（无机化学专业论文）甲烷催化重整制合成气反应的ni基复合催化剂的研究.pdf

摘要 研究和开发一种具有高活性和稳定的催化剂，并且价格低适合于大规模的工业生产 应用，一直是甲烷催化重整反应研究的关键课题，本文设计和制备了一系列以铝镁的复 合氧化物为载体的镍基双金属复合催化剂，并对其反应的性能进行测试。研究表明镍钴 复合双金属催化剂在甲烷的催化重整反应中表现出了超强的活性、稳定性和抗积碳能 力，远远超出其它复合金属催化剂。n i - c o 双金属复合催化剂在反应温度为7 5 0 ，反 应压力1a t m ，空速1 1 0l g 。t - h 的条件下，连续反应2 0 0 小时，欣喜地发现几乎无积 碳生成，反应活性高、选择性高、催化剂稳定。在研究金属含量对催化剂的影响过程 中，发现较低金属含量的催化剂( 0 0 2 - 0 0 4m 0 1 n i 和o 0 3 0 0 5m 0 1 c o ) 在反应中 表现性能更为突出，催化剂合成的实验表明溶液的酸碱度和焙烧温度对催化剂的性能影 响很大，制备催化剂过程中反应系统的p h 值控制在8 5 - 9 0 ，有利于催化剂的滴定合成。 焙烧温度9 0 0 为最佳制备催化剂的温度。 关键词：重整：n i - c o 复合金属催化剂；甲烷；合成气 a b s t r a c t c o l l r e s p o n d i n g l y ，t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fs t a b l ec a t a l y s ti s s t i l lt h ep r i m a r y o b j e c t i v er e f o r m i n go fc h 4 as e r i e so fn i - b a s e db i m e t a l l i cc a t a l y s ts u p p o r t e do na 1 一m g c o m p o s i t eo x i d e sw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e df o rs c r e e n i n g r e s e a r c hf o u n dt h a tt h en i c o c o m b i n a t i o nh a ds u p e r i o rp e r f o r m a n c et oo t h e rb i m e t a l l i cc o m b i n a t i o n si nt e r m so fc a t a l y t i c a c t i v i t y , p r o d u c ty i e l d ，a n ds t a b i l i t yi nt h er e f o r m i n go fc i - 1 4 a2 0 0 hs t a b l eo p e r a t i o nf o rc 0 2 r e f o r m i n go fc h 4h a sb e e na c h i e v e do v e ran i c ob i m e t a l l i cc a t a l y s ta t7 5 0 ，1a t m ，a n d 110 l g = a t h o p t i m i z a t i o nf o rt h en i - c ob i m e t a l l i cc a t a l y s t sw e r ec a r r i e do u tt om i n i m i z e c a r b o nf o r m a t i o na n de n h a n c es t a b i l i t y i tw a sf o u n dt h a tc a t a l y s t sw i t hl o w e rn i - c oc o n t e n t ( 0 0 2 0 0 4m 0 1 f o rn ia n do 0 3 - 0 0 5m 0 1 f o rc o ) h a dh i g ha n ds t a b l ea c t i v i t yw i t hn o d e a c t i v a t i o na n dn od e t e c t a b l ec a r b o nf o r