元素的电子的化学势，由实验数据所得。 m i e d e m a 的二元合金的混合热( 化学项) 分成二项。第一项是负值，与两种原子 的电负性有关a 当a 溶于b 中，如果电子将从b 转移到a 转移的电 子电量l z l 与电负性的差值阮一| 成正比。这个混合热的第一项可以用转移 的电子电量i z l 表示成：一l z 妒l 。无论吼还是吼，在二元 合金过程中，由电子转移造成的混合热总是负值。它的大小与( a 妒) 2 = ( 吼一) 2 成正比。a 与b 原子的电负性差异越大，它们的结合力越强。m i e d e m a 混合热 的第二项总是正值的。这个能量与两种原子在w i g n e r - s e i t z 原子胞的界面上的平 均电子密度的差异有关。两种纯元素原子的w i g n e r - s e i t z 元胞边界的接触面上的 电子密度是不等的。在合金形成过程中，就会发生电子转移使得最终边界上的电 子密度相等。这需要消耗能量，所以这对混合热的贡献总是正的。两个纯元素原 子的w i g n e r s e i t z 元胞的电子密度n 。差别越大，需要的外来能量也越大，这对 合金的形成是不利的。设a 和b 都是过渡族金属元素，当1 摩尔的a 原子无限 上海火学博= k 学位论文笫一章综述 度地溶于b 的晶格中，即a 原子周围都是b 原子时，其溶解热或称混合热为 日“(a胁b)2孺va3p(妒)2+q(血等)2 式中v a 是1 摩尔的a 原子的体积，是纯元素a 在固态中相当于n o = 6 0 2 2 1 0 2 3 个原子的体系总和。p 和o 为经验常数。公式( 2 1 ) 的第一项是负值，大小与 ( 妒) 2 = 知。一) 2 成正比，而第二项是正值，与元素的w i g n e r - s e i t z 元胞的界面 、【b ：，h 、： ：蟛j ：) 。一“，一，、 。” 、 8 m 图1 2 当a 原子无限度地溶解于b 晶体中( a ) 两种原子尺寸相同 f b ) a 原子的体积小于b 原子 上的电子密度n 。的差异相关。图1 - 2 展示的是a 原子无限度稀释于b 原子中的 情形。这时a 原子周围都是b 原子。从图中可以看到当a 原子尺寸变化时，与 b 原子的接触面积也会相应起变化。而溶解热是从a - b 原子的界面上产生的， 这个能量应该与a - b 原子的接触面积有关。在图中所示的情况下与a 原子的表 丽积大小成正比，即与吁”成正比。 如果是由一个过渡族元素和另一个非过渡族元素形成的二元合金时，非过渡 族元素的原子外层电子是p 电子的话，必须加上一个常数一r ，才能与实验结果 一致。这是因为过渡族金属元素的d 电子与非过渡族原子的p 电子互相杂化，使 得体系能量降低： 上海大学博士学位论文 第一章综述 阿(a咖b)5蕊va3一p(妒)2+q(血等)2尺j l 石+ 西j 对过渡族金属元素之间形成的二元合金，q 与p 的取值：q f p = 9 4 ( 、，2 ) ，p = 1 4 1 ； 对一个过渡族元素与一个非过渡族元素组成的合金，r 和p 的取值要看情况 2 0 2 3o 比如f e - c 体系可取p = 1 2 3 ，r p = 2 1 2 0 】。m i e d e m a 理论对过渡族金 属元素之间的二元含金的混合热预计值相当成功，其准确率在9 6 1 0 0 。设a 和b 原子的浓度分别为c a 和c b ，并且c a + c b = 1 在稀释的固溶体里，溶 解1 摩尔的a 原子的混合热( 化学项) 为 a 日“( 1m o l e o fa ) = c 口a h “”( ai nb )( 1 - 2 ) a 无限稀释于b 时，c b = 1 。对1 摩尔的固溶体原子中有c a 摩尔的a 原子， 生成焓化学项为： a h “( 1 m o l e o fa t o m s ) = c c 月a h “”- ( a i nb )( 1 - 3 ) 混合热与a 和b 的原子表面积的相对大小有关，m i e d e m a 引入表面积浓度 ( s u r f a c ef r a c t i o n ) ，a 原子的表面积浓度定义为 c j 。万歹c a v 研2 1 3 ( 1 - 4 ) b 原子的表面积的浓度 s = 1 一c 。