（无机化学专业论文）柔性二咪唑基乙醚构筑的聚合物的合成、结构和性质研究.pdf

摘要 本文合成了未见报道的十种含有新颖柔性2 ，2 一二( 1 肛咪唑基) 乙醚中性配体的配位 聚合物，系统地研究了它们的结构。为了探索中性配体、阴离子和金属离子对形成配位 聚合物结构的影响，我们利用2 ，2 一二( 1 手咪唑基) 乙醚( b i e ) 柔性配体与七种有机羧酸： 桂皮酸( h c a ) 、草酸( h 2 0 x ) 、间苯二甲酸( m h 2 b d c ) 、5 羟基间苯二甲酸 ( 5 一o h - 聊一h 2 b d c ) 、对苯二甲酸p h 2 b d c ) 、均苯三甲酸( h 3 b t c ) 和1 ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸 ( h 4 b t c a ) 在溶剂热的条件下合成了十种新型化合物：【z n ( c a ) 2 ( b i e ) 】( 1 ) 、 z n ( o x ) ( b i e ) h 2 0( 2 ) 、 z n 2 ( ，粗- b d c ) 2 ( b i e ) 2 ( 3 ) 、 c d ( 聊- b d c ) ( b i e ) ( 4 ) 、 【c d ( 5 一o h 一聊- b d c ) ( b i e ) ( 5 ) 、 z n ( 5 - o h - 聊一b d c ) ( b i e ) 】( 6 ) 、 z n 2 ( p b d c ) 2 ( b i e ) 2 】。2 5 h 2 0 ( 7 ) 、 c d 3 ( p - b d c ) 3 ( b i e ) 】( 8 ) 、【c d 3 ( b t c ) 2 ( b i e ) 2 o 5 h 2 0 ( 9 ) 和 z n ( b t c a ) o 5 ( b i e ) ( 10 ) ， 通过单晶x 射线衍射确定了这些化合物的晶体结构。在化合物1 中成对的b i e 配体桥 联相邻的两个锌离子形成了一个中心对称的二聚体。在化合物2 和3 中，b i e 配体连接 锌一羧酸链分别形成h c b 和a q l 网状结构。在化合物4 和5 中，聊b d c 和5 o h 聊b d c 分别与镉原子形成二聚体单元，这个二聚体单元又被b i e 配体进一步连接形成二维结 构，如果视二聚的镉原子为一节点的话，其结构属a q l 网络结构。化合物6 中b i e 配体 延伸锌羧酸链形成二维正弦波状a q l 层，这些起伏的a q l 层彼此之间以平行d o c = 2 的方式相互连锁，最终形成少见的2 d _ 3 d 平行互锁网络结构。在化合物7 中b i e 和 p b d c 连接锌原子形成一个独特的三重互穿的( 1 0 3 ) bt h s 三维网络结构，拓扑符号为罕 见的( 1 0 2 1 0 4 1 0 4 ) 。在化合物8 中， c d 3 ( c 0 2 ) 6 簇形成与众不同的r o d 棒状结构，每一个 r o d 棒通过四个方向上的p b d c 苯环骨架相连形成一个0 【p o 拓扑结构。化合物9 中两 种不同的c d b t c 层通过共用镉原子交替连接形成了一个三维结构，两种不同构型b i e 配体使这个三维结构形成更加复杂的结构。化合物1 0 是具有独特( 8 3 ) 2 ( 8 5 1 0 ) 拓扑的 ( 3 ，4 ) c 节点的三维框架结构。对这些化合物的红外、热力学稳定性( 2 和6 - 1 0 ) 和光学性 质进行了讨论。 关键词：配位化合物；晶体结构；拓扑；羧酸；2 ，2 一二咪唑基乙醚 a b s t r a c t as e r i e so fm 奴e d - l i g a n dc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ， n 锄e l y z n ( c a ) 2 ( b i e ) ( 1 ) ， 【z n ( o x ) ( b i e ) h 2 0( 2 ) ， z n 2 ( ，l b d c ) 2 ( b i e ) 2 】 ( 3 ) ， 【c d ( 聊一b d c ) ( b i e ) 】( 4 ) ， 【c d ( 5 一o h - 聊- b d c ) ( b i e ) ( 5 ) ， z n ( 5 一o h 一肌- b d c ) ( b i e ) ( 6 ) ， z n 2 ( p b d c ) 2 ( b i e ) 2 2 5 h 2 0 ( 7 ) ， c d 3 ( p - b d c ) 3 ( b i e ) 】( 8 ) ， c d 3 ( b t c ) 2 ( b i e ) 2 】。