m a t i o n c a t a l y s tt e s ts h o w e da no p t i m u mc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo f 9 0 0o ca tw h i c ht h ec a t a l y s tr e v e a l e dt h eh i g h e s ta c t i v i t yf o rc 0 2 r e f o r m i n go f c h 4a n dl o w e s tc a r b o nd e p o s i t i o ni nc o m p a r i s o nw i t ho t h e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s k e y w o r d s ：r e f o r m i n g ，；n i c ob i m e t a l l i cc a t a l y s t ； m e t h a n e ； s y n t h e s i sg a s i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特另t l d h 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蔓望型连日期：立婴：皇：笪 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东北师范 大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权东h l i 币范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以 电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：避 日 期：a 蛰：! 签 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 引言 近年来随着全球气候变暖温室气体排放增加，对于温室气体的催化转化研究一直是 各国学者们研究的热点问题，c o 。被认为是最主要的温室气体，根据美国国家气象局的 数据，目前空气中c 0 ：含量每5 年提高1 3 6 ，按此速度到2 0 3 0 年大气中c o ：含量将翻 一番，致使地球平均温度升高1 5 - 4 5 。全球气温升高会给生态环境带来严重破坏， 导致全球性气候异常，引发频繁的自然灾害。石油资源日趋紧张，对于可替代能源的研 究更是迫在眉睫。因此人们对可再生的清洁能源更加关注。垃圾填埋气的主要成分是甲 烷( 5 0 ) 和二氧化碳( 5 0 ) ，对于该混合气体的有效利用既可以避免温室气体的排放 还可以作为有效的清洁能源，该反应的关键是如何使用有效的催化剂使c 0 ：和c h 4 的反应 进行得更加完全产生合成气h ：和c 0 。 对于c h 4 和c 0 2 的反应的研究早在1 9 2 8 年f i s c h e ra n dt r o p s c h 就开始了 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言弟一早月i j 百 1 1 甲烷催化重整的方法 甲烷催化重整的研究有相当悠久的历史，甲烷催化重整制合成气的方法主要有以下 几种： 1 1 1 甲烷水蒸气重整( m e t h a n es t e a mr e f o r m i n go rm s r ) 甲烷水蒸气重整是一种相对比较成熟的方法，是目前工业化的线路。是工业上制氢 的主要方法n 1 。h ：9 8 来源于天然气，2 来源于电解水。反应温度1 2 0 0 k ，反应压力 2 0 3 0 b a r ，v ( h ：0 ) v ( c h 。) = 2 5 - 3 。甲烷的转化率9 0 一9 2 。主要反应为 c h 4 +h 2 0 =c o + 3 h 2 但在生产合成气的工艺中存在着操作弹性小，能量消耗大，设备要求庞大复杂，甲 烷气消耗量大，单位体积制氢能力低的缺点。由于水气转换副反应的发生，降低了c 0 的选择性，提高了尾气中c 0 ：的含量，必然对环境造成影响。而且合成气中h 2 c 0 的摩 尔比较高大于3 ，不适合于进行后续羰基合成反应。