s ( 1 5 ) a - b 界面上的能量与它们的接触面积成正比而不是原子浓度，式( 2 2 ) 应改写为 a h “”( 1 m o l e o f a ) = c 日s a h “”( a i n b ) 式( 2 3 ) 应为 m - 曲唧( 1 m o l e ) = c c 日s h “ 7 ( a i n b ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 对于非稀释固溶体情形，比如5 0a t 的a 原子与5 0a t 的b 原子混合时 上海大学博上学位论文第一章综述 m i e d e m a 给出一个加权平均值( w e i g h t e da v e r a g e l a - c ”( s s ) = c 。 c ：脯“”7 ( a i n b ) + c j a h “( b i n a ) )( 1 8 ) 1 2 2 二元合金中的原子体积的变化 当a 原子与b 原子形成合金时，总是会发生电子转移的。假设吼， 合金过程中将有电子从b 原子转到a 原子，使得a 原子体积增加，而a 原子 周围的b 原子的体积将减少。当a 无限度地溶于b 中，电子转移的电量为l a z 对混合热的贡献是m i e d e m a 的表达式( 2 - - 1 ) 的第一项 a h “”( a i i l b ，f i r s t p a r t ) = 一i zx a , p l 但是a 原子的体积增大受到a 原子的w i g n e r - s e i t z 元胞的界面上的电子密度n 急 的隅所以a 原子的体积糙的姗与嘲删屿辔的 大小成正比。对1 摩尔的a 原子，其摩尔体积的增量为： v a ( 1 m o l o f a ) 掣 其中硝5 鲁 a 1 3 + 1 5 为经验常数，n 。a 和n ：分别是元素a 和b 的w i g n e r s e i t z 元胞的界面上的电 子密度。 当) - ，a 原子的体积增大，而a 原子周围邻近的b 原子的体积将减少。b 原子的体积增量为负值。对1 摩尔的a 原子，b 原子的体积增量为 v n ( p e r l m o l o f a ) 一口掣 1 4 上海大学博士学位论文 第一章综述 如果a 原子的浓度较大时，不再是稀释合金体系时，a 的原子体积增量要乘以 一个接触程度的大小因子： v a ( 1 m o l o f a ) = 口一掣 在无序固溶体合金里，疗= c ：，即b 原子的面积浓度。 1 2 3 弹性势能 从以往的经验中得知，固溶体的形成不仅与原子的电负性的差异有关，也和 原子的半径的差异有关。当溶剂和溶质原子的半径差异超过1 5 时，固溶度就 会很小，这就是原子尺寸因素。由于不同尺寸的原子进入晶体会带来晶格畸变， 使得体系的能量升高。晶格的应变能( 弹性势能) 的计算中采用e s h e l b y 模型 2 4 1 。 假设a 和b 都是弹性介质。在b 的溶剂里拿走一个b 原子时，在b 的介质内就 留下一个半径为r b 、体积w b 的空洞。当半径r a 体积为w a 的溶质原子a 进入空 洞时，如图1 3 所示，若w a 咖，即a 原子的电负性 大于b 原子的话，则b 原子的价电子将从b 原子转移到a 原子上，这样a 原子 的体积自然将会增加，而b 原子的体积将减少。设a 原子在固溶体中的体积变 化量为v a ，a 原子的摩尔体积为： 2 k “l = 圪州警( 1 - n ) a 原子的摩尔体积增量是半经验公式，由电负性的差异有关以及一个经验常数a 蜊i t o o l o f a ) _ 一警靴c m 3 口乩s 告 a 1 3 + b 原子在固溶体中的摩尔体积为： 2 “5 叫警 ( 1 - 1 2 ) r 1 - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) 公式1 - 1 0 表示应变能与两种原子的体积之差的平方眠一h 名) 2 成正比。两者的体 上海大学博士学位论文 第一章综述 积差别越大，应变能也就越大。计算应变能时，要注意正确计算原子的摩尔体积 在合金中的变化。弹性势能对合金体系的生成焓的贡献是正值，意味着体系若有 过高的弹性势能，将不会形成合金。对一般无序固溶体的1 摩尔合金原子，生成 焓的体系弹性势能项的表达式为： a n 。“。( s s ) = c 。c 。 c ：m - i “( a i n b + c j 埘“。( b i n a ) ( 1 1 5 ) i r 。 0 d1 1 1 4 ) | 二蠢 r。