（无机化学专业论文）金属离子掺杂的若干氧、硫、硒化合物纳米材料的制备、表征及发光性能.pdf

鹿起：中山大学博士学位论文金属离子掺杂的若干氧、硫、硒化台物纳米剌料的制备、表征及发光性能 摘要 针对稀磁半导体量子点制备上存在量子点尺寸难以有效控制和量子点中m n ”离 子的有效掺杂困难以及性质研究相对较少等问题，我们使用改进的反胶束法制备了 粒径可控的c d i _ x m n 。s 和c d l 。m n 。s e 量子点，并研究其发光性能。稀土离子掺杂的 纳米发光材料小的尺寸特性是其用于场发射等显示器件的优势。我们使用新颖的微 乳液一微波法合成了不同粒径大小和形貌的y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米荧光粉，并对其进行表面包 膜处理。使用微乳液微波法和溶胶凝胶一微波法合成了不同粒径大小的s r ( 或 c a ) t i 0 3 ：p r 3 + ，( a 1 3 + 或i n ”) 纳米f 或亚微米) 荧光粉。全文共分六章。 第一章首先概括了纳米材料的基本结构、特殊效应、性质、应用及其研究意义 和重要性，其次总结了纳米材料的制备技术，着重综述了过渡金属离子掺杂的稀磁 半导体量子点及稀土离子掺杂纳米发光材料的研究进展、存在问题及其在光电子及 显示领域的应用前景。提出了本学位论文的研究课题金属离子掺杂的若干氧、硫、 硒化台物纳米材料的制备、表征及其发光性能研究。 第二章使用反胶束法研究了c d l 一。m n , , s 量子点的制备及其发光性能。以h 2 s 为 硫源，首次通过加入h 2 s 气体的量来控制量子点的大小，合成了大小和m n ”含量可 控的c d i 。m n 。s 量子点。并与文献报道的以n a z s 为硫源制备的c d l x m n x s 量子点进 行比较。高分辨透射电镜( h r t e m ) 观察结果表明样品的量子点的平均大小约为3 4 。 4 2n l t l ，可随着h 2 s 加入量的增加而均匀地增大，也可随着c o o 值( 蜘= h 2 0 表 面活性剂 ) 的增大而增大，但是使用h 2 s 为硫源并以h 2 s 加入量来控制粒径的方法 较以n a 2 s 为硫源、通过曲的改变为控制粒径的方法更容易和有效。电子自旋共振 ( e s r ) 分析表明部分m n 2 + 离子取代c d 2 + 离子位置。吸收光谱显示了量子点的显著的 量子尺寸效应，而光致荧光光谱分析表明发光峰属于m n 2 + 的4 a l 的跃迁，且随 着粒径的增大而红移。 第三章首次使用反胶束法成功制备大小和m n 2 + 含量可控的c d l x m n x s e 量子点。 h r t e m 结果表明量子点的平均大小为4 - 2 4 8n l n ，可随纳值增大而增大。e d s 表 明仅有少量的m n z + 离子掺杂到量子点中。吸收光谱显示了c d s e 量子点的显著的量 子尺寸效应，而c d l 。m n 。s e 样品的激子峰不再明显，发射峰红移，并宽化，也说明 m n 2 + 有效地掺杂到c d s e 中。光致发光谱表明发光峰主要是c d s e 的带边发光。 中英文摘要 第四章首次使用一种新颖的方法，微乳液一微波法合成了不同粒径大小( 2 0 1 0 0 n l t l ) 及不同形貌( 纳米颗粒，纳米棒) 的纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 荧光粉，研究了制各条件、组 成等对粒子的形貌及发光性能的影响，并用s i 0 2 ，v 2 0 5 ，i t o 等对纳米y 2 0 3 ：e u j + 荧光粉表面包膜处理。x r d 结果表明所制备的y 2 0 3 ：e u 3 + 为纯相，属于体心立方晶系。 谱线出现宽化现象。t e m 和f e s e m 观察表明，y 2 0 3 ：e u ”纳米荧光粉随着微波加热 时间的延长，颗粒粒径逐渐变大，且团聚现象加重：随着曲从5 变化到3 5 时，粒子 的形状由纳米颗粒状变为纳米棒。从纳米y 2 0 3 ：e u 计粉末表面包膜前后由光滑变为粗 糙，明显看出在y 2 0 3 ：e u 计粉末表面有s i 0 2 ，v 2 0 5 ，i t o 膜生成。光致发光激发光谱 和发射光谱分析表明，最大的激发带位于2 5 4n m ，主要是e u 0 2 。电荷迁移带。最 大发射峰为6 1 1a m 红发射，属于e u 3 + 的特征发射。e u 3 + 的最佳掺杂浓度为6t 0 0 1 。 y 2 0 3 ：e u ”纳米荧光粉的发光强度随着粒径的减小而降低，随着a ? o 的增加而增大。使 用g d 3 + 取代部分y 3 + 也能提高发光强度。s i 0 2 ，v 2 0 s 包膜的样品的发光强度比未包 膜的y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米荧光粉的发光强度大，而用i t o 包膜的y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米荧光粉的 荧光强度反而下降。荧光寿命分析表明纳米y 2 0 3 ：e u 3 + 中e u 3 + 发光寿命与体相材料相 比，荧光寿命明显延长。i - v 曲线表明y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米荧光粉的启动电压仅为约1 3 0 0 v 。 