此方法目前主要的研究方向是研制 在低水碳比的条件下高效稳定的催化剂，设计更加优化的反应器眩。4 1 。 1 1 2 甲烷的二氧化碳重整( m e t h a n ed r yr e f o r m i n go rm d r ) 甲烷的c o , 催化重整早在1 9 2 8 年由德国的化学家f r a n zf i s c h e rh a n st r o p s c h 提 出研究课题晒1 ，甲烷的二氧化碳重整可以同时消除两种主要产生温室效应的气体，对缓 解大气污染和环境治理有着重大的意义。而且其重整后合成气的摩尔比h 2 c o 1 ，有 利于进一步的羰基合成反应。而且其逆反应可以放出巨大的能量可以应用于能量的存储 和传输，该反应线路越来越引起了人们的极大关注。其主反应式为： c h 4 + c o s =2 c 0 +2 h 2 该重整方法的缺点是由于易形成积碳，造成催化剂失活。由于反应温度高，因此能 耗大对反应器的材质要求高拍1 。 1 1 3 甲烷的部分氧化重整( m e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o no rm p o ) 甲烷的部分氧化重整主反应方程式为 c t h + 丢c o = c o + h 2 h ：c o 的摩尔比小于2 ，合成气可直接用于羰基合成反应和f - t 反应。该反应线路 最近也引起了人们的广泛关注，但在反应过程中由于氧气的存在，易发生催化剂的氧化 反应，造成催化剂失活，研究更为稳定的催化剂是该反应线路的关键问题n 引。 1 1 4 甲烷的联合重整( m e t h a n et r i r e f o r m i n go rt 砌) 甲烷联合重整反应的线路是在一个反应器中同时进行甲烷的水蒸气重整二氧化碳 2 东北师范大学硕士学位论文 重整和部分氧化重整故称为联合重整。在此反应体系中氧气和水起到有效的抑制催化剂 积碳的作用，在反应过程中既存在着放热反应也存在吸热反应，可以降低能源消耗，而 且不必将c 0 ：从反应器中移出。因此可以直接将电厂的尾气用于制备合成气反应。合成 气中h 。c o 的摩尔比为1 5 - 2 0 适合于进一步的有机合成反应。该反应线路已经成为人 们关注的热点h 4 。1 射。 1 2 甲烷催化重整催化剂的发展现状 1 2 1 催化剂的活性组分 第族过渡金属除o s 外，对甲烷和二氧化碳的反应均具有催化活性尤其是贵金属 催化剂如( p tp d r hr u ) 催化性能高、抗积碳能力强、稳定性好，除第族过渡金属除 外其他金属对甲烷的重整也具有活性如m ow 的硫化物m ow 的碳化物，m n 的氧化物等 均具有较好的反应活性和抗积碳性能。其中高比表面积的m o 。c 和w ：c 在高压下具有良好 的活性和稳定性，而在常压下该催化剂几乎没有活性。在对甲烷催化重整的报道中第 族过渡金属催化剂的研究进行得最为广泛和系统， 文献报道较多。h s h c r o f t 等，v e r n o n 等，t a k a y a s u 等u 卜1 8 3 报导了5 1 5 m 0 1 n i 基催化剂载体为a 1 ：0 。、s i o ：或m g o ，甲烷的转化率达到8 0 9 1 ，合成气产物c o h ： = 1 0 0 1 0 1 。t a k a y a s u 和p e r e r a 分别报道了以不同含量的r u 催化剂的催化效果n 8 1 9 1 ， 1 r u m g o 甲烷转化率为9 0 ，c o h ：为1 0 ，7 r u e u ：0 。甲烷的转化率为7 5 。a s h c r o f t 等v e r n o n 等和r i c h a r d s o n 等分别报道了r h 催化剂在不同载体上的不同催化效果，甲 烷的转化率7 0 - 8 6 ，c o h ：比为1 0 1 - 1 1 8 。t a k a y a s u 等还报道了p t m g o 催化剂的表现 瞳，甲烷的转化率8 5 ，c o h ：比1 0 1 。p d m g o 催化剂在重整反应中甲烷的转化率8 4 ， c o h 2 比1 0 1 。a s h c r o f t 等v e r n o n 等p e r e r a 等n 踟分别报道了以i r a 1 2 0 3o r e u 2 0 3 催 化反应中甲烷的转化率8 4 8 8 ，c o h 2 比1 0 。