（凝聚态物理专业论文）合金储氢机理与新型储氢材料设计的理论研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 氢能作为一种清洁、高效和安全的新能源受到了广泛的研究。如何安全高效的储存 氢是氢能利用过程中的关键部分，至今仍面临很大的挑战。因此发展一种高效、经济并 且实用的储氢方式对于氢能的发展和实际应用至关重要。 本文采用基于平面波密度泛函理论的第一性原理方法研究了c 1 5 型l a v e s 相t i c r 2 合金的储氢行为。发现h 原子和c r 原子间的相互作用比t i 原子更强，并趋向于占据具 有最大空间的g ( 2 a 2 b ) 间隙位。g 和e ( 1 a 3 b ) 间隙位一起形成一个三维的网络结构，这 即是h 原子的扩散路径。我们还计算了h 原子在这些扩散路径上的扩散势垒。h 原子 在t i c r 2 合金中的相互作用可以用屏蔽库伦排斥相互作用来描述，这对合金中的最大储 氢量有很大影响。另外，我们还计算了t i c r 2 h x 中h 原子的吸附能，以及氢化物的电子 结构。理论计算表明t i c r 2 的最大储氢量在2 6 和3 8 叭之间，这和实验结果很吻合。 我们还研究了吸氢引起的晶格膨胀效应，以及其对h 原子扩散势垒的影响。 在二元合金的基础上，进一步研究了第三组元( z r 、v 、f e 、n i ) 掺杂a b 2a l l o y sa b 元素对储氢行为的影响。z r 取代t i c r 2 中的t i 使h 原子的吸收能显著提高。然而z r 原 子却并不和h 原子直接作用。取代t i c r 2 和z r c r 2 合金中的c r 原子的v 原子总是提供电 子，并且其中一部分电子被h 原子接收到了。这大大增强了合金和h 原子的相互作用。 f e 和n i 原子的取代则会使h 原子在合金中吸附能降低。h 原子在合金中的扩散势垒主 要是几何效应，决定于扩散空间的大小。 我们提出了一种通过金属替换共价有机物骨架里面的连接环c 2 0 2 b 来提高h 2 分子 的吸附能的办法，这能避免金属原子的团聚问题。第一性原理对晶体和分子片段结构的 结果表明掺杂后h 2 的吸附能能提高到大约1 0k j m o l ，相对于没有掺杂的c o f 结构提高 了四倍。巨正则蒙特卡洛模拟进一步证实了这样的替代掺杂能将室温下h 2 的吸附量提 高二到三倍。 我们还设计了一类新型的一维t i b x ( 扣2 6 ) 链作为储氢材料。t i b 5 在这些链中具有 最低的生成热和最高的结合能，是最稳定的结构。t i b 5 中的平均结合能比t i 原子在t i 的二聚体中的结合能要大，这说明t i 原子更愿意和b 5 团簇结合而不是团聚在一起。t i b 5 中每一个t i 原子最多能吸附4 个h 2 分子，平均每个h 2 的结合能为4 3 7k j m o l 。h e 和 体系间的电荷转移以及强的k u b a so h 2 相互作用表明h 2 和t i 原子间的相互作用使h 2 的结合能在理想的范围之内。 关键词：储氢材料；合金；共价有机物骨架；t i b ，链；第一性原理 大连理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t h y d r o g e na sad e a n , e f f i c i e n ta n ds a f es o u r c eh a sa t t r a c t e dt r e m e n d o u sa t t e n t i o no v e r t h ey e a r s a sak e yp a r to ft h eh y d r o g e n - e n e r g yu t i l i z a t i o n , h o wt os t o r eh y d r o g e ne f f i c i e n t l y a n ds a f e l yi ss t i l lac h a l l e n g i n gp r o b l e mf o ru su n t i ln o w d e v e l o p i n gs a f e ，c o s t - e f f e c t i v e ，a n d p r a c t i c a lm e a n sf o rs t o r i n gh y d r o g e ni sc r u c i a lt ot h ea d v a n c e m e n to fh y d r o g e n e n e r g ya n d f u e l c e l lt e c h n o l o g i e s h y d r o g e ns t o r a g ei nt i c r 2a l l o yo fa b et y p ew i mc 15l a v e sp h a s es t r u c t u r eh a sb e e n s t u d i e du s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dp