第五章使用新颖的方法，微乳液，微波法和溶胶凝胶一微波法制备了纳米和亚微米 s r t i 0 3 ：p 一，s r t i 0 3 ：p r 3 + ，a 1 3 + ( 或i n 3 + ) ，c a t i 0 3 ：p r 3 + 和c a t i 0 3 ：p r 3 + ，a 1 3 + 等荧光粉。研究 了制备方法对粒径大小及发光性能的影响、组成对发光性能的影响等。x r d 分析表 明所制备的s r t i 0 3 ：p ，和c a t i 0 3 ：p ，为纯相，属于立方钙钛矿型结构。 s r t i 0 3 ：p r s + , a p + 的谱线出现的杂峰可归属为s r a l 4 0 7 和s r c 0 3 ，仅有少量a 1 3 十离子有 效掺入s r t i 0 3 或c a t i 0 3 晶格。t e m 观察表明微乳液一微波法制备的s r t i 0 3 ：p r 3 + ， s r t i 0 3 ：p r 3 + , a i ”和c a t i o s ：p r 3 + 样品的粒径大小在2 0 4 0b i n 左右，溶胶凝胶一微波法 制备的荧光粉的粒径大小为1 0 0 1 5 0a m 左右。荧光粉的室温光致发光激发和发射 光谱分析表明：s r t i 0 3 ：p r 3 + 激发光谱是一宽带谱，峰值为3 5 0n r l l ，是基质s r t i 0 1 的 带边吸收。主要发射峰的波长为6 1 5n n l ，属于p 一的1 d 2 3 凰跃迁。c a t i 0 3 p r s + ( 0 2 t 0 0 1 ) 荧光粉的发射谱是一窄带谱，发射主峰位于6 1 3i l t n 左右，也属于p r 3 十的特征 发射。s r t i 0 3 ：p r 3 + 和c a t i 0 3 ：p r 3 + 发光强度都随着粒径的增大而增强。s r t i 0 3 ：p 一中p 一 最佳掺杂浓度为o 2m 0 1 , c a t i 0 3 ：p 一中p r 3 + 最佳掺杂浓度为0 0 5t 0 0 1 ，并且其发 光强度高于商用样品( 粒径大小约6 m ) 的发光强度。从s r t i 0 3 ：p r 3 + ( o 2 m 0 1 ) ，a 1 3 + f 0 垦璺：! 生查兰堡主兰些堡兰皇璺塞王堡墨塑董王璺：堕：塑些鱼塑塑鲞塑型塑型墨：查堡墨塞堂堂堂 5 0m 0 1 ) 的发射光谱图可见，随着a 1 3 + 添加量的增大，发光强度增大，在a i ”浓度 为3 0m 0 1 时，发光强度大大增强。然而，i n 3 + 离子的添加反而使s r t i 0 3 ：p r ”( 0 2m 0 1 ) 的发光强度大大下降，a 1 3 + 离子的添加也反而使c a t i 0 3 ：p r 3 + 的发光强度下降。 第六章总结了本学位论文已经完成的工作，并根据本工作已取得的进展和存在 的薄弱环节，对今后稀磁半导体量子点和稀土离子掺杂的纳米发光材料领域的研究 作了简要的展望。 关健词：反胶束法，c d l _ x m n 。s ，c d l 。m n 。s e ，量子点，微乳液一微波法，溶胶凝 胶微波法，y 2 0 3 ：e u 3 ，s “或c a ) t i 0 3 ：p r 3 + ，( a 1 3 + 或i n 3 + ) ，纳米荧光粉，光致发光 i i i 一 茎壅塑墨 t h e s i sf o rd o c t o r a ld e g r e e s t u d y o n s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo f n a n o s i z e dm a t e r i a l so fs o m e m e t a l i o n - d o p e do x i d e s ， s u l p h i d e s a n ds e l e n i d e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：p a n g q i s u p e r v i s o r s ： p r o f e s s o rg o n g m e n g - l i a n a b s t r a c t ac h a l l e n g ew i t hs y n t h e s i so fd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) q u a n t u md o t s ( q d s ) i st o a c h i e v ec h e m i c a lc o n t r o lo v e rt h e a v e r a g e s i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o n ， f u r t h e r m o r e ，t h el a c ko fs y n t h e t i cc o n t r o lo v e rt h ep a r a m a g n e t i ci o nc o n c e n t r a t i o no n c o r e c d 2 + s i t e sl i m i t st h e a b i