f i s c h e r 和t r o p s c h 报道了c o q u a r t z n a s i l i c a t e 催化剂在甲烷二氧化碳重整中的效果，甲烷的转化率为6 6 陋1 。s o d e s a w a 报道 了以c u 为催化剂的作用结果，甲烷的转化率为1 6 位0 l 。l e w i s 等心报道c u s i 0 2 催化剂 在流动床反应器的反应效果，甲烷的转化率为5 6 。 甲烷部分氧化重整反应r up tr hi rn i 和c o 都被认为是较好的催化剂，n i 由于 其广泛存在和经济性在部分氧化重整反应中一直被广泛的研究，但其易形成积碳的特性 抑制了其发展，研究方向是如何使n i 基催化剂降低积碳、增加活性、延长催化剂使用 寿命。有报道称碱金属氧化物l a 氧化物可以增强催化剂稳定性抑制积碳的生成n 2 1 驯。 甲烷水蒸气重整和联合重整的催化剂基本上与甲烷的二氧化碳重整的催化剂相似 也是以n ip dp b 等为活性组分，工业上以镍基催化剂为主，通常在催化剂中加入碱金 属钾或一定量的碱土金属加速积碳脱除妇2 。2 4 | 。贵金属催化剂对甲烷的水蒸气重整也有良 好的表现，但由于其成本高资源少故没有得到工业上的应用。 1 2 2 载体对催化剂性能的影响 甲烷催化重整反应的催化剂主要是负载型的催化剂，催化剂的载体不仅仅对催化剂 3 东北师范大学硕士学位论文 活性组分起到物理支撑的作用还可以与活性组分相互作用从而影响催化剂的结构和反 应性能，有的载体还参与化学反应。对于催化剂载体的选择主要要考虑以下几点： 1 热稳定性 2 比表面积 3 酸碱性 甲烷的催化重整无论是哪一种重整方式都需要在高温下进行反应，所以对于载体的 要求首先是要具有良好的热稳定性，由于催化剂的比表面积、分散度、孔径、孔容 等因素对活性都有直接较大的影响，因此在选择载体的过程中也要充分考虑比表面积的 因素。另外由于在甲烷的二氧化碳重整反应中考虑到二氧化碳的酸性要求载体要具有碱 性。在载体的应用中a lm ge u 等的氧化物被成功的应用在p t 催化剂的载体上并有较 多的报道乜5 。2 7 | 。n i 基催化剂的载体s i o 。、t i0 2 、m g o 或其他共氧化物s i o - a i ：0 。、 m g o - - a i 。0 3 、c a o - a i 。0 3 都有较广泛的应用并取得了良好的效果啪吨9 1 。m a s a i 等研究报道 了p d 催化剂在不同的载体作用下在甲烷的二氧化碳重整反应中的催化效果嘞1 ，反应条 件为c h ；：c 0 。= 1 ，w f = o 6 9 s m l ，t = 5 0 0 ，p = l a t m 。5 w t p d t i 0 2 甲烷转化率为2 0 ，5 w t p d a 1 。0 。甲烷转化率为1 7 ，5 w t p d n a - y 甲烷转化率为7 6 ，5 w t p d s i o 。甲烷转 化率为6 7 ，5 w t p d m g o 甲烷转化率为5 1 ，5 w t p d n a - z s m 5 甲烷转化率为0 5 。 由实验数据可得对于贵金属钯以氧化钛和氧化铝为载体的催化活性高于以氧化硅和氧 化镁为载体。其原因是因为金属和载体之间的相互作用力不同导致活性组分在载体上的 分散度不同，产生催化活性的差异。v e r m e r i r e n ，r i c h a r d s o n 研究认为低负载量对r u 和i r 的催化活性和稳定性有积极的影响臼h 副，而高负载对以n i 和c o 为活性组分的催化 剂有利。载体的酸碱性直接影响催化剂的结构和反应性能。b r a d f i r d 等研究表明p tp d r h 等金属的分散度与载体表面的l 酸呈函数关系，可能是这些金属原子易于分散到l 算中心的缘故。由于载体表面碱性强易于吸收c o 。，可以有效的抑制因积碳的生成而使 催化剂失活，所以在甲烷的二氧化碳重整反应中多使用碱性较强的载体支撑。 对于甲烷的联合重整反应( t r i r e f o r m i n g ) ，j i a n g 等报导了将t i o 。引入到m g o 载 体中形成系列m g ，t i h o 氧化物固体溶液，可以显著提高n i 基催化剂的活性和稳定性n 5 1 。 有文献报道n i 基催化剂以t i o 。为载体时在低于8 2 3 k 的反应温度下可以有效的抑制积碳 的生成而且在此反应温度下其活性及稳定性强于n i s i o 。