o 5 h 2 0 ( 9 ) a n d z n ( b t c a ) o 5 ( b i e ) 】( 1 0 ) ， 、h e r ec a = c i n n 锄a t ea n i o n ，o x = o x a l a t ea n i o n ，m b d c = 1 ，3 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t ea n i o n ， 5 0 h 一聊- b d c = 5 - o h - l ，3 - b e n z e n e d i c a 而o x y l a t ea 1 1 i o n ，p b d c = l ，4 - b e n z e n e d i c a 小o x y l a t e a i l i o n ，b t c = 1 3 ，5 - b e n z e n e t r i c 抽o x y l a t e 砌o n ，b t c a = 1 ，2 ，3 ，4 - b u t a n e t e 慨a r b o x y l a t e a i l i o n ， a i l db i e=2 ，2 - b i s ( 1 皿i m i d a z o l y l ) e t h e r w e r es 灿e s i z e du i l d e rh y d r o t h e m a l c o n d i t i o n s h l1 ，ap a i ro fb i el i g a i l d sb r i d g e 砌a c e n tz n ( i i ) a t o m st o 百v eac e n t r o s y i l l i i l e t r i c d i m e r i i l2a l l d3 ，b i el i g a l l d sc o i m e c tz n ( i i 卜a m o x y l a t ec h a i n st 0f o mh c ba i l da q ln e t s ， r e s p e c t i v e l y i n4a l l d5 ，聊一b d c 锄l d5 - o h - 研一b d cb r i d g ec d ( i i ) a 幻m st o 酉v ed i m e r i cu 1 1 i t s ， r e s p e c t i v e l y ，栅c ha r e 如n h e r1 i n k e db yb i el i g a i l d st 0f i o ma q ln e t 、) i ，o r k sw i t hm en o d e d e f i n e db yad i m e ro fc d ( i i ) 1 1 16 ，t h eb i el i g a n d se x t e n dt h ez n ( i i ) c a 而o x y l a t ec h a i n si n t o 2 ds i n u s o i 蹴- 1 i k ea q ll a y e r s t l l eu 】m l a t e da q lp o l y c a t e n a t ee a c ho t h e ri nt h ep a r a l l e l m a n n e rw i t hd o c = 2 ，y i e l d i n gar a r e2 d 一3 d p a r a l l e lp o l y c a t e n a t i o nn e t h 17 ，m eb i ea 1 1 d p b d cl i g a n d sl i l l 玉【t l l ez n ( i i ) a t o m st o 百v eau 1 1 i q u e3 - f o l di n t e 印e n e t r a t e d ( 10 3 ) - bt h s3 d n e 铆o r kw i t har a r e ( 10 2 。10 4 10 4 ) t o p o l o g y 8c o n t a j n su i i u s u a le d g e s h a r i n gp o l y h e d r a lr o d s f o m l e db y 【c d 3 ( c 0 2 ) 6 】c l u s t e r s e a c hr o di sc o i l i l e c t e db yt h eb e n z e n er i n g so f p b d ci nf o u r d i r e c t i o n si n t oa0 c - p ot 叩o l o g y h9 ，t w ok i n d so fd i f f e r e n t2 dc d - b t cl a y e r sa r ea l t e m a t e l y l i n k e de a c ho t h e rb ys h a r i i 培c d ( i i ) c e n t e r st of o ma3 d 舰n e w o r k ，w l l i c hi s 胁h e rl i i l k e d b y 栅ol 【i n d so fb i el i g a n d st op r o d u c eac o m p l i c a t e d3 dp o l y m e r i cs 仃u c t l l r e 1 0p o s s e s s e sa 砌q u e ( 3 ，4 ) c o i l l l e c t e d3 d 纳m e w o r kw i t h ( 8 ) 2 ( 睁1o ) t o p o l o g y 1 1 1 es t m c t i l r a ld i f f e r e n c e s d e s c r i b e di n d i c a t et h ei m p o r t a i l c eo fc a m o x y l a t el i g a n d sa i l dm e t a l si nf r a m e w o r kf o 肌a t i o n o ft h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s t h ei n 缸盯e ds p e c t r a ，t h e n l l o g r a v i m e t r i c ( 2a 1 1 d6 _ 1 0 ) a 1 1 d l 眦i n e s c e n tp r o p e n i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i lf o rt h ec o m p o u l l d s k e yw o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；c 巧s t a ls 包r l l c t u r e ；t o p o l o g y ；c a r b o x y l a t e ； 2 ，2 - b i s ( 1 厚i i n j d a z o l y l ) e t h e r i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 魏。凰堡日期：边堡垒盆纽 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：衄 日 期：丛龇日 学位论文作者毕业后去向： 指导教师签名： 日 工作单位：型醯笏三旦生盘 通讯地址。里t 豳蚴箍政缝笾丛雪 电话：乜蝴二型显刎 邮编： 1 坦鱼 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，它所研究的主要对象为配位聚 合物( 简称配合物) 。配位聚合物晶体材料的设计与合成、结构及性能研究是近年来十分 活跃的研究领域之一，它的研究具有高度的交叉性，涉及到有机化学( 通过有机方法设 计并合成配体) 、配位化学( 有机配体与金属结合成配合物) 、物理化学( 对非共价键作用 力的实验和理论研究) 、生物化学( 所有底物识别、键合的开始过程) 和拓扑学等多个学科 领域。通过对配体官能团的修饰或者功能性金属离子的引入，可以赋予配位聚合物材料 以气体储存、光、电、磁、催化和手性拆分等功能，使目标晶体材料在气体储存、光学、 磁学、催化、分子识别和主客体组装等领域拥有巨大的应用潜力。配位聚合物作为一种 新型的分子功能材料，凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和多功能应用潜力 受到各界科学家们越来越多的重视。 1 1 配位聚合物简介 聚合物( p 0 1 m e r ) 通常是指人工合成的高分子，它是简单的结构单元以重复的方式通 过共价健连接成的具有很大分子量的物质，如化学纤维、合成橡胶和合成树脂( 塑料) 。 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，它研究的主要对象为配位聚合物 ( 简称配合物c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 。配位聚合物是指由可以给出孤对电子或多个不定域 电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位 的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。在配位聚 合物中，金属离子将配体分子连接在一起，并使它们的排列具备明确的方向性，这样就 可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来，从而获得具有预期结 构和功能的配合物。配位聚合物不是几个相态的简单混合，而是存在着或强( 共价键等) 或弱( 范德华力、氢键、离子键等) 的化学作用。【2 3 】由于其结构特征，有时候文献中又将 配位聚合物称为m e 谢o r g ；a n j c 仃锄e w o r k 或m e t a l o r g a m cc o o r d i n a t i o nn e 铆o r k 。 在合成方面，由于配位聚合物一般都是无限的结构并且具有难溶性的特点，一般不 采用重结晶和溶剂挥发等传统合成方法来制备。扩散技术和水热( 溶剂热) 技术是这一领 域的主流合成手段。 1 2 配位聚合物的结构学 通常在配位聚合物中，金属或金属簇被称为连接器( c o 皿e c t o r ) ，而有机配体被称为 连接体( 1 i 1 1 l 【e r ) 。