l i t y t o p r o b et h e i n f l u e n c eo fq u a n t u mc o n f i n e m e n to ns p i n e x c h a n g ea n ds p dm i x i n gi n t h e s em a t e r i a l s t os o l v et h i sd i f f i c u l t y ，w ef o c u so n s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc d t x m n x sa n dc d l l x m n x s eq d su s i n g a l li m p r o v e d r e v e r s em i c e l l e sr o u t e r e c e n tr e s e a r c h e sh a v ei n d i c a t e dt h a tn a n o p h o s p h o r sa r eo n eo f t h e m o s tp r o m i s i n gp h o s p h o r sf o rf i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) a p p l i c a t i o n ss i n c et h es m a l l s i z eo f n a n o p a r t i c l e sa l l o w sc o m p l e t ep e n e t r a t i o nb yl o wv o l t a g ee l e c t r o n sf o re f f i c i e n t m a t e r i a lu t i l i z a t i o n an o v e la p p r o a c hf o rp r e p a r a t i o no fy z 0 3 ：e u 3 + n a n o p a r t i c l e sb y m i c r o e m u l s i o n - m i c r o w a v eh e a t i n gi sr e p o r t e di nt h i st h e s i sw h i l ep r e p a r a t i o no fs r ( o r c a ) t i 0 3 ：p r 3 + ，( a 1 3 + o ri n 3 + ) n a n o p h o s p h o r sb ym i c r o e m u l s i o n m i c r o w a v eh e a t i n ga n d s o l g e l m i c r o w a v eh e a t i n g a r ea l s oc o m p l e t e d t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e c d l x m n x sa n dc d l x m n x s eq d sa n dt h en a n o s i z e dp h o s p h o r sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h i st h e s i sc o n s i s t so f t h e f o l l o w i n gs i xc h a p t e r s i nt h ef i r s t c h a p t e r , t h eb a s i cs t r u c t u r ea n ds p e c i a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no f n a n o - s c a l e dm a t e r i a l sw e r er e v i e w e d ，a n dt h es y n t h e s i sm e t h o d so fl l a n o - s i z e dm a t e r i a l s w e r es u m m a r i z e d t h es p e c i a la t t e n t i o nw a s p a i dt ot h ep r o g r e s s e so nd m sq d sa n dt h e n a n o p h o s p h o r s t h es u b j e c t o ft h i s t h e s i s ，“s t u d y o ns y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d i v 庞起：中山大学| 搏士学位论文金属离子掺杂的若干氧、硫、硒化合物纳米材料的制各、表征及发光性能 p h o t o l u m i n e s c e n c e o fn a n o s i z e dm a t e r i a l so fs o m em e t a li o n d o p e do x i d e s ，s u l p h i d e sa n d s e l e n i d e s ”w