和n i c ，表明强的金属一载体 作用力和t i0 2 中的活性氧有效地提高了催化剂的稳定性抑制了积碳的生成，但是当反应 温度高于8 2 3 k 时n i t i o 。的稳定性很差。u c h i j i m a 阳3 3 等报道了0 5 w t r h s i0 2 催化剂当 载体中引入a 1 ：0 3 、t i o 。或m g o 时甲烷与二氧化碳的反应和水汽转换的逆反应得到加强， 但是对甲烷的部分氧化重整和甲烷的水蒸气重整没有影响。r o h 等比较了n i 基催化剂在 不同载体的作用下在甲烷水蒸气重整反应中的活性和稳定性，反应条件是t = 7 5 0 c h a h z 0 = 1 ：3 。结果表明n i 在c e z r o ：载体上活性和稳定性最佳，在以s i o ：为载体时表 现性能最差，甲烷的转化率仅为2 3 ，其原因是因为n i 和s i 之间的相互作用力弱。在 c e o z 载体上甲烷的转化率为5 5 ，而以z r 0 2 和m g a i ：0 。为载体则表现出很好的热稳定性和 较高的活性，甲烷的转化率分别为7 7 和7 9 ，但是m g a i 。0 4 在高空速下稳定性较差。 4 东北9 币范大学硕士学位论文 m a t s u m u r a 等b 们报道了在较低的反应温度下( t = 5 0 0 ) n i 基催化剂在不同的载体作用下 的催化活性和稳定性，结果表明在此反应温度下n i a 1 。0 。催化剂由于n i o 不能被h ：还原 而没有活性，此温度下在z r o 。载体上为最有效的催化剂。w e i j m 等研究报导了以z r o ： 为载体时其粒径的大小对催化剂性能的影响，分别以粒径为6 r i m 、1 8 n m 的z r ( o h ) 。为 载体制备n i z r o ：催化剂，在反应温度为1 0 2 3 k 空速为2 4 l g h 条件下，小粒径( 6 r i m ) 甲烷转化率大于8 0 且6 0 0 小时未失活，大粒径( 1 8 n m ) 反应5 0 小时后甲烷的转化率降 为6 0 以下。徐兴祥等报道了以泡沫陶瓷为载体的n i 基催化剂在甲烷的二氧化碳重整中 反应温度为8 0 0 时有良好的表现。徐占林等报导了以高温焙烧的方法制得b 氧化铝型 六铝酸盐载体的n i 基催化剂具有良好的热稳定性和抗积碳能力和反应活性。分析认为 n i 镶嵌在晶体的晶格中处于高度分散和特殊的配位状态导致其高的金属分散度和抗烧 结能力。王晓莱等报道了用m c m 4 1 分子筛位子载体制备n i 基催化剂在甲烷二氧化碳重 整反应中有良好的催化表现。 1 2 3 催化剂的积碳 积碳的产生是导致甲烷催化重整反应催化剂失活的主要原因。在甲烷催化重整的反 应中导致积碳生成的主要反应有： c h 4 = c + 2 h 2a h = 7 5 k j m o l ( 1 ) 2 c 0 = c + c 0 2 a h = 1 7 2 k j m o l ( 2 ) h 2 + c o = c + c 0 2 ( 3 ) 其中( 1 ) ( 2 ) 是积碳产生的主要原因5 1 。t s i p o u r a r i v a 等报道c 0 ：也可使催化剂 表面积碳，反应如下： c 0 2 =co+0 c o = c + o 积碳的存在形式在低温( 6 2 3 k - 8 7 3 k ) 无定性和纤维碳，高温( 大于9 7 3 k ) 石墨碳 为主。研究表明贵金属催化剂具有较好的抗积碳能力，贵金属催化剂在7 2 3 k 反应温度 时抗积碳能力p t = p d i r = r u r h n i9 2 3 k 反应温度时r u p t i r p d = r h n i 对于n i 基催化剂在n i ( 1 1 0 ) 比n i ( 1 0 0 ) 积碳更容易扩散进本体，碳吸附在大颗粒 上比吸附在小颗粒上更易扩散们。关于如何能够有效的抑制积碳的生成一直是重整反应 催化剂研究的重点，虽然贵金属催化剂在抑制积碳上有显著的优点但是由于其资源稀少 价格昂贵，且在高温下较易流失，因此不能用于大规模工业化生产。过渡金属如镍其活 性与贵金属相近，且资源丰富一直成为人们研究的重点。研究表明催化剂活性组分、载 体、助剂及合成方法的不同在积碳的生成上都有显著的影响。 