l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a lt e c h n i q u e t h eh a t o mi n t e r a c t ss t r o n g e rw i t hc ra t o m st h a nw i t ht ia n dt e n d st oo c c u p yt h eg ( 2 a 2 b ) s i t ed u e t ot h e l a r g e s t i n t e r s t i t i a l s p a c e t h egs i t e st o g e t h e rw i t he ( 1 a 3 b ) s i t e sf o r m a t h r e e - d i m e n s i o n a lc l a t h r a t e - l i k en e t w o r k ，p r o v i d i n gad i f f u s i o np a t h w a yf o rha t o m s ，a n dt h e e n e r g yb a r r i e r sf o rt h eh d i f f u s i o na l o n gt h e s ep a t h sw e r ec o m p u t e d i n t e r a c t i o nb e t w e e nt w o i n t e r s t i t i a lha t o m si n s i d et h et i e r 21 a t t i c ec a l lb ec o n s i d e r e da sas c r e e n e dc o u l o m b r e p u l s i o n , w h i c hs e e m st oc o n t r o lt h em a x i m u mh y d r o g e nc o n t e n ti nt h em e t a lh y d r i d e s t h e a b s o r p t i o ne n e r g i e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fm e t a lh y d r i d e st i c r 2 h xw i t hx = 0 5 - 12h a v e b e e nc o m p u t e d ，a n dt h et h e o r e t i c a lm a x i m u m h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( b e t w e e n2 6a n d 3 8 w t ) a g r e e sw i t l le x p e r i m e n t s t h ee f f e c t so ft h el a t t i c ee x p a n s i o nd u et oh y d r o g e n a b s o r p t i o no fd i f f e r e n ta m o u n t sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d s t a r t i n gf r o mt h eb i n a r ya l l o y s ，w eh a v es t u d i e dt h ee f f e c t so fa bs u b s t i t u t i o n ( z r v ，f e ， n i ) o nh y d r o g e ns t o r a g eb e h a v i o ro fa b 2a l l o y sb yf i r s tp r i n c i p l e s t l l es u b s t i t u t i o no f z rw i t h t ia t o mi nt i c r 2c r y s t a lg r e a t l yi m p r o v e st h ea b s o r p t i o ne n e r g yo fha t o m h o w e v e r ，t h ez r a t o m sd on o td i r e c t l yi n t e r a c tw i t ht h eha t o m va t o m sd o n a t el a r g en u m b e r so fe l e c t r o n s ( s o m eo ft h e mh a v eb e e np a r t i a l l ya c c e p t e db yha t o m ) w h i c he n h a n c e dt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ea l l o ya n dt h eha t o mw i t h i nt h