a sp u tf o r w a r d i nt h es e c o n dc h a p t e r , w ef o c u so n s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o n so fc d t k m n x sq d s w i t hi m p r o v e dr e v e r s em i c e l l em e t h o du s i n gh 2 sg a sa st h es u l f u rs o u r c e t h ec d sa n d c d l x m n x sq d sw i t hd e s i r a b l es i z ew e r er e a d i l yo b t a i n e db yv a r y i n gt h ea m o u n to fh 2 s g a sa d d e di n t ot h em i c e l l ef o rt h ef i r s tt i m e ，r a t h e rt h a nb yu s i n gn a z s a st h es u l f u rs o u r c e i nt h er e f e r e n c e s h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) i m a g e s s h o wt h a tt h es i z eo ft h ec d l - x m n x sq d sr a n g i n gf r o m 3 2n l r lt o 4 2n f f lw a s s y s t e m a t i c a l l y c o n t r o l l e d b y t h em n o u n to ft h ea d d e dh 2 sg a s ，a n di n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gc o ov a l u e s ，r a t i o so f h 2 0 t o s u r n c t a n t e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( e s r ) i n d i c a t e st h a t s o m eo ft h em n ”i o n sw e r e i n c o r p o r a t e di n t ot h el a t t i c eb y s u b s t i t u t i n gc d ”s i t e si nt h ec d l x m n x sq d s o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h ec d l 一。m n x s q d s e x h i b i tw e l l d e f i n e de x c i t o n i cp e a k sr e s u l t i n gf r o mt h eq u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c t t h ep e a kp o s i t i o na n da b s o r p t i o ne d g es h o w s y s t e m a t i cc h a n g e sw i t ht h eq d ss i z e sa n d m n ”c o n t e n t p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a u n d e r3 2 5n l nl i g h te x c i t a t i o nc o n s i s t so f a w i d eb a n dp e a k e da ta b o u t2 1 2e vw h i c hi sa t t r i b u t e dt o3 d s h e l lt r a n s i t i o n ( 4 z l 一6 a 1 ) o f m n 2 i o n s i nt h et h i r dc h a p t e r , c d t x m n x s eq d sw e r es y n t h e s i z e di nr e v e r s em i c e l l e sf u rt h e f i r s tt i m ea n dw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ec d s ea n d c d i x m n x s eq d sw i t hd e s i r a b l es i z ew e r e o b t a i n e db y v a r y i n gc o ov a l u e s t h ec d l x m n x s eq d ss i z er a n g i n gf r o m 4 2n i l t o 4 8 n l nw e r e s y s t e m a t i c a l l yc o n t r o l l