有的时候，抗衡离子或无机配体也可以充当连接体。在配位聚合结构学 中，利用超分子相互作用和预先设计的化学和物理性质，将特意挑选的结构单元( b u i l d i n g l 东北师范大学硕士学位论文 圆 f i g 1 2 次级结构单元( s e c o n d a 巧b u i l d i i l gl u l i t s ，s b u s ) ：在用一组节点( 簇) 来代替一个节点的 装饰过程中，这组节点( 簇) 被认为是一个次级结构单元( 图f 培1 3 ) 。【2 0 1 一 霹矽k f 。l g 1 3 分子建筑块( m 0 1 e c u kb u i l d i n gb l o c k s ，m b b s ) ：晶体工程中有的金属- 有机框架是利 用分子建筑块的自组装形成的，如图f i g 1 4 所示，分子建筑块就是用几何建筑块代替分 子结构，从而简化配合物的结构，使读者更加清晰的理解配位聚合物的结构。从拓扑学 角度简化如：( 1o ，3 ) a ( t r i a i l g u l a rm b b s ) 、d i a m o n d o i d ( t e 缸曲e d r a lm b b s ) 、n b o ( s q u a r e m b b s ) 、p r i m i t i v ec u b i c ( o c t a h e ( 1 r a lm b b s ) 。【2 1 2 2 】 ”岌- 豳 雌l ：j i 。静 嗲， 黛繁 翻铲 f 培1 4 三字母代码( 3 1 e t t e rc o d e ) ：常规的对称网络还可以按照三字母规则命名，f r i e d r i c h s 还进一步扩展了它的应用范围。【2 3 】几种三字母命名的网络结构示意图如f 培1 5 所示。 堪 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 5 t h es k e l e t o no fp ( s r s ) n e t ，n b o ( n b o ) n e t ，d i 锄o n d ( d i a ) n e t ，面m i t i v ec u b i cl a t t i c e n e t ( p c u ) ，b o d y - c e n t e r e dc u b i cl a t t i c ei l e t ( b c u ) a n dt h ea u 鲫e n t e df k e - c e n t e r e dc u b i cl a 仕i c e n e t ( f c u ) 棒状堆积( r o dp a c k i l l g ) ：无限的棒状单元堆积结构用来描述一些金属有机框架 ( m o f s ) ，这些简单的r o d 有些是螺旋的，有些是梯子状的，它们彼此连接形成基本的网 络结构( 如图f 蟪1 6 ) 。r o s i 等人不仅给我们诠释了棒状堆积的概念，还在实践中进一步 应用了这一概念。【2 4 】 z 矿秽， 渗 雾毋 扩秽 矿扩 1 ! ! ! ! = 一一 一 。 一； 筹然妒 0 芝积舀妒 2 甏秽 3 蕞蔫、。 a ty ? 二o ，、 餐? 寨与妒 、，? o i f ，、o i 靠一 垒备擎 4 。j “： 。n 鍪豢鬣誊= 扩9 9，2 ，。” n 7 7。* 。， 芸麓篡麓一透霉蕊r ，? p鬣，冀曼器。 一t ，、 一 j 一，* 量量景麓 o j j 。j “。j 。j i m ，。i ! t 。r 。一i 。一。”“i 5678 一。 ，? ，i ， ，? 。， ：7 。+ 。t 1 | 。 ， 。 ” 。7 。， ，。 p ， 9 10111213 f 培1 6 m v a r i a mr o dp a c k i n g s i i l1 4 ，t l l er o d sa r er e da n da l i n o s tn o m a l t 0t h ep a g e f o r 5 一1 3 ，l e ya r e c o l o r c dr e d g r e e n ，b l u e ，a n dy e l l o w 拓展( e x p 锄s i o n ) ：在构筑网络结构时，用长的链或有机基团代替单个化学键，以增 加网络结构中节点间的距离的过程( 图f i g 1 7 ) 。【2 5 】 4 东北师范大学硕士学位论文 f 培1 1o p a r a l l e l ，i n c l i n e dn e i p e n e t m t i o no f1 m d u l a t i n gs h e e t s ( t i d p ) a n di n t e i p e n e t r a t i n g c h a i l l si i lt l l es 仇l c t i l r eo fac o o r d i l l a t i o np o l y m e r ( b o t t o m ) 1 3 配位聚合物的多功能性 配位聚合物晶体材料组成成分的多样性及结构特征，赋予它们多样的功能性。