ev d o p e dt i c r 2a n dz r c r 2a l l o y s t h ea b s o r p t i o n e n e r g i e so fha t o md r o pf a s tw h e nc o n c e n t r a t i o n so f f ea n dn ia t o m sr e d u c e t h eb a r r i e r e n e r g i e so fh a t o mm a i n l yd e p e n do nt h es p a c eo ft h ed i f f u s i o np a t h w ep r o p o s e dap o s s i b l ew a yo fp r o m o t i n gt h eb i n d i n go fh 2m o l e c u l e so nc o v a l e n t o r g a n i cf r a m e w o r k sc r y s t a l s v i a s u b s t i t u t i n g t h eb r i d g ec 2 0 2 br i n g sw i t hd i f f e r e n t m e t a l - p a r t i c i p a t e dr i n g s ，w h i c hc a nn a t u r a l l ya v o i dt h ec l u s t e r i n g o fm e t a la t o m s f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n so nb o t hc r y s t a l l i n ep h a s ea n dm o l e c u l a rf r a g m e n t ss h o wt h a tt h e h eb i n d i n ge n e r g yc a nb ee n h a n c e db yaf a c t o ro ff o u rw i mr e g a r dt ot h eu n d o p e dc r y s t a l ，i e ， r e a c h i n ga b o u t10k j m 0 1 g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l os i m u l a t i o i l sf u r t h e rc o n f i r mt h a ts u c h i i 大连理工大学硕士学位论文 s u b s t i t u t i o n a ld o p i n gw o u l di m p r o v et h er o o m - t e m p e r a t u r eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yb ya f a c t o ro ft w ot ot h r e e w ed e s i g n e das e r i e so fo n e - d i m e n s i o n a lt i 民c f 2 6 ) c h a i n su s e df o rh y d r o g e ns t o r a g e a m o n gt h e m ，t i b sp o s s e s s e st h el o w e s th e a to ff o r m a t i o na n dt h eh i g h e s tb i n d i n ge n e r g y ，a n d i st h em o s te n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l ec o n f i g u r a t i o n b i n d i n ge n e r g yp e ra t o mi nt i b 5i se v e n l a r g e rt h a nt ia t o mi nt id i m e r ，w h i c hs u g g e s t st h ep r e f e r e n c eo ft ia t o m st oc o m b i n ew i m b sc l u s t e r sr a t h e rt h a nc l u s t e r i n g e a c ht ia t o mi nt i b 5c h a i nc a nh o s tf o u rh y d r o g e n m o l e c u l e s ( c o r r e s p o n d i n gt oah y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo f7 3w t ) w i t ha na v e r a g e b i n d i n ge n e r g yo f4 3 7k j t o o