e db y t h ec o oa d d e d o p t i c a la b s o r p t i o n s p e c t r ao f t h ec d s e q d se x h i b i t e dw e l l - d e f i n e de x c i t o n i cp e a k s r e s u l t i n gf r o mt h eq u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c t , c o n t r a s t e dt ot h a to f t h ec d l - x m n x s eq d s ，i nw h i c hn ow e l l d e f i n e de x c i t o n i cd e a k s w e r ef o u n da n dt h ea b s o r p t i o np e a k sw e r es h i f t e dt ol o w e r e n e r g ya n dw e r eb r o a d e n e d ， r e v e a l i n gt h ei n c o r p o r a t i o no fm n 2 + i o n si n t ot h el a t t i c e t h ep e a k p o s i t i o na n da b s o r p t i o n e d g es h o w e ds y s t e m a t i cc h a n g e sw i t ht h eq d ss i z e sa n dm n 2 + c o n t e n t o n l yb a n de d g e l u m i n e s c e n c ef r o mc d s ew a so b s e r v e di nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao f c d l x m n x s e q d s i nt h ef o u r t h c h a p t e r ，an o v e la p p r o a c hf o rp r e p a r a t i o no fe u r o p i u m ( i i i ) d o p e d y t t r i u mo x i d e ( y 2 0 3e u ”) n a n o p a r t i c l e s b ym i c r o e m u l s i o n m i c r o w a v eh e a t i n gi s r e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m et ot h eb e s to fo u r k n o w l e d g e x - 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m i c r o w a v eh e a t i n ga n d s o l g e l m i c r o w a v eh e a t i n gw e r er e p o s e d t e mi m a g e si n d i c a t et h a t t h es y n t h e s i z e d p a r t i c l e sa r ea l m o s ts p h e r i c a lw i t h2 0 1 5 0m n d i a m e t e r t h ep e r o v s k i t ec u b i cs t r u c t u r e o f s r t i 0 3a n dc a t i 0 3w a sc o n f i r m e du s i n gx r da n a l y s i s t h em a i ne m i s s i o np e a ka t6 1 5 r i mf o rs r t i 0 3 ：p r 3 + n a n o p h o s p h o r sw a so r i g i n a t e df r o mt h ei n t m 一4 f t r a n s i t i o n s ( 1 d 2 - 3 h a ) o f p r j + i o n su p o n3 5 0n l nl i g h te x c i t a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h eh i 曲e s tp l i n t e n s i t yw a s f o u n da ta d o p e d - p r j + c o n c e n t r a t i o no f a b o u t0 2m 0 1 f o rs r t i 0 3 ：p r 3 + t h e e m i s s i o nf o rc a t i 0 3 ：p r j + p h o s p h o rw a sa s i n g l en a r r o wb a n dp e a k e da t6 1 3n n l a s c r i b e d t ot h