、 _ _ h c p f e e l ，- t 厂 ! “。：、 iv _ 2 ，。 il ， ji】、l 4 68l o z _ 图1 - 4 过渡族原子的晶体结构能量与价电子的关系 对于过渡族元素与过渡族元素组成的二元合金，m i e d e m a 认为还要加上晶体结 构转换能量。纯元素的晶体结构与金属原子的价电子数目有关。价电子数为3 4 ，生成f c c 或h c p 结构；价电子数为5 6 ，其晶体结构为b c c ；价电子数为 7 1 0 ，晶体结构为f c c 或h c p 。当a 原子溶于b 晶体中时，a 原予的晶体结 构会消失，就有a 晶体的能量减少，b 的晶体能量则增加。同时a 与b 有不同 的价电子数，在a 溶解于b 中时会对晶体结构能量也会产生影响。结构转换能 量埘”可以写成： ，i 上海大学博：b 学位论文 第一章综述 a h ( s s ) = ( 日“( cz ，) 一h 呵( cz ，) )n 1 6 ) 9 9 5 ：- 9 9 8 5 1 o m i s p 行星式球磨机 j ：海大学博：| = 学位论文第二章实验方法与原理 2 f a l 0 0 4 型电子天平f 分度值0 1m g ) 3 e g & gm o d e 一1 5 5 振动样品磁强计( v s m ) 4 h i t a c h is - 5 7 0 扫描电子显微镜( s e m ) 5 r i g a k ud m a x r cx 一射线衍射仪，波长1 5 4 0 6 a 6 d m a x 2 5 5 0x 射线衍射仪，波长1 5 4 0 6 a 样品的制备 所有样品都是在q m i s p 行星式球磨机上制备的。f e c 系列样品( 0 s xs 0 9 ) 是用纯度大于9 8 0 的n f e 粉和纯度大于9 9 8 5 的石墨按不同的原子比混合 后，在球磨6 0 小时后取出。f e s s n h s - c ( 0sx 0 9 ) 系列是先用纯度大于9 8 0 的c l f e 粉与纯度大于9 9 5 的镍粉制备纳米晶f c cf e 5 5 n i 4 5 ，随后将纳米晶 f e 5 5 n i 4 5 与石墨研磨6 0 小时后取出。纳米晶f e 5 5 n i 4 5 的晶粒尺寸测得为t 6 n m 左 右。为研究样品的合金化过程，对f e c ( x = 0 5 ) n ( f e 5 5 y i 4 5 ) c ( x = o 5 ) 分别在球磨3 0 、 6 0 、9 0 、1 2 0 、1 5 0 小时后停止，以观察样品的结果和磁性的变化。所有样品的 球料比均为2 5 ：1 ，球磨机转速为2 0 0 转分。 样品的测量： 用x 射线衍射仪，型号r i g a k ud m a x r c ，波长1 5 4 0 6a ，对球磨前后的样 品作了测量。个别f e 5 5 n h 5 c 样品是在新购买的x 射线衍射仪上测量的，其型号 为d , m a x 2 5 5 0 x r a yd i f f r a c t i o n m e t e r , 波长也为1 5 4 0 6a 。样品的磁矩是在室温下 由振动样品磁强计从样品的磁滞曲线中获得。样品的矫顽力也是在磁滞曲线上 取平均值得到的。 样品的成分鉴定 用扫描电子显微镜观察了球磨前后的样品的粉末颗粒形貌，并用 e d a x ( e n e r g yd i s p e r s i v e x r a y ) 技术分析了样品的化学成分，确认没有氧化或球罐 等金属杂质造成的污染。对f e c 和f e 4 5 n i 5 5 c 的样品的化学成分也进行了检测。 e d a x 结果表明由球磨生成的纯金属纳米晶f e 4 5 n j 5 5 中的f e 、n i 的成分均匀。 海人学博十学位论文第二章实验方法与原理 计算方法： 在本文的工作中样品的晶粒尺寸均采用w i l l i a m - h a l l ( 第二章) 方法。相图的 计算是按照m i e d e m a 半经验理论进行的，其基本公式也在第一章列出。 2 3x 光衍射技术对纳米晶体系的应用 机械合金化制备的样品大都是纳米晶体系，晶粒尺寸对样品的物理性能起着 很重要的作用。用x 光衍射技术测定多晶体系的晶粒尺寸是较为简便的方法。当 晶粒尺寸小于0 1 i t m ( 1 0 0n m ) 时，可以考虑用著名的谢乐( s c h e r r e r ) 公式： 占= 茎：苎 d c o s 0 ( 2 -