研究表明贵金属催化剂具有较好的抗积碳性尤其是p t 和i r ，r o s s 等b 7 1 报导了 p t z r o ：催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中运行5 0 0 小时，催化剂表面无积碳生成。分 析因为p t 具有较强的供电子能力，抑制了c h 4 分子在催化剂表面的裂解和加速c 0 。分子 在催化剂表面的解离。活性组分的含量对抗积碳性能也有较大的影响。如n i a i 。0 。催化 剂载n i 含量的不同使其在抗积碳性能上存在较大的差异。研究表明当n i 含量低于7 5 东北师范大学硕士学位论文 时积碳保持在3 以下的低水平，随着n i 含量的增加积碳速率迅速上升，高镍催化剂的 积碳非常严重，体积膨胀为原催化剂的1 0 倍以上，极易粉化堵塞床层。n i 含量的多少 影响n i 在催化剂中心存在的形式和分布，n i 含量较低时催化剂表面主要是结合态的类 n i a l 。0 4 形式可以有效的抑制积碳，随n i 含量的增加载体表面的空位被填满，游离态的 n i o 开始出现，n i 含量进一步增加时，游离n i 将达到单层分散阙值，是低温活性出现 极大值。n i 含量较低时，n i 有较高的分散度，不利于积碳反应所需的活性基团形成是 低n i 催化剂抗积碳的另一个原因。o r l a n d o 等口8 1 研究报道了不同含量的c o - n i i n f 一姗i 复合催化剂在甲烷的二氧化碳重整反应中积碳的情况2 4 w t c o ，c 平衡为3 5 ，5 w t c o ， c 平衡为1 9 ，l o w t c o1 5 w t n i ，c 平衡为2 9 ，2 4 w t n i ，c 平衡为3 0 实验数据 表明，活性组分的量不同对催化剂的抗积碳性能影响很大。 载体对催化剂抗积碳性能的影响一直被广泛的研究，n 。l a o s i r p o j a n a 等口鲫研究对 比了n i 基催化剂在不同载体作用下在甲烷水蒸气重整反应中的抗积碳性能，实验结果 表明在相同的反应条件下单位面积( 单分子层上一个碳原子所占的面积为0 0 2 6 n m 2 ) n i c e z r o 的积碳为1 2 9 ，n i a 1 。0 。的积碳为2 3 5 。表明c e - z r o ：载体在此反应中具有 较好的抗积碳性。k e i i c h i 等m 1 研究对比了n i 基催化剂在m g o 和a l 。o 。载体上甲烷二氧 化碳重整的积碳情况，积碳速率n i o - a 1 。0 。大于n i m g o 。h o n g t a o j i a n g 等3 1 报道了在不 同载体上的n i 基催化剂在甲烷综合重整反应中的抗积碳性能，热重分析表明在相同的 反应条件下n i m g 。t i 0 ，n i m g 。朋t i 。0 和n i m g o 的积碳生成比在m g 。衢t i 。崩0 和 t i 0 2 载体上少8 0 。m 9 0 5 t i 0 ，m g 。，。t i 。届0 和m g o 载体在甲烷的t r i - r e f o r m i n g 反应中 具有良好的抗积碳能力。 助剂的引入对抗积碳性能也有不可忽略的影响研究表明当k ；c a 作为助剂引入到 催化剂时可以有效的降低积碳的生成，因为k ；c a 的引入利于在催化剂表面吸附c 0 ：， 催化剂表面的碱性被认为可以抑制积碳的生成。a d r i a n a 等口7 1 报道了p t a l 。0 。催化剂引 入k 、n a 后在甲烷二氧化碳重整反应中的影响，结果表明在1 0 7 3 k ；5 8 0 0 m i n 空速的条 件下，引入n a 的催化剂稳定性和活性高于引入k 的催化剂，原催化剂则稳定性较低易 于积碳。分析认为助剂的引入改变了催化剂的结构，改变了金属粒子的分布和催化剂的 孔径或者有新物质生成。j j u a n - j u a n 等晗2 1 研究报道了助剂k 的引入在甲烷二氧化碳重 整反应中抗积碳的表现数据，将k 引入到n i a 1 。0 。催化剂中随着k n i 比的提高积碳的 产生逐渐降低从2 8 0 m g ( c ) g ( c a t ) 到3 0 m g ( c ) g ( c a t ) ( k n i = o 0 4 ) ，随着k n i 比的继 续增大当k n i = o 2 6 时，积碳的产生几乎在反应中观察不到。