众多 的配位聚合物研究工作的目的也是通过对其合成、结构及性质研究来探索调控和设计更 理想的功能材料的方法。其功能性包括光学、催化、气体储存、磁学及手性等众多方面。 下面，我们将按照配位聚合物在非线性光学材料、气体储存、分子磁体及手性拆分和催化等方面的研究进展分别作简单介绍。1 3 1 非线性光学材料 1 9 6 1 年，f r a 【l l ( e n 等人用红宝石激光束通过石英晶体，首次观察到倍频效应，从而 宣告了非线性光学的诞生。【2 9 】近年来，非线性光学材料的研究引起化学、物理和材料科 学领域中科技工作者的极大关注和兴趣。当光通过某种晶体后产生频率为入射光两倍的 光，这种现象即为非线性光学效应。晶体倍频效应的本质是入射光与晶格中原子外层价 电子相互作用的过程。产生非线性光学效应的晶体就是非线性光学晶体。3 0 多年来，该 学科取得了巨大的进展，几乎渗透到了科学技术领域的各个方面。 配合物是一类新型的具有潜力的非线性光学材料，已引起许多科技工作者的极大兴 趣，力求在实验和理论上获得突破性进展。【3 0 】我国学者在有机金属配合物材料的研究中， 较早地选择了以c d 为中心离子，以硫脲及其衍生物与卤素作为混合配位体，发现了很 多新材料。如二氯二硫脲合镉、一水二氯代氨基脲合镉等，具有很好的倍频性质和物化 性能。【3 l 】林文斌课题组利用一端是吡啶基而另一端是羧基的不对称配体和以四面体构型 的金属中心为原料，通过水( 溶剂) 热条件下发生的配位反应( 氰基水解转变成羧基) ， 成功地合成了一系列具有金刚石拓扑结构的三维金属一有机配位聚合物材料，该类材料 表现出良好的二阶非线性光学性质，有的s g h 值高达4 0 0 ，接近于工业上使用的二阶非 线性光学材料一铌酸锂，比标准的磷酸二氢钾( ) p ) 好十倍。而且这些二阶非线性光学 材料热稳定性高，在一般的有机溶剂中也可稳定存在，是一类极有应用前景的二阶非线 性光学材料。【3 2 ，3 3 】 1 3 2 气体储存 6 东北师范大学硕士学位论文 近年来，多孔的配位聚合物引起了人们强烈的兴趣。主要因为这类多孔材料有着高 度规则的晶态结构，孔隙率大，合成条件简单易行和可设计性强等优点。此外，人们期 望通过选择具有手性的有机配体，来合成具有手性孑l 道的配位聚合物。这种材料可能在 手性合成及手性选择性分离等方面具有重要意义。而这是传统的无机沸石类多孔材料很 难做到的。在这方面的研究领域中，蚴做出了杰出的贡献。他们合成的m o f ( m e t a l o r g a l l i cf 姗e w o r k ) 系列配位聚合物几乎是记录了整个晶体多孔材料发展的历 史。他们以网络合成( r e t i c u l a rs y n t h e s i s ) 的方法，【1 7 】通过合理的选择次级结构单元来构筑 预想中的配位聚合物孔材料，在一定程度上实现了目的性的设计和合成。很好的诠释了 配位聚合物的真正意义。随着金属有机骨架材料合成的不断成熟和发展，对于这类材料 性质的研究不断深入，特别是越来越多具有高比表面和大孔隙率的材料被合成出来，促 使这类材料在气体储存方面的应用逐步成为可能。 金属有机骨架材料( m o f s ) 凭借其大的比表面积、可裁剪的孔道，已经在气体储存领 域展现出诱人的前景。随着金属有机骨架材料合成研究的不断深入，大量新配体的引入 和新合成方法的创新，相信能够获得更多结构稳定、具有大孔道和特殊孔道形状、以及 优秀气体吸附能力的新材料。 1 3 3 分子磁体 分子磁体是指在结构上以超分子化学为主要结构特点，在微观上以分子磁交换为主 要性质，在宏观上具备磁学特征，并具有潜在应用价值的分子材料。【3 4 j 分子磁体的磁性 源于分子内或分子间未成对电子间的相互耦合，在信息储存与转换，以及量子计算机的 研发与利用等方面有巨大的应用价值。1 9 8 6 年，m i l l e r 等人将二茂铁衍生物 f e ( c p 宰) 2 】 ( c p 水为五甲基环戊二稀) 与四氰基乙烯自由基( t c n e ) 经电荷转移合成了第一个分子铁磁 体 f e ( c p 木) 2 九t c n e ，其临界温度t c = 4 8k 。 3 5 】与此同时，k 吐m 等人报道了具有铁磁 性的m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 3 分子化合物。【3 6 】从此，分子磁体的研究引起了人们的广泛关 注。 合成具有较高临界温度( t c ，分子磁体在临界温度下具有自发磁化的特性) 的化合物 是分子磁体设计所面临的热门课题。1 9 9 1 年由m a 埘q u e z 报导了第一个室温分子磁体 v ( t c n e ) 2 x c h 2 c 1 2 ，它是一个不稳定的电荷转移钒配合物。【3 7 】近年来，在材料科学及 生命科学的推动下，以开壳层分子( 含有未成对电子的分子) 及开壳层分子聚集体的磁 性质为研究对象的交叉学科分子磁学进入了一个蓬勃发展的崭新时期，成为跨越物理、 化学、材料科学和生命科学等诸多学科的最为活跃的前沿研究领域之一。