（无机化学专业论文）锂离子电池licoo体系正极材料的合成、改性及电化学性能研究.pdf

四川i 大学硕士学位论文 锂离子电池l i c o 0 体系正极材料的合成、 改性及电化学性能研究 无机非金属材料专业 研究生韦旎妮指导老师赖琼钰 锂离子电池作为新一代绿色环保电池，已经成为摄像机、移动电话、笔记 本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的最佳电源，也是未来电动 汽车用轻型高能动力电池的首选电源。而锂离子电池正极材料是制约电池整体 性能的关键。目前商品化的锂离子电池采用的正极材料主要为层状l i c o o ：，它 具有生产工艺简单，材料性能好、电压高、放电平稳、循环性能优良等优点。 但其存在比容量只有理论比容量的6 0 7 0 ，钴资源匮乏，价格昂贵，材料 的热稳定性一般以及抗过充能力差等缺点。针对这些问题，本文在研究l i c o o 。 的基础上，对l i c 0 0 2 材料进行了单种金属离子掺杂和多元素掺杂：以及对正极 材料进行表面包覆改性。建立了对原料及产物的元素分析的方法。通过x r d ， t g d t a ，i r ，x p s ，s e m 等手段对产物进行了表征和电化学性能测试。 通过半固相法、湿法和溶胶一凝胶法在不同的条件下合成l i c o o 。正极材料， 并对其进行了x r d 物相分析、t g d t a 以及x p s 表征，结果表明，合成的l i c o o 。 为单相层状结构，溶胶一凝胶法大大降低烧结温度和时间；以自制的c o o o h 为 钻源，l i o h h z 0 为锂源通过半固相法制备l i c o o ：，也比传统的固相法节能省时。 通过一系列不同p h 值酸液浸渍l i c o o ：考察了l i c 0 0 2 结构的稳定性，发现l i 在 结构中是很不稳定的，作为结构骨架的c 0 3 + 则相对稳定，溶液p h 5 以后l i c o o ： 结构是较稳定的。为了避免l i c o o ：材料表面附着的碱对材料性能的直接影响， 通过简单可行的蒸馏水浸洗的方法使浸洗后的材料其循环效率提高了将近3 0 a 另外，建立了酸碱滴定法、e d t a 络合法、比色法等简便的方法对原料及产 物的l i 、c o 含量进行分析，方法准确有效。 选用了非过渡金属元素a 1 对l i c o o 。进行掺杂，不但使l i c o 。a 1 ，0 2 材料比 四川大学硕士学位论文 l i c o o ：有更大的能量密度，尤其是町以大大降低产品的成本和重量。通过合成 一系列不同铝含量的l i c o 。a 1 ，0 ：( x = o 1 ，0 2 ，0 6 ) ，对其进行了x r d 物相 分析和充放电测试。结果表明，在7 5 0 0 c 烧结1 2 小时的条件下，l i c o 。a 1 ，0 ： 中铝的固溶度在y = o 5 左右。a 1 3 + 取代c o ”形成固溶体后，其晶体结构发生了变 化，由于a 1 ”的电负性及离子半径都小于钴c o ”，c 0 3 ( a 1 3 + ) 平均电负性及离子 半径随着a 1 3 + 的掺杂将减小，这就加强了0 m o 之间的结合力，层内的结合更 为紧密，而层间的静电斥力增加，造成层间结合能变弱。l i c o ”a 1 m 0 。初始充放 电比容量达1 4 5 2 1 2 8 5m a h g ，随着循环次数的增加，循环效率有所提高。 l i c o 。，a 1 。0 ：比l i c o o ：有更高的充电电位，但是比容量衰减较明显。 采用溶胶一凝胶法在8 0 0 0 c 空气中烧结2 0 h 合成出层状l i c o 。n i ，= l m n 0 。 正极材料。通过x r d 、i r 、s e m 、x p s 和电化学性能测试考察了产物的组成、结 构、形貌及电化学性能。结果表明，所合成的l i c o ，3 n i ，3 m n 。0 ：为六方单相，层 状结构发育完善；产物呈球形且粒度小，分布窄，平均粒径为0 3l am 。首次充 放电比容量为1 6 8 1 6 0m a h g ，循环性能优良。循环伏安测试结果表明，该 材料在3 9 v 附近出现了一对对称性好的氧化还原峰。x p s 结果表明，在这个材 料中过渡元素c o ，n i ，m n 分别以+ 3 ，+ 2 ，+ 4 价存在，但是原料的选取和投料 比例会直接影响元素的价态。 为了改善l i c o t m n i 。，挪阶。0 ：的电化学性能，抑制它与电解液的恶性作用，通 过t i o ：、a l p 0 4 、l i c o o z 三种材料对l i c o 。，3 n i 。洲n 3 0 。进行包覆改性，对包覆后 的材料进行了x r d 、s e m 和电化学性能测试。结果表明，在该实验条件下，所有 包覆后的材料，保持了原先的结构；t i 0 2 包覆的l i c o ，3 n i 。洲n 。0 2 ，包覆比例8 时，呈现多孔的形貌，测试的电化学性能好，有效地改善了未包覆的 l i c o 。，抖i - ，挪n 。3 0 z 材料放电平台性差，循环多次后容量衰减过快的缺点。而 a 1 p o , 、l i c 0 0 2 的包覆未达到预期的效果，其包覆条件有待改善。 关键词：锂离子电池正极材料l i c o o ：l i c o l _ ，a 1 ，0 。l i c o 。