分析认为在催化反应中活 性单元是最易发生积碳的部分，由于被助剂k 覆盖故降低了积碳的生成，实验数据也表 明随着k n i 比的增大c h 4 和c o ：的转化率减少。k a t s u t o s h i 也有类似的报道h ，在c o t i0 2 催化剂中引入少量r u ( r u c o = o 0 5 ) 在甲烷的二氧化碳重整反应中抗积碳性能明显增强 在高空速的反应条件下抗积碳性能远远高于c o t i o ：催化剂。c h i n 等报道将少量的a u 引入n i 基催化剂表面，在甲烷的水蒸气重整反应中也可以有效的抑制积碳的产生。 r o s t r u p n i a l s e n 研究显示s 可以用来保护催化剂，抑制积碳的生成h 2 1 。事实上硫化物 可以通过占据n i 单元而使催化剂发生中毒反应的，其构象的变化包括在n i 活性单元周 6 东北师范大学硕士学位论文 围形成硫原子团，r o s t r u p n i a l s e n 研究表明这些基团的大小是甲烷水蒸气重整反应中 催化剂是否生成积碳的关键，重整反应的发生被认为至少包含3 - 4 个n i 原子团，而积 碳的生成至少需要最少6 - 7 个这样的基团，所以大量的硫覆盖会使催化剂失活，而少量 的约7 0 饱和度，在甲烷的水蒸气重整反应中会有效的抑制积碳的生成提高催化剂的活 性。h o u d g h i r i h a s s a n i 研究也充分证明了这一结论h 3 1 ，实验对比了纯n i 催化剂和n i 经过硫醇浸渍处理的n i c 。s 催化剂在甲烷水蒸气重整反应中不同，发现经过硫醇处理的 催化剂在相同的反应条件下积碳生成比纯n i 催化剂低了2 个数量级。 反应过程中原料气的组成也是影响催化剂积碳性能的因素之一。s r a k a s s 等h 刖报道 了无载体的n i 催化剂在甲烷的水蒸气重整中不同原料气组成时积碳情况c h 4 h ：0 ( m 0 1 ) = 1 ：2 ，积c ，0 0 4 0 0 3 ，c h 4 h 2 0 ( m 0 1 ) = 1 ：l ，积c ，0 8 8 ，c h 4 u 2 0 ( m 0 1 ) = 3 ：2 ， 积c ，1 3 7 1 4 1 ，c h 4 h 2 0 ( m 0 1 ) = 2 ：1 ，积c ，1 8 9 1 8 6 8 h o u d g h i r i h a s s a n i 等的研究也得到了相同的结果。在甲烷水蒸气重整反应中c h 4 h 。0 摩尔比分别为1 ：2 和 2 ：1 反应温度范围2 0 0 - 7 0 0 。数据表明当原料气比为2 ：1 时温度升高积碳增加，而当 原料气比为1 ：2 时则无积碳生成。其原因是较多的水蒸气进气量使碳气化，限制了积 碳的生成。 催化剂的制备工艺尤其是还原温度对催化剂的积碳性影响同样很大。k a t s u t o s h i 研究报道了0 5 w t c o t i o 。在不同的还原温度下制得的催化剂在甲烷二氧化碳重整反应 中的积碳现象h 。t = 9 7 3 k ，积c ，2 9 0 ：t = 1 0 2 3 3 k ，积c ，3 4 1 ：t = 1 0 7 3 k ，积c ， 4 2 6 ：t = 1 1 2 3 k ，积c0 0 2 ：t = 1 1 7 3 k ，积c ，0 2 5 ：t = 1 2 2 3 k ，积c ，0 2 1 ：表明 当还原温度低于1 1 2 3 k 时积碳严重，而当还原温度高于1 1 2 3 k 特别是保持在1 1 2 3 k 时， 在相同的反应条件下抗积碳效果最好。 由于积碳的生成不仅仅可以造成催化剂的失活还能引起催化剂床层空隙堵塞，造成 反应器系统内压力增加。为了很好的解决这个问题流动床反应器的应用得到了重视。 a e f f e n d ih 副研究报道了n i s i o ：催化剂在相同的反应条件下，分别在固定床 ( f i x e d b e d ) 反应器和流动床( f l u i d i s e d b e d ) 反应器进行甲烷二氧化碳重整反应的实 验热重分析表明固定床反应器的积碳远远高于流动床反应器，固定床催化剂床层顶部 积碳0 8 4 w t ：底部4 4 0 w t ，而流动床积碳1 0 2 w t 数据还表明固定床反应器积碳的形 成主要在催化剂床层的底部。 1 3 催化剂的制备方法 催化剂的制备方法主要有沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法等。