lp e rh 2 t h es i g n i f i c a n tc h a r g et r a n s f e ra n ds t r o n gk u b a so h 2 i n t e r a c t i o nb e t w e e nh 2a n dt ia t o mc o n t r i b u t et h ei d e a ld i h y d r o g e nb i n d i n ge n e r g i e s k e yw o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ；a l l o y s ；c o f s ；t i b 5c h a i n ；f i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：佥金篮氢扭堡生堑型篮氢盐粒遮让鲍堡诠珏究 作者签名： 窖整日期：珥年 ! 三月上坠日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 垄茎 日期：三：年生月l 日 人连理上人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 储氢材料研究的必要性 能源和环境是人类赖以生存和发展的基础。目前化石能源在我们的日常生活中扮演 着重要的角色。但是它的储量有限，能源短缺加之世界经济的蓬勃发展，能源危机迫在 眉睫。另一方面，化石能源的大范围使用对生奋环境所造成的污染也同益严重。因此， 大力开发洁净新能源已经成为世界各国的共识。 氢能作为公认的清洁能源，具有众多优点：燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量， 约为汽油的3 倍，酒精的3 9 倍，焦炭的4 5 倍。燃烧的产物是水，是世界上最干净的 能源。资源丰富，氢气可以由水制取，而水是地球上最为丰富的资源，演义了自然物质 循环利用、持续发展的经典过程。适用范围广，氢燃料电池既可用于汽车、飞机、宇宙 飞船、可发电，又可用于分布式电源等其他场合。非常有希望能在未来代替化石能源。 2 0 0 3 年1 1 月，包括中国、美国等1 5 个国家和欧盟共同签署了“氢经济国际合作伙伴计 划( i p h e ) ”参考条款，目标就是建立一种合作机制，有效地组织、评估和协调各成员 国，为氢能技术研究开发、示范和商业化括动提供一个能推动和制定有关国际技术标准 与规范的工作平台。 图l1 美国能源署对储氢材料制定的标准 f i g1 1t h e d o es t a n d a r d f o r h y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l s 大连理t 大学硕士学位论文 但是氢能的开发和使用还存在几个大的问题：首先是要解决如何实现大量廉价的生 产氢气；其次是实现安全高效的存储氢气；此外是氢能的运输和使用问题，目前氢气的 制备技术已经成熟，人类已经可以比较轻易地产生大量的氢气：最关键的部分是氢气的 存储问题。图1 1 列出了美国能源署对储氢材料储氢的标准。遗憾的是目前为止还没有 哪一种材料能满足这些要求，因此2 0 0 9 年制定最新的储氢标准已经下调到2 0 1 0 年：4 5 w t 、2 8g l ：2 0 1 5 年：5 5w t 、柏g l 。传统的储存方式是高压气态储氢和低温液态 储氢。但是气态存储需要用很厚的钢瓶，携带很不方便和安全，液态储氢则需将氢气冷 却到极低的温度，需要消耗很多的能量，经济适用性差。而且两种储存方式的储氢质量 比都很低，远远满足不了工业应用的要求。因此大家近年来都在大力开发理想的储氢材 料。 1 2 储氢材料的总类及研究现状 实用储氢材料要求满足几个基本条件，一、高的体积密度，二、高的储氢质量比， 三、在适宜的使用条件。目前研究的储氢材料大致可以分为以下几类： ( 1 ) 金属合金储氢材料 ( 2 ) 金属络合物储氢材料 ( 3 ) 新型纳米材料 ( 4 ) 多孔储氢材料 图1 2 主要储氧材料的分布 f i g1 2 t h e d i s 砸b u f i o n o f t h e h y d r o g e ns t o r a g e m a t e r i a l s 大连理工大学硕士学位论文 图1 2 详细的给出了各种储氢材料的应用范围。可以看出各种储氢材料都有一定的 优缺点，但是满足实用要求的材料却几乎没有。 1 2 1 合金储氢材料 储氢合金是一种能在晶体的间隙中大量的储存氢气的材料，一般能存储比其体系大 1 0 0 0 1 3 0 0 倍的氢。当金属氢化物受热时又可以释放出氢气，安全高效。金属元素与氢 反应生成氢化物有两种类型。一种易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，主要 是l a v b 族金属如t i 、z r 、c a 、m g 、v 、n b 、r e 等。另一类金属与氢的亲和力小， 氢在这些元素中的溶解度小，但氢很容易在其中移动，主要是f e 、c o 、n i 、c r 、c u 、 砧等过渡金属。