p 8 j 1 3 4 其它应用 除了以上所述的性质以外，金属有机配位聚合物还具有其它许多性能，如自从1 9 6 5 年美国的r o s e n b e 唱偶然发现顺铂具有抗癌活性以来，金属配合物的药用性引起了人们 的广泛关注。近年来，随着人们对金属配合物的药理作用认识的进一步深入，新的高效、 低毒、具有抗癌活性的金属配合物不断被合成出来，其中包括某些新型铂配合物、多酸 7 东北师范大学硕士学位论文 配合物、有机金属配合物、稀土配合物等，开辟了金属配合物抗癌药物研究的新领域。 【3 9 1 此外，配位聚合物在半导体性质、【4 0 】生物化学、【4 1 1 手性拆分及催化【4 2 4 3 】和多功能复合 材料的设计和开发领域也具有巨大的发展潜力及诱人的发展前景。配位聚合物作为一种 新型的功能性分子材料，已经迅速发展成为材料化学领域的研究热点，越来越多的经过 合理设计的配位聚合物功能材料被不断的开发出来。 1 4 本课题的选题目的和意义 配位聚合物作为一种新型分子功能材料不仅具有丰富的拓扑结构和多样的堆积方 式，而且在气体存储、分离以及光、电、磁、手性拆分和催化等领域具有巨大的应用潜 力。将晶体工程运用于配位聚合物的合成，在一定程度上合理设计配位聚合物拓扑结构 的同时，还可将光、电、磁等性质引入到配位聚合物骨架中，使配位聚合物功能材料展 示出更加诱人的发展和应用前景。 在相同2 ，2 一二( 1 弘咪唑基) 乙醚中性配体存的条件下，我们选择了结构不同的有机 羧酸，系统地研究了不同羧酸在相同中性配体存在的条件下对配合物最终结构的影响， 利用晶体工程设计合成具有新颖拓扑结构的配位聚合物。本文的研究主要采取合成与性 质表征相结合的方式，从配位聚合物和有机无机杂化材料的功能性出发，试图通过改 变不同的金属离子调节无机组分的微结构，或者改变有机阴离子来调变骨架组成，合成 出不但结构新颖而且更具潜在应用价值的新组成和新结构的分子功能材料。 深入的了解化合物的合成规律、结构规律及性能与应用是近年来化学家和材料科学 家追求的目标。虽然目前的研究工作已经积累了一定的经验，但是配位聚合物的合成仍 然还不十分成熟，而且要最终实现定向设计合成的目标，还需要更加深入的研究和丰富 的实验事实积累。 1 5 本课题的主要结果 利用2 ，2 一二( 1 肛咪唑基) 乙醚配体与多种羧酸在水热条件下合成了十个金属锌、镉 配位聚合物： z n ( c a ) 2 ( b i e ) ( 1 ) 、 z n ( o x ) ( b i e ) h 2 0 ( 2 ) 、 z n 2 ( 朋一b d c ) 2 ( b i e ) 2 】( 3 ) 、 【c d ( 研一b d c ) ( b i e ) ( 4 ) 、 c d ( 5 一o h 一聊- b d c ) ( b i e ) ( 5 ) 、 z n ( 5 一o h m b d c ) ( b i e ) 】( 6 ) 、 z n 2 ( p - b d c ) 2 ( b i e ) 2 2 5 h 2 0 ( 7 ) 、 c d 3 ( p b d c ) 3 ( b i e ) ( 8 ) 、 c d 3 ( b t c ) 2 ( b x 东北师范大学硕+ 晕位锈量 董塞。垂蕈二窭耄萎羹耋羹；蓁茎蔷萎羹霎! 羹羹霎囊三熏器数名群巍丝韶竺熏懊弭弛； l i ? 藉錾! 蘸群熊绨募量矽隘器熊绨ji 垂；捻荩键璨；! 量；p 氦碰雕掣彭i ；! 善l 继蠢爱乳钕到 婴数猫剌裂雕甄到拦型糕剑薹燮甜壁煮葫鞭锦始魏茹璧彗坐譬；豫毗擘雠涮毒= 一蓊 燮函鬟慰曝莲磊器辑；荔班篷吁疟篓霞毋群晦维磁耐落麦翮氢氯敝；斟稀烬薹菱f 尸_ 舭景叭萋可阳霸阿酯- 厂目弱鲍纠。驻韩虬鬟雾刑。 霉j 翥冀| 垂蓁璧飘萎萋囊硌霞黉囊 。菇描滔榭型隋懦潲哮掏渤畦件毗挚武祧存唰金鬻蛆醚篙甜聪霎出联型筢嘤 垒；薹蠢鞫嚣醛萋二灞瞅萎疏嘲? 望，藁雩。鹭科掣气揣函川型甄制翼箱冀遂霉孺 硼。豁篓慢盂艘蝌蕴牌垒 x 东北师范大学硕士学位论文 2 2 仪器 磁力加热搅拌器 电子天平 x 射线衍射仪 x 射线衍射仪 干燥箱 三用紫外分析仪 热重分析仪 荧光光谱仪 红外光谱仪 元素分析仪 8 5 2 f a l 0 0 4 a p e xc c d 鼬g a k ur - a x i s 1 0 l a 2 型 w f h 2 0 3 d t g 6 0 a h c a 巧e c l i p s e m a 印a5 6 0f t 瓜 c a r l o e 1 b a 】0 6 上海志威电器有限公司 上海天平仪器厂 b r u k e r 公司 日本理学 上海市实验仪器总厂 上海精科实业有限公司 日本岛津公司 v 撕a n 公司 美国n i c o l e t 公司 意大利 2 3 本论文中所涉及的中性配体结构式 n 介，o 入n 食n 二一l = c h a r t1 2 ，2 一二( 1 肌咪唑基) 乙醚( b i e ) 2 4 本论文中所涉及的羧酸配体的结构式 h c a = 1 桂皮酸 c o o h 融o x = h o o c c o o h 2 草酸 1 0 东北师范大学硕士学位论文 m - h 2 b d c = h o o c 3 间苯二甲酸 h o