ee n e r g yt r a n s i t i o no f1 d e - 3 h ao fp r j + i o n s t h eh i g h e s tp l i n t e n s i t yw a sf o u n da ta d o p e d p 一+ c o n c e n t r a t i o no fa b o u t0 0 5 m 0 1 f o rc a t i 0 3 ：p r 3 + a n dt h e i n t e n s i t yw a s s t r o n g e rt h a n t h a tf o rac o m m e r c i a lc a t i 0 3 ：p r 3 + s a m p l ew i t ha b o u t6g md i a m e t e r t h ep l m e a s u r e m e n t sf o r s r t i 0 3 ：p r 3 + ，a 1 3 + s h o w e dt h ei n c r e a s e i ne m i s s i o na n de x c i t a t i o n i n t e n s i t yw i t ha ni n c r e a s ei na i ”c o n t e n t ，a n dt h e nt h ei n t e n s i t yw a ss a t u r a t e da ta b o u t3 0 m 0 1 o f a l 3 + h o w e v e r , b o t ha d d i t i o n so f i n 3 + t os r t i 0 3 ：p r 3 + a n da 1 3 + t oc a t i 0 3 ：p r 3 + l e a d t od e c r e a s ei nt h ee m i s s i o na n de x c i t a t i o ni n t e n s i t yf o rt h ec o r r e s p o n d i n g p h o s p h o r s i nt h es i x t hc h a p t e r , t h ec o m p l e t e dr e s e a r c hw a ss u m m a r i z e da n dab r i e f p r o s p e c tf o r f u t u r er e s e a r c ho n c d l x m n x s ，c d l x m n x s eq u a n t u md o t s ，y 2 0 3 ：e u 3 + a n d s r ( o r c a ) t i o s ：p r 3 + , ( m 3 + o ri n 3 + ) n a n o p h o s p h e r sw a sm a d e k e y w o r d s ：r e v e r s em i c e l l e s ；m i c r o e m u l s i o n m i c r o w a v eh e a t i n g ；s 0 1 - g e l m i c r o w a v e h e a t i n g ；c d t x m n x s ，c d t x m n x s e ，q u a n t u md o t s ；y 2 0 3 ：e u 3 + ； v i 庞起：中山大学博士学位跄立会属离子掺杂的若十氧、硫、硒化台物纳米材料的制各、表征及发光性能 s r ( o rc a ) t i 0 3 ：p r 3 + ，( a i h o r i n 3 + ) ；n a n o p h o s p h o r ；p h o t o l u m i n e s c e n c e v l i 第一章前言 第一章前言 目前，人们己逐渐认识纳米技术和纳米材料的科学价值和应用前景，一个新兴 的学科领域：纳米材料的制备及其相关性能的理论与应用研究正在形成与发展中。 稀磁半导体量子点的制备及其性能的研究为设计新的光电材料、光开关、磁光器件、 磁场传感器等器件奠定基础。稀土离子掺杂纳米发光材料在显示技术方面有重大和 潜在的应用前景，因此合成纳米发光材料并研究其发光性能和理论，具有重要的学 术价值和应用意义。 1 1 纳米科技与纳米材料简介 1 1 1 纳米科技 纳米是一个长度单位，l 纳米( r i m ) = 1 0 。9 米( m ) 。纳米科学与技术( n a n o s t ) 是研 究由尺寸在o 1 1 0 0n l n 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用，进而实现 由人类按需要排布原子、制造出具有独特性能产品的新科技。纳米科技主要包含了 下面的分支学科：纳米化学、纳米材料学、纳米物理学、纳米生物学、纳米医药学、 纳米电子学、纳米力学、纳米加工学。可见纳米科技是交叉性、综合性的学科，是 一个前沿基础学科和高技术融为一体的完整体系i “。 1 1 2 纳米材料的特殊效应和性质 纳米材料具有不同于体材料的独特结构及相互作用，因而有许多独特的效应， 如表面效应、小尺寸效应和量子效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学 等性质也就相应地发生显著的变化。 