目前广泛研究的合金储氢材料有很多种。按a 类( 吸氢类) ，b 类( 放 氢类) 元素分类，可以分为a b 5 型、a 2 b 型、a b 型和a b 2 型。图1 3 给出了几种类型 合金的最大储氢量。 t a b l e2i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sa n dt h e i rh y d r o g e n - s t o r a g ep r o p e r t i e s n ! 戮竖塑!凳羔! ! ! 璺宝塾篓! 竖m a s s 踟：! ， e l e m e n t a lp d p d h 口6 砌7 3 m 0 5 6o0 2 0b a r , 2 9 8k 图1 3 几种典型合金的最大储氢量【1 】 f i g 1 3t h em a x i m u mh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo f t h et y p i c a la l l o y s 1 】 l a n i 5 是a b 5 型合金的典型代表，它是较早被开发出来的稀土储氢合金，具有易活 化，分解氢压适中，吸放氢平衡压差小，动力学性能佳的优点。但是稀土元素很贵，在 吸放氢循环过程中晶体体积膨胀比较大，并且储氢量偏低，只有1 4 叭左右。但是由 于其优异的吸放氢动力学性能，近年来有仍很多对l a n i 5 合金改性来提高储氢量的研究。 主要改性方法是引入其它金属元素，使l a n i 5 合金多元化。目前已研究的三元系列主要 有两类l a n i s 心乱( m = a 1 、m n 、c r 、f e 、c o 、c u 、a g 、p d 、p t ) 和r o ：l a o s n i 5 ( 脱r 、 g d 、n d 、y 、y h ) 。 2 - s 】 a 2 b 型合金的储氢量较高，成本低廉，但是充放电循环特性欠佳，放氢动力学性能 较差。其典型代表是m g a n i 合金。研究发现加入第三种金属，主要是z r 、v 、z n 、c r 、 m n 、m g 以及很多镧系元素，可以显著的改善m g a n i 合金的储氢性能。【6 】例如，加入 大连理工大学硕士学位论文 c u 后，可以使合金的反应生成热降低，氢化物的生成热降低了1 1 3k j m o l 。【7 】加入c u 、 c r 、z n 、f e 等元素后，通过机械合金化制各成非晶后可以使合金的充放氢性能得到很 大改善。而灿部分替代n i 则可以显著提高合金的电化学循环稳定性。【8 】 a b 型合金的储氢量适中，价格低廉，其典型代表是f e t i 合金。但是f e t i 合金作 为储氢材料还存在以下几个问题。首先是前期活化非常困难，而未经活化的合金在室温 下几乎不吸氢；其次，f e t i 合金多气态杂质特别敏感，活化的合金很容易被这些气体 ( c 0 2 、c o 、0 2 、h 2 0 、c 1 2 等) 毒化而失去活性。合金多元化能一定程度解决f e t i 合 金的储氢性能，尤其是活化困难的问题。研究表明在t i f e m x 合金体系中，m n 金属的替 代效果最好，其中典型的合金成分是t i f e o 8 5 m n o 2 5 。 相对前几种合金，a b 2 型合金具有储氢量适中、较佳的动力学和热力学性能、良好 的充放电循环特性和低成本等优良的综合储氢性能。它们具有多样性的结构：c 1 4 型 ( m g z n 2 ) ，c 1 5 型( m g c u 2 ) 和c 3 6 型( m g n i 2 ) ，主要分为t i 基和z r 基合金，典型代表 是t i m n 2 和z r v 2 合金，其中z r v 2 的最大储氢量能达到3w t 。【l 】目前有很多a b 2 型 多元合金的储氢研究，典型代表是t i m n 2 二m ( m = v 、c r 、f e 、n i 等) 。以z r v 2 ，z r c r 2 ， z r m n 2 为基，添加电催化活性元素n i ，并加入v 、m n 、c r 、f e 、c o 、c u 等金属进行多 元合金化，开发出了z r v - n i 、z r - c r - n i 、z r - m n - n i 三大系列的l a v e s 相储氢电极材料。 f 9 。1 0 1 2 2 络合物储氢材料 络合氢化物主要分为两类，一类是不含过渡金属，另一类包含过渡金属。不含过渡 金属的络合氢化物主要是灿或b 与碱金属构成的络合氢化物，例如n a a l h 4 ，n a b h 4 等。络合氢化物储氢一般是不可逆的，但是可以使用催化剂使反应逆转，催化剂主要是 过渡元素或稀土元素，储氢量可以高达5 5w t 1 8 5w t ，而且价格便宜，是非常有 前景的一类储氢材料。 