n n i ，3 m n ，3 0 ： 包覆改性 电化学性能 四川i 大学硕士学位论文 s y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no fl i c o oa sc a t h o d em a t e r i a lf o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e s m a j o ri n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l p o s t g r a d u a t ew e in i - n i t u t o rl a iq i o n g y u a san e wg e n e r a t i o ng r e e nn o n p o l l u t i o nb a t t e r y , l i t h i u m i o nb a t t e r i e sa r e i m p o r t a n tp o w e rs o u r c e sf o rp o r t a b l ee l e c t r o n i c s ，s u c ha sl a p t o pc o m p u t e r s ，c e l l u l a r p h o n e sa n dc u m c o r d e r s i na d d i t i o n , t h e ya r ea l s oc o n s i d e r e d 船t h ep r o m i s i n g c a n d i d a t e sf o ru s i n gi nt h ee l e c t r i cv e h i c l e si nt h ef u t u r e n ec a t h o d em a t e r i a li s k n o w nt oe x e r tam a j o ri n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo fl i - i o nb a u e r i e s l i c 0 0 2i s t h e 耐m a r yc a t h o d em a t e r i a li nt h ec u r r e n tg e n e r a t i o no fc o m m e m i a l l ya v a i l a b l e l i i o nb a t t e r i e sf o ri t ss i m p l et e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ，h i g he n e r g yd a n m t y , h i g h o p e r a t i n gv o l t a g ea n dl o n gc y c l e - l i f e b u tl i c 0 0 2 a sc a t h o d em a t e r i a lh a ss o m e d r a w b a c k s s u c ha st h el o w e rp r a c t i c a lc a p a c i t y ( o n l y6 0 - 一7 0 o ft h e o r e t i c a l c a p a c i t y ) ，s h o r t a g eo fc o b a l ts o u r c e s ，h i g hc o s to fl i c 0 0 2 ，p o o rr e s i s t e do v e r c h a r g e c a p a c i t ya n dj u s tp a s s a b l et h e r m a ls t a b i l i t y t oo v e r c o m et h ea b o v es h o r t c o m i n g s ， b a s i n go ns t u d y i n go fl i c o o ：，w er e s e a r c h e ds e v e r a lm e t a ls u b s t i t u e n t s ( b o t h e l e c t r o c h e m i c a l l y - a c t i v ea n d - i n a c t i v e ) i nl i c 0 0 2 a n o t h e ra p p r o a c ht oi m p r o v et h e c y c l i n gs t a b i l i t yo f c a t h o d em a t e r i a l si sb ys u r f a c ec o a t i n gt r e a t m e n t n l ec o m p o u n d so fl i c 0 0 2w e r es y n t h e s i z e db ys e m i s o l i d - s t a t em e t h o d w e t m o i s tc h e m i c a lm e t h o d , s o l - g e lm e t h o d t h ep r o d u c