o c 5 一o h - 掰一b d c = o h 4 5 o 羟基间苯二甲酸 p h 2 b d c = h o o c h 3 b t c = h 届t c a = c o o h c o o h 5 对苯二甲酸 h o o c c o o h 6 1 ，3 ，5 均苯三甲酸 h o o c h o o c c o o h c o o h 7 1 ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸 c o o h c o o h 东北师范大学硕士学位论文 第三章新型二咪唑基乙醚与不同羧酸配体 构筑的锌( i i ) 和镉( i i ) 配位聚合物的合成 3 1 引言 配位聚合物由于其迷人的拓扑结构和潜在的化学性质而引起了化学界的广泛兴趣。 具有各种形貌的有序功能晶体材料的制备则更是当前的研究热点。其中设计并合成配位 聚合物成为中心环节，我们课题组对含有柔性中性配体的配位聚合物很感兴趣，在本论 文中，我们选择了从未报道过的2 ，2 二咪唑基乙醚( b i e ) 配体( c h a n1 ) 作为柔性中性配 体。含氮b i e 配体在分子的对称中心上存在一个杂原子氧，在氧原子邻近的位置分别有 两个c h 2 基团，因此两个咪唑环可以绕着中心氧原子自由的旋转，使得中性配体配位 更加灵活，期望得到结构更为丰富配位聚合物。一些文章也报道了柔性配体的有机金 属聚合物的研究情况，如1 ，2 二( 4 吡啶基) 乙烷( b p e ) 和l ，2 一二( 4 吡啶基) 乙烯( d p e ) ，【4 4 4 5 j 我们课题组曾经报道过1 ，1 ( 1 ，4 丁基) 二咪唑、1 ，2 ( 二亚甲基苯) 二咪唑( o b i b ) 、1 ，3 - ( 二亚 甲基苯) 二咪唑( m b i b ) 和1 ，1 ( 1 ，4 丁基) 二咪唑( b b i ) 等金属配合物的合成与结构，研究表 明这些配体在构建化合物时表现出灵活的构象，共同使用的阴离子也会对产物的结构和 拓扑产生重要影响。【4 6 。5 0 】但距今为止，系统地研究羧酸配体和柔性配体掺杂对结构的影 响相对比较少，为了进一步研究在相同柔性配体存在的条件下不同羧酸对金属有机框架 结构最终的影响，我们选择了从一元羧酸的桂皮酸到四元羧酸的1 ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸等7 种羧酸在2 ，2 二咪唑基乙醚( b i e ) 配体存在的条件下与锌、镉金属反应。 本章合成了1 0 个基于2 ，2 一二( 1 小咪唑基) 乙醚( b i e ) 配体的过渡金属锌、镉羧酸配 位聚物： z n ( c a ) 2 ( b i e ) 】( 1 ) 、 z n ( 0 x ) ( b i e ) h 2 0 ( 2 ) 、 z n 2 ( 聊- b d c ) 2 ( b i e ) 2 】( 3 ) 、 c d ( 聊一b d c ) ( b i e ) ( 4 ) 、 c d ( 5 - o h 一聊一b d c ) ( b i e ) 】( 5 ) 、 z n ( 5 - 0 h 一聊一b d c ) ( b i e ) ( 6 ) 、 z n 2 ( p b d c ) 2 ( b i e ) 2 2 5 h 2 0 ( 7 ) 、 c d 3 ( p b d c ) 3 ( b i e ) ( 8 ) 、 c d 3 ( b t c ) 2 ( b i e ) 2 】o 5 h 2 0 ( 9 ) 和 z n ( b t c a ) o 5 ( b i e ) ( 1 0 ) 。我们对这些化合物的结构进行了描述，并对它们的热力学稳 定性和光学性质进行了研究。 3 2 制备与合成 3 2 1 原料及含氮配体2 ，2 二咪唑基乙醚( b i e ) 的制备与合成 七种有机酸：桂皮酸( h c a ) 、草酸( h 2 0 x ) 、问苯二甲酸( 聊h 2 b d c ) 、5 羟基一间苯二 甲酸( 5 o h 一所h 2 b d c ) 、对苯二甲酸p h 2 b d c ) 、均苯三甲酸( h 3 b t c ) 和1 ，2 ，3 ，4 丁烷四羧 酸( h 4 b t c a ) 由试剂公司购得。碳酸锌与氢氧化镉的制备分别是用六水合硝酸锌与碳酸 钾、二水合氯化镉和氢氧化钠反应制得。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 2 ，2 一二( 1 肛咪唑基) 乙醚( b i e ) 配体的合成：在室温条件下，将氢氧化钠( 2 og ，5 0 l n l i l 0 1 ) 和咪唑( 3 4g ，5 0n 姗0 1 ) 加到5 0 1 1 1 l 二甲亚砜( d m s o ) 中在6 0o c 下搅拌l 小时， 搅拌至溶液澄清，然后向溶液加入2 ，2 二氯二乙醚( 3 5 7 5g ，2 5 姗0 1 ) 。将此混合物在5 0 o c 下搅拌2 小时。反应结束后，加入5 0i n l 水，用二氯甲烷萃取( 3 1 5i n l ) ，蒸干溶 剂后得到无色油状液体，即是所需配体。