1 1 - 1 4 其储氢的反应机理为： 3 l i a l i - h l i 3 a 1 h 6 + 2 a 1 + 3 h 2 ( 5 3w t h 2 )( 1 1 ) l i 3 a 1 h 6 3 l i h + a l + 3 2 i - 1 2 ( 2 6w t h 2 )( 1 2 ) 3 l i h + 3 a 1 3 l i a l + 3 2 h 2 ( 2 6 w t h 2 )( 1 3 ) 它们的主要弱点是反应速度慢，使用条件比较苛刻，再次氢化压力高达1 0 - 1 5m p a ， 而且使用温度很高。氨基化合物是另外一类络合氢化物，典型代表是n h 3 b h 3 ，具有相 当高的储氢量。 1 s q 7 】其反应机理是： n n h 3 b h 3 ( s ) 一 n h 2 b h 2 n ( s ) + n i l 2 ( 曲 ( 1 4 ) 【n h 2 b h 2 n ( s ) 一 n h 2 b h 2 n ( s ) + n h 2 ( 曲 ( 1 5 ) 大连理t 大学硕十学位论文 i n h 2 b h 2 n ( s ) 一i n h 2 b h 2 3 ( 1 ) + n i l 2 ( 曲( 16 ) 陈萍等人利用金属氨基化合物和会属氧化物反应得到h 2 其中l i n h 2 和l i h 反应 最终能得到l i 3 n 和h 2 ，最大储氢量能达到1 05w t 。最近她们还研究了碱金属掺杂 的l i n h 2 b h 3 储氢，结果表明通过碱金属掺杂，大大提高了材料的储氢量f 1 5 3 w i ) 和 储氧性能，i i 大力推动了储氢材料的发展。 1 _ 2 3 新型纳米储氢材料 近年来碳纳米材料( 碳纳米管，富勒烯等) 作为储氢材料得到了广泛的研究。i ”2 2 j 作为储氲材料它们具有空间大，质量轻的特点。碳纳米管储氢是2 0 世纪术的研究热点， 大量的碳纳米管储氢实验和计算文章结果都报导了非常高储氢量，并且发在了国际顶尖 杂志上。 2 3 - 2 5 1 但是后来更精确的实验结果表明，纯的碳纳米管在室温下储氢量非常低， 只有0 2w t 左右，远远低于之前报导的1 0w t ，甚至以上。进一步探索原因才发现 是因为实验上得到的碳纳米管有很多杂质，大的储氢量很大程度卜是杂质引起的。尽管 纯的碳纳米管不能储氢，后来的研究表明，通过b 和金属尤其是过渡金属掺杂的手段可 以显著的提高碳纳米管的储氢量和储氢性能。 2 6 - 3 0 但是金属掺杂在纳米管和富勒烯等 纳米结构的表面存在团聚的问题。孙强等人的计算表明掺杂在c 6 0 表面的t i 原子更趋向 于形成团簇，而不是均匀分散在c 6 0 的表面。图l4 描述了t i 原子团聚的情况。团 聚的金属原子将失去活性，几乎不能吸附h 2 。解决过渡金属原于团聚的办法主要有三 种：、使用金属原子间相互作用比较弱，或金属和结构相互作用较强的金属；1 3 2 1 _ 、 把金属原子镶嵌到骨架里，使之成为体系的 研究表明c a 原于掺杂不会存在团聚的问题 部分； 3 3 , 3 q 三、引入缺陷。 3 s l 最近则有 并且具有很高的活性。 3 6 1 图l4 t i 原子团聚刚 f 培1 4 a g g r e g a t i o no f t ia t o m s p 大连理工大学硕士学位论文 目前研究的一大热点是石墨储氢。石墨材料通过改性，表面钝化，掺杂等手段之后 显示出了卓越的储氢性能。 3 7 - 4 1 】王璐等人研究了过渡金属t i 掺杂的氧化石墨稀的储氢 性能，通过羧基氧化把t i 原子固定在石墨稀的表面，有效的解决的过渡金属的团聚问 题，并且固定后的t i 原子仍然具有活性，可以吸附h 2 ，氢气的平均吸附能能达到3 0 k j m o l ，最大储氢量能达到5 1w t ，【4 2 】已经超过了最新的2 0 1 0 标准。 除了碳之外，硼基纳米材料也是最近储氢研究的热点。硼原子相对碳原子而言更轻， 而且比碳原子少一个电子，这种缺电子的特性使它比碳原子更具活性，因而成为储氢材 料的新宠。目前研究的主要有：金属掺杂的硼纳米管、富勒烯、以及硼基的复合材料等。 4 3 - 4 6 1 m e n g 等人研究了t i b 2 纳米管的储氢性能。他们计算显示t i 原子已经成为体系的 一部分，不会团聚，并且具有很高的活性，h 2 的吸附能在o 2 o 6e v 这个范围，是理想 的h 2 吸附能，相应的储氢量能达到5 5 叭。【3 3 】李明等人则研究了一系列金属( m = b e ， m g ，s c ，t i ，z r , c a ) 掺杂硼纳米管以及富勒烯的储氢性能。他们研究发现c a 原子不会有 团聚的问题，并且具有很高的活性，是一种非常理想的金属掺杂元素。m 】 1 2 4 多孔储氢材料 多孔材料，自从被发现能可逆吸附h 2 之后，也一直都是研究的热点。研究得比较 旱的多孔材料是沸石、活性炭，近年来的焦点是金属有机物骨架材料和共价有机物骨架 材料。这些材料作为吸附剂具有高比表面积，规整的孔道结构，可调控的孔径，优异的 热力学性质和易化学改性的优点。吸附剂吸附储氢的性能与储氢的温度和压力有密切的 关系。温度越低，压力越高储氢量越大。温度升高，h 2 的吸附能降低，所以吸附量下降。 适宜的储氢条件要求适宜储氢的温度和氢压：- 3 0 8 0o c 和l 1 0 0b a r s 。 沸石因价格低廉，性能稳定，能可逆的吸放h 2 ，而作为一种可能的储氢材料曾引 起了众多的关注。 