t sw e r et e s t e d b yx r d ， t g - d t a ，x p sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s i tw a ss h o w nt h a ta l lt h ep r o d u c t sw a s s i n g l e - p h a s ea n dl a y e r e ds t r u c t u r e t h es o i g e lm e t h o dh a st h ea d v a n t a g e so fg o o d s t o i c h i o m e t r i cc o n t r o la n dt h ep r o d u c t i o no fa c t i v es u b m i c r o n i z e dp a r t i c l e si na r e l a t i v e l ys h o r t e rp r o c e s s i n gt i m ea tl o w e rt e m p e r a t u r e s n l em e t h o do f i i i 删川i 大学硕士学位论文 s e m i s o l i d - s t a t et op r e p a r e dl i c 0 0 2u s i n gl i o h h 2 0a n dc 0 0 0 ha sr a wm a t e r i a lw a s m o r es a v i n ge n e r g yt h a nt r a d i t i o n a ls o l i ds t a t em e t h o d a i mt oi n v e s t i g a t et h e s t r u c t u r a ls t a b i l i t yo fl i c 0 0 2 ，t h ep o w e r sh a v eb e e ns o a k e di nas e r i e so fa c i d s o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tp h t h er e s u l t si n d i c a t e dl ii o ni se a s i e rt ol o s et h a nc oi o n i nt h el i c 0 0 2s t r u c t u r e a n dw h e np h ) 5t h el i c 0 0 2s t r u c t u r ei sm o r es t a b i l e r e l a t i v e l y t h es u r f a c e d a l k a l io fl i c 0 0 2w o u l di n f l u e n c et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s , t oa v o i dt h i sh a r m f u le f f e c tt h ed i s t i l l e dw a t e rw a su s e dt ow a s ha n ds o a kt h eb a s i c l i c 0 0 2 ， t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t sw a ss h o w nt h a tl i c 0 0 2t r e a t e db yd i s t i l l e dw a t e rh a dm o r ee x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa n di t sc y c l ee f f i c i e n c ye n h a n c e d3 0 i na d d i t i o n ，t h e e l e m e n ta n a l y s i st od e t e r m i n a t et h ec o n t e n to fl i ，c oi nt h er a wm a t e r i a l sa n dt h e p r o d u c t sb ya c i d m e t r y , c o m p l e s o m e t r i ct i t r a t i o na n ds p e c t r o p h o t o m c t r i cm e t h o di s d e s c r i b e di nt h i sp a p e r t h em e t h o d sw e r ep r o v e dt ob es i m p l ea n da c c u r a t e i nt h i sw o r k w es t u d i e dt h es t r u c t u r a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f a i s u b s t i t u t e dl i c o = y a l y 0 2 ( x = 0 1 , 0 2 ，o 6 ) c a t h o d em a t e r i a l ss y n t h e s i z e db ya s o l g e lm e t h o df r o mc i t r a t ep r e c u r s o r s i tw a ss h o w nb yx r d t h a tt h el a y e r e dp u r e p h a s eo fl i c 0 1 y a l 。