产率约4 0 。 3 2 2 配位聚合物的制备与合成 众所周知，金属离子m u ，羧酸与中性配体在水溶液中发生反应经常会形成难溶的 “金属盐”，这可能是因为它们能迅速配位形成聚合结构。在本文中，我们采用了水热的 方法合成了1 0 种化合物，反应溶剂均为水。水热合成是合成化合物的方法之一，它适 合本文中的反应，而通过这种方法得到的产物的结构经常是不可预测的。与传统的反应 方法相比，水热合成能够实现反应由动力学产物向热力学产物的转变。【5 l j 摩尔比在制备 化合物中起着很重要的作用。化合物1 ：m 1 1 ：c a ：b m = 1 ：2 ：1 ，化合物2 _ 8 ：m 1 1 ：o x ( o r 掰b d c ，5 o h 一聊b d c ，p b d c ) ：b i e = l ：l ：1 ，化合物9 ：m ：b t c ：b i e = 1 5 ：1 ：1 5 ，化合物 1 0 ：m ：b t c a ：b i e = 2 ：l ：2 。这些化合物的晶体是按每小时1 0o c 的速率给反应体系降温 得到的。但是，这些化合物合成时温度对反应的影响并不明显。如果按实验部分的反应 温度升高或降低1 0o c ，仍可得到目标产物。所有化合物在空气中都能稳定存在。化合 物1 1 0 的部分键长和键角见附表t a b l es 1 一s 1 0 。 1 z n ( c a ) 2 ( b i e ) ( 1 ) 的合成 将z n c 0 3 ( 1 2 om g ，o 1 0m m 0 1 ) ，h c a ( 2 9 6m 舀o 2 0m m 0 1 ) ，b i e ( 2 0 6m g ，0 1 0m m 0 1 ) 和水( 7m l ) 置于反应釜中( 1 5m l ) 。加热至1 6 0o c ，反应3 天，然后以每小时1 0o c 程序 降至室温，得到无色晶体( 产率：7 8 ) ，即是目标产物；元素分析( ) c 2 8 h 2 8 z n n 4 0 5 ( 尬 = 5 6 5 9 1 ) 理论值：c ：5 9 4 2 ，h ：4 9 9 ，n ：9 9 0 ；实际值：c ：5 9 5 0 ，h ：5 0 8 ，n ：9 8 1 取( c i 小1 ) ： 3 8 5 9 ( s ) ，3 8 4 6 ( s ) ，3 7 4 2 ( v s ) ，3 6 7 3 ( s ) ，3 6 4 9 ( s ) ，3 6 2 4 ( s ) ，1 6 4 7 ( s ) ，1 5 6 0 ( s ) ，1 5 3 9 ( s ) ，1 5 1 5 ( s ) ，1 3 6 6 ( s ) ，6 7 3 ( s ) 。 2 z n ( o x ) ( b i e ) h 2 0 ( 2 ) 的合成 将z n c 0 3 ( 1 2 om g ，0 1 0m m 0 1 ) ，h 2 0 x 2 h 2 0 ( 1 2 6m g ，o 1 0 衄0 1 ) ，b i e ( 2 0 6m g ，o 1 0 m m 0 1 ) 和水( 7m l ) 置于反应釜中( 1 5m l ) 。加热至1 6 0o c ，反应3 天，然后以每小时1 0o c 程序降至室温，得到无色晶体( 产率：4 8 ) ，即是目标产物；元素分析( ) c 1 2 h 1 6 z n n 4 0 6 ( 必= 3 7 7 6 6 ) 理论值：c ：3 8 1 6 ，h ：4 2 7 ，n ：1 4 8 3 ；实际值：c ：3 8 2 6 ，h ：4 3 3 ，n ：1 4 9 1 承 ( c m _ 1 ) ：3 7 4 1 ( s ) ，3 6 7 3 ( m ) ，3 6 4 9 ( m ) ，3 6 2 3 ( m ) ，1 7 4 0 ( s ) ，1 6 7 7 ( s ) ，1 6 5 2 ( s ) ，1 6 0 l ( s ) ，1 5 6 0 ( s ) ，1 5 3 9 ( s ) ，1 5 1 6 ( v s ) ，1 4 5 6 ( m ) ，6 6 7 ( s ) 3 z n 2 ( 聊一b d c ) 2 ( b i e ) 2 ( 3 ) 的合成 将z n c 0 3 ( 1 2 om g ，o 1 0m m 0 1 ) ，掰一h 2 b d c ( 1 6 7m g ，0 1 0 瑚m 0 1 ) ，b i e ( 2 0 6m g ，o 1 0 n u n 0 1 ) 和水( 7m l ) 置于反应釜中( 1 5m l ) 。加热至1 6 0o c ，反应3 天，然后以每小时l oo c 程序降至室温，得到无色晶体( 产率：7 8 ) ，即是目标产物；元素分析( ) c 3 6 h 3 6 z n 2 n 8 0 1 0 1 3 东北师范大学硕士学位论文 ( 必= 8 7 1 4 7 ) 理论值：c ：4 9 6 1 ，h ：4 1 6 ，n ：1 2 8 6 ；实际值：c ：4 9 8 0 ，h ：4 3 8 ，n ：1 2 9 8 瓜 ( c m _ 1 ) ：3 8 5 9 ( s ) ，3 8 4 5 ( s ) ，3 7 4 2 ( v s ) ，3 6 4 9 ( s ) ，1 5 5 9 ( s ) ，1