4 7 , 4 8 沸石的氢气吸附量和分子骨架结构类型，孔径大小有很大关系。 但是大多数沸石结构的孔径都偏小，自由体积有限，所以吸附的氢气量有限，储氢量偏 低，并且沸石的结构很复杂，其中的吸附机理尚不明确，近年来的研究热情已经降温。 活性碳储氢的特点是吸附快，循环使用寿命长，来源广泛，价格低廉，抗腐蚀性能 佳，结构稳定性高。k i d a n a y 等最早报道了活性碳吸附h 2 。 4 9 1 在2 0 世纪8 0 年代末和 9 0 年代初，活性碳储氢的研究非常活跃。 5 0 - 5 2 】但是各种研究表明，活性碳只能在低温 下达到较好的储氢性能，高温下的h 2 吸附量很低。美国s y r a c u s e 大学s c h w a r z 课题组 详细的研究了活性碳的储氢机理，并对其表面进行了改性处理，但是他们得到的最好结 果也只是在8 7k ，5 9a t m 下4 8w t 的储氢量，【5 3 】还达不到储氢材料的实用要求。 大连理工大学硕士学位论文 金属有机物骨架( m o f s ) 是近年来备受关注的储氢材料，自从2 0 0 3 年v a g h i 小组 第次合成出m o f 后，掀起了研究的狂潮，使储氢材料的研究备受鼓舞。口4 删i 图1 5 是几种典型的m o f s 结构图。它们是由金属离子巾心和有机配体自组装形成的有机物， 具有极高的比表面积，多样性的孔结构和孔径，多种吸附位，优异的热稳定性等优点。 常用的金属离子主要有：z d + 、c u 2 + 、n i 斗、p d 斗、p p 、r u 2 + 和c d + 等，配体主要 有：b r 、n h 2 、0 c 3 h 7 、0 c s h 、_ c 2 出、c 4 1 4 等。比较具有代表性的m o f 结构 是m o f - 5 和m o f - 1 7 7 ，研究发现m o f 一5 的比表面积达到3 8 4 0m 2 。g1 ， 6 1 1m o f ，1 7 7 能 高达4 5 0 0 秆g - 1 。 6 2 1 如此高的比表面积使得它们在低温下拥有非常高的储氢质量比 ( m o f - 5 为7 1 w t ，m o f 1 7 7 为7 5 w t ) ，1 6 z5 9 但是室温下的储氢量仍然很低，只 有1 w t 左右。1 图1 6 给出了m o f 5 在7 7 k 下和2 9 8 k 下氢气吸附量的对比。为 了解决室温下储氢量过低的问题，人们尝试了很多办法，主要有以下几点： 一、调节材料孔径的大小。实验表明，合适的孔径大小可以使吸附分子和吸附剂接 触足够紧密，而达到最大的吸附能。m 1 二、向骨架里植入其它可以吸附h z 的物质，像c 6 。分子，这样可以提高整个体系的 比表面积，进而提高吸附量。旧j 三、合成时调节形成的骨架结构，使材料具有尽可能大的自由体积。 6 5 6 6 】 四、通过产生未饱和的金属吸附位，来提高h 2 的吸附能，进而提高室温下的吸附 量。1 3 前这种方法被认为是提高室温下h 2 吸附量的最佳办法。1 6 7 , 删 五、通过对骨架进行功能修饰来增加吸附位点，提高吸附能。这样能够一定程度上 提高材料的h 2 吸附量，但是会引进额外的重量，影响最终的储氢质量比，并且这种办 法在实施上也有一定的技术困难。1 6 9 图15 几种典型的m o f s 结构。【”i a 、b f 瑭1 5t y p i c a ls t r u c t u r e so f m o f s1 5 4 1a 、 r e s p e c t i v e l y c 分别为m o f 5 ，i r m o f - 6 ，i r m o f 8 b 、c f o r m o f 一5 ，i r m o f 一6 ，i r m o f 一8 大连理工大学硕士学位论文 i 1 t p 懈啪l 抽岬 图1 6m o f 一5 在7 7k 和2 9 8k 下的h 2 吸附量【5 4 1 f i g 1 6h 2a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm o f 5a t7 7k a n d 2 9 8 k ，r e s p e c t i v e l y 5 4 】 共价有机物骨架( c o f s ) 是y a g h i 小组继金属有机物骨架之后合成出的又一类很有 前景的新型储氢材料。 7 0 , 7 1 1 它是由组成结构的基本单元通过c c 、c o 、b o 、s i c 等 共价相互作用自组装而成，和金属有机物骨架一样都具有高的比表面积、多样性的孔结 构和孔径、多种吸附位、优异的热稳定性等优点。不过它相对大多数金属有机物骨架而 言具有更轻的密度( 因为不含金属) ，例如c o f 1 0 8 的密度就只有0 1 7 咖m 3 是现有固 体材料里最轻的，并且更大的比表面积，所以对于储氢来说更为有利。巨正则蒙特卡洛 模拟的h 2 吸附曲线结果表明c o f 1 0 5 和c o f 1 0 8 在7 7k ，8 0 1 0 0b a r 下储氢量能达到 1 0w t 左右。 7 2 , 7 3 】然而不论是金属有机物骨架还是共价有机物骨架都存在h 2 吸附能 太弱，导致室温下储氢量很低。 