0 2w e r em a d ef o ry 工作电压高，一节锂离子电池相当于三节n i m h 电池或n i c d 电池的串 连，以一当三，极适于电池的小型化和轻量化。 能量密度高，若考虑寿命因素，锂离子电池总的能量密度是n i c d 电池 的3 倍，是n i m h 电池的1 5 倍。 自放电速率是三者中最小的，每月的自放电效率不超过1 2 。 无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降。而 镍氢电池，特别是镍镉电池的记忆效应较重。 不含铅、镉等有害物质，对环境友好，是真正的绿色能源。 1 9 9 0 年s o n y 公司分别采用l i c 0 0 2 和焦碳作正负极材料，成功开发出锂离 子电池并投放市场【7 】，锂离子电池的发展开始进入了崭新时代。s o n y 公司第一 代锂离子电池工作电压为3 6 v ，能量密度达8 0 w h k g ，2 0 0 w h c m 3 ，是传统镍 2 四川大学硕士学位论文 镉电池的2 3 倍，并且无记忆效应、无环境污染、循环寿命达1 2 0 0 次。1 9 9 1 年m o l y 公司【8 】将l i n i 0 2 用于锂离子电池，开发出l i n i 0 2 c 电池，此体系的优 点是l i n i 0 2 放电容量大，并且放电电压较低。同年b e l l e o r e 公司【9 j 将尖晶石型 l i m n 2 0 4 材料引入锂离子电池，其性能也达到了很高的技术指标。随后，s o n y 公司1 10 | 又将硬碳材料应用到其第二代锂离子电池中，比容量达8 5w h k g ， 2 2 0 w h c m 3 。最新一代锂离子电池中采用石墨作负极材料，比容量达1 6 0 w h k g ， 4 0 0 w h c m 3 。尤为重要的是，锂离子电池采用石墨或碳材料作为负极，克服了 传统二次锂电池( 其中具有代表性的为l i t i s 2 体系) 以金属锂作负极带来的隐 患：电池体系很稳定，解决了安全性问题。另外，采用聚合无电解质的聚合物 锂离子电池也于近年投放市场1 2 j 。 1 3 锂离子电池结构及工作原理 锂离子电池材料主要包括正极、负极、电解质溶液、集流体和隔膜等材料。 图1 1 示出构成锂离子电池的主要组成部分。其核心部分正极材料和负极材料 是由正负极活性物质、粘合剂和导电剂组成。正负极活性物质都具有可供锂离 子自由扩散的晶体结构，典型的负极活性物质为石墨。正极活性物质为l i c 0 0 2 。 正负极材料被涂覆在作为集流体的金属箔上，通常，铝箔为正极集流体，铜箔 为负极集流体。除正负极活性物质外，电解质溶液、集流体和隔膜在锂离子电 池中也起着很重要的作用。 a l f o i l c u f 蝴 圈1 1 锂离子电池组成结构示意图 f i 9 1 1s t a c k i n ga r r a n g e m e n t so fl i i o nb a t t e r i e sc o m p o n e n t s 叫川大学硕士学位论文 在锂离子电池充放电过程中，由于l i + 在两极之间来回迁移，犹如摇椅来回 摆动。因而被形象的称为“摇椅电池”( r o c k i n g c h a i rb a t t e r i e s ，简称r c b ) 1 3 1 0 这一概念生动地描述了锂离子电池地工作原理。图1 2 是典型地锂离子电池的 工作原理示意图。充电时。正极中的锂离子从l i c 0 0 2 或l i m n 2 0 4 等过渡金属 氧化物的品格中脱出，经过电解液嵌入到石墨负极的层状结构中。正极材料的 体积因脱锂而发生变化，负极材料与锂离子发生嵌入化反应【1 4 i 。放电时，锂离 子从石墨层问脱出并嵌入正极，电极材料的结构复原。正极材料为提供锂离子 的锂源。 生塑- u 气赢丽 i m n _ o 蛳簟岫薯帆i i y l 图1 2 典型的锂离子电池工作原理示意圈 f i 9 1 2 $ e h t m m t j cr e p r e s e n t a t i o no fl i + l n s e r t i o n e x t r a c t i o ni nal i t h i u m i o nb a t t e r i a sb a s e do nl i c 0 0 2 ( o rl i _ n _ o ) p e a i t i v ee l e c t r o d ea n dg r a p h i t e 1 4 锂离子电池材料概述 组成锂离子电池的材料有数十种，如电解液溶剂、电解质盐、电解质添加 剂、聚合物隔膜、正负极活性物质、正负极导电添加剂、正负极粘结剂、正负 极集流片、正负极极耳、正温度系数开关、绝缘垫片、密封环、防爆片、电池 壳等。它们对电池性能都有不同程度的影响。