一、纳米材料及其结构特点 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按维数可分为：零 维，指其在空r 自j - - 维尺度均在纳米尺度，均受纳米尺度约束，如纳米颗粒、原子团 族、纳米尺寸的孔洞等；一维，指其在二维空间尺度受纳米尺度约束，如纳米线、 纳米棒、纳米管等：二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、 庞起：中山人学j 尊士学位论文台属离子掺杂的若干氧、硫、硒化台物纳米材料的制备、表征及发光性能 超晶格等。因为这些单元常常具有量子性质，所以零维、一维和二维基本单元又分 别称为量子点、量子线和量子阱。 纳米微粒实际上是数目有限的原子或分子的聚集体。尺寸为几十纳米的纳米材 料中经常存在各种缺陷如孪晶界、层错、位错，有时还有不同的亚稳相存在；而当 尺寸下降至几个纳米时，则存在各种不同的亚稳相及非晶态。纳米微粒区别于块体 材料的结构特点是纳米微粒具有壳层结构。纳米微粒的表面占的比例很大，但这些 表面原子属于长、短程皆无序，因此表面层是更接近气态的非晶层。而微粒中央存 在结晶完好、周期排列的原子，但其晶格参数与块体材料亦略有不同。 二、量子尺寸效应及其对纳米性质的影响 日本科学家久保( k u b o ) 给量子尺寸效应的定义是：当粒子尺寸下降到最低值 时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。久保还提出能级间距 和金属颗粒直径的关系，并给出了著名公式：【2 1f 占= 1( 卜1 ) 3n 式中万为能级间距，毋为费米能级，为电子总数。对于半导体纳米材料，量子 尺寸效应使其在尺寸减小时价带与导带之问能隙增宽，因而其u v - v i s 吸收光谱、发 射光谱蓝移，发光强度增强。最典型的应用例子是控制纳米c d s e 的颗粒尺寸使发光 在红、绿、蓝光之间变化来制备可调谐发光管。 三、小尺寸效应及其对纳米材料性质的影响 小尺寸效应指的是当纳米微粒的尺寸与电子的德布罗依波长相当或更小时，周 期性的边界条件被破坏，致使材料的光、热、电、磁等性质发生异常改变。小尺寸 效应对纳米材料性质的影响主要表现在如下几个方面： 热学性质：熔点降低，如银纳米微粒的熔点可降至1 0 0 ，因此银超细粉制 成的导电浆料可在低温下烧结，元件基片可用塑料替代耐高温的陶瓷。 光学性质：金属纳米微粒对光的吸收率很高，对光的反射率很低，因此金属 纳米微粒一般呈黑色。利用此特性，可制作高效光热、光电转换材料，还可作为红 外线敏感元件、红外隐身材料等。 力学性质：材料的韧性和延展性增大，如美国制造的1 0 0n n la 1 2 0 3 陶瓷具有 2 4g n m 。的高强度，可用作如高效率气轮机、航空设备、汽车等的部件。 磁学性质：过渡金属和铁磁性纳米微粒当尺寸小至几个纳米时，其矫顽力下 苎：主堕童 降到零，表现出超顺磁性。 电学性质：超导纳米微粒的超导临界温度提高。 四、表面效应及其对纳米材料性质的影响 一个纳米粒子包含1 0 3 1 0 9 个原子，其分子量在1 0 4 1 0 1 0 道尔顿( d a l t o n s ) 之 间9 】。假定纳米微粒是规则球体，半径为r ，它所包含的原子的直径为口，则位于球 表面上的原子占总原子数的比例可根据下式【3 1 估算： 竽=3形(1-2)4 r _ 万，。 j 表1 1 给出了纳米微粒的表面原子占总原子数的比例与纳米微粒直径的关系1 4 1 。高 的表面原子百分比必然引起纳米微粒表面能和比表面积显著增大，这就是表面效 应。由于具有高比表面的纳米粒子的表面原子与内部原子有很大的不同，存在许多 悬空健，具有不饱和性质，纳米微粒因而具有极强的吸附能力和很高的化学活性。 另外，表面能还会导致纳米微粒具有不同的形状。 表1 1 表面原子百分比与微粒直径的关系 t a b l e1 - 1t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h e p e r c e n t a g eo f a t o m s l o c a t e d o np a r t i c l es u r f a c ea n dp a r t i c l ed i a m e t e r 1 , 1 3 纳米科技研究的意义和重要性 纳米科技和纳米材料正广泛地参透到各个领域，为各个领域带来了新的发展生 机，并改变了人们的思维习惯。显然而见，纳米材料具备其他一般材料所没有的优 越性能，可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空、航天等众多领域，在整个 新材料的研究应用方面占据着重要的位置，因此，纳米科技与材料的研究极其重要， 其研究水平将与经济的持续发展，人们的生活水平和国家的综合国力等息息相关。 垦塑：! 生查兰竺主兰垒堡兰垒璺塑王堡墨竺堇三墨：堕：堕些垒塑垫鲞翌型箜型量：室笙丝堡兰型型! 一 目前，许多国家都在大力投入纳米科技的研究中。我国政府、科学界和社会各界也 高度重视和关注纳米科技的发展，我国科学家并在纳米材料和纳米管的制备方面取 得了具有重要影响的成果，引起国际科技界的很大关注。范守善等首次利用碳纳米 管成功地制备出g a n 一维纳米棒，并提出了碳纳米管限制反应的概念，该项成果成 为1 9 9 7 年s