7 4 1 1 3 本文的研究目的和主要研究内容 虽然现在已开发出来不少储氢材料，但是还没有一种能够满足实际储氢应用的要 求。各种材料都存在着不足，需要进一步改性以提高储氢性能。传统的合金储氢材料是 目前发展得比较成熟的一种储氢材料，有很多已经得到了实际应用，像l i 电池，以及 氢能概念汽车。但是储氢性能还远远达不到大范围的应用标准。要想提高合金储氢性能 就必须得先弄清楚其内在的微观储氢机制，而目前对于二元合金储氢的理论研究并不十 分充分，尤其是a b 2 型合金，而三元合金储氢的理论研究几乎很少。鉴于此，本文通过 第一性原理计算，对二元a b 2 型拉夫斯相合金的储氢行为进行了研究，主要着眼于以下 三点： 一、h 原子在合金中的吸附位，以及吸附能； 二、最大储氢量； a 大连理工大学硕士学位论文 三、h 原子在合金中的扩散行为。 在对二元a b 2 型合金的储氢行为有了整体的了解之后，研究范围将扩展到三元合 金。通过其它原子替代a 或b 类原子改变合金的成分，并与二元合金相比较，研究合 金成分的改变对合金储氢行为的影响。 对于m o f s 和c o f s 吸附h 2 时吸附能太弱导致的室温储氢量很低的问题，很直观 的一种解决方法就是金属掺杂，但是金属掺杂又存在金属原子团聚和体系稳定性的问 题。本文提出了一种金属原子替代掺杂的办法，把金属原子嵌入到c o f s 骨架里面，成 为骨架的一部分，成功解决了团聚和稳定性的问题，提高h 2 的吸附能，进而提高室温 储氢量。 除了研究现有的储氢材料，我们还设计了一类新的储氢材料。基于硼的纳米结构和 过渡金属所表现出的优异储氢特性，以及h o f f l n a n 提出的平面碳结构的启发，【7 5 】我们 设计了一类由硼的平面小团簇和过渡金属t i 原子结合形成的一维合金链。通过第一性 原理计算研究表明，该材料具有很好结构稳定性，以及优异的储氢性能。 大连理工大学硕十学位论文 第二章理论方法 本文的理论方法总共分为4 个部分：( 1 ) 密度泛函理论；( 2 ) 量子化学方法；( 3 ) 蒙 特卡洛方法；( 4 ) 计算程序包简介。 2 1 密度泛函理论 密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。自从2 0 世纪6 0 年 代密度泛函理论( d f t ) 建立，并在局域密度近似( l d a ) 下导出k o h n s h a m 方程以后， 在物理、化学、材料等多领域得到了广泛的应用。近年来d f t 方法结合分子动力学已 经成为了计算材料学的核心方法，在材料设计，材料性质计算等方面作出了显著的贡献。 d f t 的核心思想就是用电子密度取代波函数作为研究的基本量，这样原子、分子和固体 的基态物理性质就可以用电子密度去描述。用h o h n e n b e r g k o h n 电子气模型将能量当成 电子密度的泛函，利用变分法和自洽方法可以得到电子密度p ( r ) 和体系总能量e p ( r ) 。 d f t 的思想起源于t h o m a s f e r m i 模型，直到h o h e n b e r g k o h n 定理提出之后才有了坚实 的理论基础，但是运用h o h e n b e r g - k o h n 定理解薛定谔方程时还存在几个问题，最关键 的是确定交换关联泛函。在此基础上，k o h n 和s h a m 将方程进一步简化，最难处理的多 体问题被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包 括了外部势场以及电子间库伦交互作用的影响。 2 1 1t h o m a s f e r m i 模型 t h o m a s 和f e r m i 在1 9 世纪2 0 年代发展出t h o m a s f e r m i 模型。 7 6 , 7 7 】他们将一个 原子的动能表示成电子密度的泛函，并加上原子核电子和电子电子交互作用( 两种作 用都可以通过电子密度来表示) 来计算原子的能量。t h o m a s f e r m i 模型的具体推导如下： 将电子运动的空间分为许多边长为l 的元胞a v = l s ，根据三维无限深势阱中自由离子的 能级公式可以求出电子的能量为： 玉2 e ( 取，够，吃) 2 孟矛灭2 ( 2 1 ) 体积元内所有电子的总能量可表示为： a e ：2 p 厂p 培( s ) d 占：娑( 罢) ，：，掣： ( 2 2 ) 。 )月 体积元内的电子数为： 大连理工大学硕士学位论文 a n = 2 ，占m 培( 占) d 占= 了8 n 可2 m ) 3 2 ，3 e ，3 2 ( 2 3 ) 能量e 与a n 的关系可以表示为： a e = 3 ) a s e , = 丝1 0 m ( 三8 ：r ) 2 ，3 戌钞仃 ( 2 4 ) ) 、7 、，j 、 其中了a n 为电子密度。 因此考虑到原子核产生的外场与电子电子之间的经典库伦相互作用，能量可以表 示为： 轴 _ c 肾+ 圭曜眢疵疵 ( 2 5 ) 这样能量就可以表示电子密度的函数。这是