而其中活性材料( 包括正极材料、 $ 辫 州川大学硕士学位论文 负极材料和电解质体系) 对锂离子电池的性能优劣尤为重要，所以锂离子电池 的研究与开发主要集中在相关的活性材料i ：= ，下面对电池的负极材料、电解质 体系和正极材料等的研究状况做个简单的介绍。 理想的电池材料应满足一些条件，才能保证锂离子电池的优良性能： 嵌入脱出反应具有高的g i b b s 自由能，以使电池具有高的端电压：在放 电过程中自由能变化较小，以使工作电压尽可能恒定： 锂离子在材料中的扩散系数足够大，以适应高倍率充放电； 电极材料具有较好电子导电性； 在整个应用电位区间电极材料性质稳定不和电解液发生反应，在电解 液中难溶解： 锂离子的嵌入脱出对材料的结构影响尽量小，以获得良好的可逆性： 电解液的稳定电位区间大于电池的应用电位区间； 电极材料和电解液等组成部分必须便宜、无毒，以符合商业和环境的要 求。 1 4 1 锂离子电池负极材料 一般来说，能够用来作为锂离子电池的负极材料需要满足以下条件： 首先要有尽可能低的工作电压，足够多的锂嵌入量和良好的锂脱出可逆性， 这样使用它作为负极材料的锂离子电池就会具有工作电压高、容量大、循环寿 命长；第二，要有相对低的表面积，有利于提高电池的安全性；第三，该负极 材料还必须与电池中的有机电解质溶液相容。已研究过的锂离子负极材料有许 多种，包括锂嵌入化合物、锂合金以及新近研究的锡氧化物和钛酸盐【1 5 】。其中 锂嵌入化合物又包括过渡金属氧化物( 如l i f e 2 0 3 、l i m 0 0 2 、l i 。w 0 2 ) 、硫化 物( 如l i t i s 2 ) 。在诸多的负极材料中，到目前为止，没有任何一种材料能完全 满足锂离子电池的要求，但相对而言，碳材料因具有嵌锂电位低、资源丰富、 价格低廉、无毒无污染的优点，相对较好地满足了上述要求因此，目前商品化 锂离子电池主要采用碳材料做为电池的负极材料。 常用来研究作嵌锂的碳材料包括不同结构的石墨、焦碳、碳纤维、碳中间 相微球( m c m b ) 和有机热解碳。锂在碳材料中通常形成理论表达式为l i c 6 四川大学硕士学位论文 的化合物，依此计算碳材料的理论比容量为3 7 2m a h g ，而实际上不同种类 的碳材料因其原料、处理方法和条件的不同其电化学嵌锂性质差异很大。同 一种碳材料也因其石墨化程度、表现结构不同而在嵌锂容量、工作电位、可逆 性以及与有机溶剂的相容性等各方面表现出十分明显的差别。因此。不同碳材 料有不同的理论比容量。 石墨【怕， 1 是较早用作锂离子电池负极的碳材料。其结构为层状结构，碳原 子呈六角形排列并向二维方向延伸。最大理论嵌入容量为3 7 2m a h g 。虽然 石墨有较高的嵌铿容量但锂离子在石墨中扩散系数较小，不利于高速充放， 以及石墨电极在初次充放时其表面易形成钝化膜，而造成一部分容量的损失， 并且较低的嵌锂电位常出现锂沉积现象。因此，为提高石墨的可逆储锂容量， 常对石墨进行轻微氧化处理和对石墨进行掺杂来克服这些缺点i l e ”j 。另外，选 择与碳电极相匹配的有机溶剂也相当重要 2 0 l 。 焦碳和碳纤维【2 忸i 都属于乱层石墨结构堆积的碳材料。焦碳的起始嵌锂电 位商，龟位曲线陡，嵌锤容量一般不超过1 9 0 出h g - ( l i o , s c 6 ) 。但箕与溶剂的 相容性较好，循环性能良好。碳纤维的嵌锂特性受原材料、热处理温度和宏观 结构等影响较大，很多时候表现出类石墨的嵌锂特性。 碳中间微球( m c m b ) 2 3 1 和有机热解碳口4 1 均具有二维乱层堆积的球形或镶 嵌结构。在早期的研究中，得到的m c m b 和有机熟解碳材料嵌锂电位较低， 可逆嵌锂容量在2 0 0 3 5 0f f l a h 9 1 之闯，锤环性能良好，后来陆续有高容量( 远 大于l i c 6 的理论值3 7 2m a h g - t ) 的中间相微球和低温热解碳的报道1 2 5 1 。 除了上述碳材料外，具有高嵌锂容量的含氢碳和掺杂碳也足研究发展的方 向之一。目前阶段，这些材料的嵌锂容量在s s o 1 0 0 0m a h - g “之间，但其第 一阔不可逆容量大，脱锂电位过高( 在i v 左右) ，循环性能有待改善。 碳纳米管【2 6 l 是近年来研究的具有高锂储量的一种新的碳材料。该材料是一 种直径从几纳米到几十纳米。长度从几十纳米到1 0 m 的中空管。研究发现该 纳米管具有很好的储锂能力，比容量达5 2 5m a h g 。用它作电极能获得良好 的循环稳定性。目前，锂离子电池的迅猛发展要求碳负极材料不但有超高储锂 能力，而且要求l i + 能在低电位下( 0 v 左右v s l i + l i ) 快速可逆地脱嵌。因此， 如何使碳材料最大限度地嵌入l i + 和寻找能超大容量储l i + 并能快速可逆脱嵌 l i + 的碳材料是碳负极材科的发展方向。 6 四川大学硕士学位论文 1 4 2 电解质和隔膜 1 、4 2 1 电解质 锂离子电池中使用的电解液需要具备以下条件和特点哆孙j ：在相当宽的温 度范围内具有比较高的导电能力；在- - 4 0 0 c 7 0 0 c 之间保持液态：高于8 0 0 c 时保持热力学稳定性；介电常数高并且对锂盐的溶解能力强有很宽的电位窗 口；与锂离子电池中的其他组分相容。 在众多的有机溶剂或者混合有机溶剂如p c ( 碳酸丙烯酯) + e c ( 碳 酸乙烯酯) + d m e ( 1 ，2 二甲氧基乙烷) 、e c + d e c ( 碳酸二己酯) 和e c + d m c ； 最常用的、效果也很好的是e c + d e c 混合溶剂，它们与目前所用的碳负极材料 有很好的相容性，易于在电池的负极材料表面形成一层均匀致密的s e i 膜，这 有利于锂离子嵌入和脱出改善电池的充放电性能，减少自放电率，延长电池 寿命。另外，由于e c + d m c 的电化学窗口宽( 其氧化分解电位高达5 6 v ) 也 是常用的有机溶剂，除此之外，l i c l 0 4 、l i p f s 、l i b 0 4 、l i a s f 6 、l i n ( c f 3 s 0 2 h 等也是锂离子电池中常采用的电解质。其中l i c l 0 4 的活性较高，在高温下易急 剧分解，有安全隐患；而l i p f 6 、l i a s f 6 虽有摩尔导电率高、易于提高电流的 的特点，但是它们与溶液的反应也是比较激烈的，并且l i a s f 6 一旦分解，会生 成毒性很大的a s f s 。 为了改善电解液的综合特性+ 有对向其中添挽一些添如齐，其耳的是：使 析出的锂的表面光滑，防止出现电解液的分解等副反应。有时候也为了得到更 好的效果，把不同性能的有机溶剂进行搭配，组成混合溶剂，从而显示出良好 的结果。 1 4 2 2 隔膜 常用的隔膜一般使聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 多孔薄膜；同时含有两 种材料以上的混合多孔隔膜可同时保持聚乙烯低熔点化性质和聚丙稀良好的机 械性能。这样，当电池外部短路时，大电流造成电池内部温度急剧上升，聚乙 烯先于聚丙烯融化，造成电池内部短路，切断体系电流，从而保护电池的安全。 四门i 大学硕士学位论文 1 4 3 锂离子电池正极材料 作为理想的锂离子电池正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能1 2 圳： ( 1 ) 金属离子m ”在嵌入化合物l i 。m ，迄中应有较高的氧化还原电位，从而使电 池的输出电压高；( 2 ) 嵌入化合物l i 。m v x ：应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和 脱嵌，以得到高容量，即x 值尽可能大；( 3 ) 在整个可能嵌入脱嵌过程中，锂 的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有或很少发生变化，氧化还原电位随x 的 变化应减小，这样电池的电压不会发生显著变化；“) 嵌入化合物应有较好的电 子电导率和离子电导率，这样可减少极化，能大电流充放电；( 5 ) 嵌入化合物在 整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应；( 6 ) 从实用角度而言， 嵌入化合物应该成本低，对环境无污染。 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且还作为锂离 子源。作为锂离子电池的正极活性材料，相对于l i ，l i + 的电位及金属锂和嵌锂 碳的电位示于图1 3 1 3 。 图1 3 锲离子电池正极材料及放电电位( 对l i l i + ) f i g1 3c a t h o d em a t e r i a lo fli t h i u mi o nb a t t e r i e s s n dd i s c h a r g ep o t e n t i a ( v s l i l i + ) 可l姚 d ， ； 卜 脚 她卜吨 湿 埘 一 一 吼 l 一 璐卜耀 o u i 峨 卜 工卜r一腿 掣曾、m靛霉)| )|鲁 凹川大学硕士学位论文 由图1 3 可见，大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含有锂的过渡 金属化合物，而且以氧化物为主。作为锂二次正极材料的氧化物，常见的有氧 化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物。对其他正极材料如铁的氧化物和 其他金属的氧化物等作为正极材料也进行了研究。 1 4 3 1 锂离子正极材料的合成方法 目前锂离子电池正极材料的合成方法主要有： ( 1 ) 团相合成法：固相合成是通过固体原料制备陶瓷粉体的方法。由于该方法主 要采用机械手段进行原料的混合及细化，易导致原料微观分布不均匀，使扩散 过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中容易引入杂质，影响材料性能。 ( 2 ) 水热法：水热法是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。利 用水热合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不舍有任何结晶 水，而且粉末的大小、均匀性、形状、成分可以得到严格的控制。水热合成省 略了煅烧步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是水热法对锂离 子电池正极材料来说，需要在高温热处理，提高其结晶度后来提高其循环性能。 ( 3 ) 共沉淀法：共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适 当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或 者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉的产品。 但是由于各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度不可避免地存在差异，有时这种差 异还是相当大的，因而导致组成的偏离和化学均匀性的部分丧失；而且沉淀物 还要经过反复洗涤以除去混入的杂质。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法：溶胶一凝胶技术是原料经溶解，水解或醇解成溶胶，并使之 凝胶再经过干燥得前驱物烧结即获得所需粉体。同传统的固相合成法比较， 溶胶一凝胶法的主要特征有：前驱体溶液化学均匀性好( 可达到分子级水平) 、 凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性能好、反应过程 易于控制、设备简单。但干燥收缩大，合成周期较长，工业化生产的难度较大。 除此之外，合成正极材料的方法还有：乳化干燥法、喷雾干燥法、p e c h i n i 法、冷冻干燥法、络合法等。 9 四川大学硕士学位论文 1 4 3 2 l i c 0 0 2 体系 l i c o o 。是现在商品化了的锂离子正极材料。l i c o o ：为a n a f e o z 层状结构。 属于r 3 m 空间群。该结构中氧成密堆积排布，位居6 c 位置：c o 和l i 占据氧 八面体的中心，分别3 b 和3 a 位于位置。如图1 , 4 所示。 ol i c b o 0 卜 图t 4 层状l i c o o , 的结构示意强 f i gi 4s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h eu n i t ec e ii o fl i c o 仉 制备l i c o o 。相对简单，一般为固相反应。作为正极材料具有高的工作电压， 容量高，可循环性好，记忆效应小，使用寿命长和可低温合成等特点。对于 l i , c o o ：( o x 1 ) 而言，当x = l 时，其理论容量高达2 7 4m a h 9 11 3 ”。但是当x l 的原料配比，这样可以消除锂 挥发所产生的影响；( z ) 采用不同的气氛合成材料，如0 2 ，a r 等；( 3 ) 用不同的元素 掺杂。如镁、铬、锰等；( 4 ) 对l i c 0 0 2 进行表面包覆改性，提高其电池的容量， i o t，。i。，。，。上 四川大学硕士学位论文 降低其成本。对l i c o o 。正极材料的掺杂和包覆改性主要包括有： ( 1 ) 掺杂过渡金属离子过渡金属离子掺杂主要集中在3 d 过渡离子如n i j + 、 m n ”、f e ”、c r ”、v ”等离子【3 。这些元素与c o 处于同一周期，性质上呈现递 变趋势，因此它们成为掺杂研究的首选对象。 有专利报道【4 ”，在l i c o o 。中掺杂了锆、钛、铅、铋等其它过渡金属离子， 这些措施主要针对正极材料在循环过程中局部结构的不可逆变化引起容量衰减 的问题，它们能在一定程度上减小上述不利因素，但是也带来了另外一些缺点， 例如初始容量下降、工作温度降低等，因此这方面的工作还需要继续深入。 ( 2 ) 掺杂非过渡金属离子这些金属离子包括有m g ”、a 1 ”、g a + 等。例如：对于 掺杂g a 的l i c o 。s ga l 。；0 2 ，在l i + 脱嵌的过程中其层状结构保持得比l i c o o ：好。 j j k i m 等【42 j 解释为g a ”比c o ”更具有碱性，因此掺g a “化合物更能吸引l i + ； 一方面化合物l i c 0 0 小a o 惦o ：更能保持稳定的二维结构，另一方面也使得l i + 脱 嵌受到一定的阻力，从而放电容量有所降低。 ( 3 ) 掺杂非金属元素对于掺杂非金属元素，研究主要集中在p 、b 、c 上。p 以 阳离子的形式进入锂钴氧化物的晶格，改变了晶体局部的结构，导致结构由晶型 向非晶型转变。事实证明：p 的加入提高了快速充放电的能力，改善了循环性能。 b 是以h 。b o ，的形式加入的。它的作用是导致了锂钴氧化物的结构由六方晶系向 无定形转化，而一般在6 0 0 9 0 0 制备出的未掺杂的锂钴氧化物，在循环过程 中晶型由六方晶系向尖晶石结构转化。两者比较，掺b 的可逆性强于纯锂钻氧化 物。r a l c a n t a r a 等【4 3 j 发现，掺杂b 的比未掺杂的容量要高，b 的掺入提高了材 料在锂嵌入和脱嵌过程中的可逆性能。 ( 4 ) 多元素掺杂 目前，已经有很多关于多元掺杂的报道，其中掺杂包 括：a i + m ge 4 4 1 ，a i + n i h 扪，n i + m n 等。由于这方面工作难度较大，目前进展还较缓慢。 但已经引起研究者的广泛重视。 ( 5 ) 对l i c o o 。的包覆改性 通常对进行表面包覆的都是一些金属氧化物：m g o 、 a l 舢、z n o 、s i0 2 、z r o z 等【拍4 7 】。例如，l i c o o , 颗粒表面包覆纳米m g o 可以明显 地抑制电极表面上发生的化学反应，另外，通过包覆氧化镁，可以避免电解液与 活性正极物质直接接触，从而抑制了在不充电状态下l i c o o , 与电解液的界面反 应，同时减轻了电极在充电下的溶解。 叫j i i 大学硕士学位论文 1 4 3 3l i n i 0 ：体系 l i n i o 。和l i c o o ：一样，为q n a f e o 。层状结构，属于r 3 m 空间群。尽管l i n i 0 。 比l i c o o 。便宜，理论比容量达到了2 7 6m a h g ，实际比容量一般2 0 0m a h 9 1 左右，但是在一般情况下，镍较难氧化为+ 3 价，易生成缺锂的l i n i 0 2 ；另外 热处理温度不能过高，否则生成的l i n i o 。会发生分解，因此实际上很难批量制 备理想的层状结构。层状l i n i0 2 中的晶格参数c a 比通常为4 9 3 ，合成过程中 n i 3 与l i + 会出现混排现象【4 8 j ，这种结果一方面使镍阻止锂离子的扩散，降低锂 离子的扩散系数，另一方面使占据n i 3 位的l i + 成为“死锂”，从而使材料的电 化学性能急剧恶化。在合成l i n i o ：过程中，尽量降低合成温度。采用氧气气氛 或锂过量的方法，减少锂挥发，抑制缺锂和“阳离子混排”现象发生 l i n i 仉的改性主要有以下几个方面：( 1 ) 提高脱嵌相的稳定性，从而提高安 全性：( 2 ) 抑制容量衰减：( 3 ) 降低不可逆容量，与负极材料达到较好的平衡：( 4 ) 通过掺杂其它元素提高可逆容量和循环性能。 研究发现在l i n i o 。中掺杂c o 、m n 、a 1 、f 等元素h 9 5 ，可以提高的安全性 和结构稳定性，其中l i n i 。8 c o 。：0 。的比容量达1 7 0 m a h g ，热稳定性和安全性 大大提高垆3 l 但掺杂材料存在首次不可逆容量偏高，循环性能较差等方面的问 题。关于对l i n i o 。的多元素掺杂喳钔已经有文献报道了l i n i ，。1 c o , a l ，0 。、 l i n i l - ，c o u g ，0 2 、l i n i i - ：一，c o 。f e ，0 2 、l i n i ，c o ，z n ，0 z 、l i n i ，, c o , t i ，0 2 、 l i n i t 。、c o 。t i ，z n ；0 z 、l i n i n c ot i ，a 1 。晚等多组分混合掺杂的合成和研究。对 各个影响参数的考察需要非常大的工作量，目前进展缓慢。但是从已有的研究 发现，多组分掺杂对于提高材料的循环可逆性、热稳定性、安全性、导电性有 着不可忽视的贡献。 1 4 3 4 尖晶石l i m n ：0 体系 l i m n z o 为f d 3 m 空间群，l i m n 。0 具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从 尖晶石晶格中脱嵌。其理论容量为1 4 8i i i a h g ，l i , m n ：o 的x 值在0 1 5 1 之 间变化时充放电是可逆的。可逆容量为1 2 0m a h g - l 左右。影响l i m n 。仉作为正 极材料的电池容量衰减原因主要有：锰在电解液中的溶解、m n 3 + 发生j a h n t e l l 。 四j i l 入学硕士学位论文 效应、电解液的分解、电极表面生成稳定性能差的四方相l i m n ：0 4 等方面1 6 0 川。 对i a n ! i n 。o 的改性可以分为：对l i m n ：0 。进行掺杂和表面包覆： ( 1 ) 阳离子的掺杂1 6 2 1 一种方法就是合成富锂尖晶石相l i i + i m n 。0 一；另一种方法 是向k i m n 。0 。中掺杂金属离子m ”，m n t 可以为n i 2 十、m g ”、f e ”、c o ”、c r ”、a l ”、 z n 2 + 等，它们可以起到稳定八面体的作用，从而提高循环性能；但是由于正极材 料的容量是由m n * + 离子含量决定，替代部分的m n ”离子会引起容量下降。 ( 2 ) 阴离子的掺杂【6 2 1阴离子用f - 部分地代替0 2 ，使m n “部分地转化为m n “，可 以提高电池容量，此外可以利用f 一的强吸引作用使得结构稳定，x i a y y 等人 报道以l i f 为原料引入f ，抑制了m n ”的溶解。制得的材料在循环了5 0 次后， 可逆容量下降了4m a h g 。 ( 3 ) 表面包覆改性由于在放电末期m n 3 + 离子的浓度最高，在粒子表面发生歧化 反应”1 ，生成的m n ”溶于电解液中，导致循环性能劣化。因此在l i m n 。0 表面包 覆别的正极材料如l i c 0 0 2 【硎，或者涂上一层无水硼酸玻璃组合物嘲，可以抑止 i n ”的溶解。另外，在表面涂上一层导电性聚吡咯，还可提高其在高温下的循环 性能1 6 6 1 。 1 4 3 5 橄榄石型l i f e p 0 l i f e p o , 是一种新型锂离子电池正极材料。其理论容量为1 6 9m a h g 。 p a d h i 等人最先对l i f e p 0 4 作为正极材料作了报道，但实际容量远远低于理论容 量，主要原因是l i f e p 0 4 是绝缘体，不导电，锂离子通过l i f e p o , f e p o 界面的 扩散能力较差。r a v e t 等【6 7 】人在这基础上