甲烷重整反应 的催化剂多为负载型催化剂，因此在制备上多采用沉淀法和浸渍法。 1 3 1 沉淀法 沉淀法又可根据催化剂的性质分为共沉淀法、均匀沉淀法、导晶沉淀法。在使用沉 淀法制备的催化剂过程中文献报道较多的是使用共沉淀法即将含有活性组分和载体的 可溶性盐类( 多为硝酸盐) 按一定比例混合均匀后与沉淀剂按一定的速度滴入到反应器 7 东北师范大学硕士学位论文 中制得沉淀，然后对沉淀进行过滤、洗涤、干燥、焙烧制得催化剂。k e i i c h it o m i c h i g e 报道用共沉淀法制得n i 。m g 。朋o 和n i o a 1 。0 。催化剂n0 。 制备方法是将n i ( c h 3 c 0 0 ) 。、m g ( n o 。) 。和n i ( c h 3 c 0 0 ) 。、a 1 ( n o 。) 。混合溶 液分别与k 。c 0 。共沉淀，后在1 2 2 3 k 是焙烧1 0 小时。 h o n g t a oj i a n g 等亦用沉淀法制备了n i m g ，t i ，。0 系列催化剂，在甲烷的联合重整 中有良好的表现。将硝酸镁( m g ( n o 。) 。) 和酞醇四丁酯( c 。h 。0 4 t i ) 溶于乙醇中，x = l ， 0 7 5 ，0 5 ，o 2 5 ，0 。制得m g ，t i 。一；0 载体，以氢氧化铵的脂肪醇聚氧乙烯醚溶液为沉淀 剂，按3 m l m i n 的速度进行滴定沉淀，沉淀后混合溶液的p h 值用n h 。0 h 溶液调控在1 l ， 静止老化2 4 小时。沉淀用乙醇分散搅拌4 小时后过滤，1 1 0 抽真空1 2 小时，以4 。c m i n 的速率程序升温到6 5 0 。c ，并保持4 小时，焙烧催化剂，焙烧过程中0 ：n ：= 2 0 v 0 1 。 1 3 2 浸渍法 浸渍法也是应用广泛的一种制备催化剂方法。其优点是可以使用成型的载体，负载 组分利用率高、用量少、适合于贵金属催化剂，其缺点是由于溶液的迁移，组分在载体 表面分布不均匀，由于竞争吸附活性组分浸渍不均匀。k a z u h i r o 等h 5 3 报道了一浸渍法制 取c o t i o 。在不同还原温度下产生不同的催化活性和抗积碳能力。首先以不同的焙烧温 度准备不同形态的t i o ：载体( 7 7 3 k 锐钛矿型1 3 7 3 k 红金石型) 将载体分别浸入c o ( n o 。) 。6 h ：0 的水溶液中，负载设置为l o w t ，室温干燥并在3 7 3 k 静止过夜，6 7 3 k 焙烧4 小时， 挤压、研磨、筛分得到粒径在6 0 0 - 9 0 0 u m 的催化剂。o r l a n d o 等h 6 3 报道了浸渍法合成 c o n i i n t m m l 催化剂，应用于甲烷的二氧化碳重整反应取得了良好的催化效果。 i n t m m l 是一种以s i 为基础的多孔、高比表面积和热稳定性的载体。将载体分别浸渍于 5 w t c o 、1 9 w t n i 和l o w t c o1 5 w t n i 混合溶液中，后7 0 在空气中干燥1 2 小时，以3 m i n 从室温程序升温至2 0 0 ，并保持2 0 0 2 小时，以同样的升温速度加热到4 5 0 在空气中焙烧催化剂。制得的催化剂比表面积为2 9 5 m 2 g 和3 1 6 m 2 g ，孔径分别为3 7 a 和3 5 a 。反应中甲烷的转化率为9 2 和7 2 ，c 0 2 的转化率为9 8 和7 4 。 1 3 3 溶胶凝胶法 还有文献报道以溶胶凝胶法制备催化剂。溶胶凝胶法可以使多组分在胶体中分布均 匀可同步形成共沉淀物。h s u n 报道了以此方法制备n i - z i - a 1 和n i t i 催化剂n7 | 。方法 是将n i ( n o 。) 。和t i ( c 。h 。0 ) 。溶于甲醇中，搅拌2 4 小时形成t i m e o h 比为0 1 2 的溶 液，用6 9 一7 0 的硝酸溶液逐滴加入到反应器中形成绿色的具有很好弹性的凝胶溶液， 将胶体密封老化2 4 小时，然后在惰性气体保护下3 9 3 - 4 5 3 k 温度下干燥1 0 小时。n i t i a l 催化剂的制备是将a 1 ( n o 。) 。9 h 。0 加入到t in i 的混合溶液中，合成方法如t i n i 催 化剂。 1 4 反应机理 1 4 1 甲烷的二氧化碳重整反应机理 关于甲烷的二氧化碳重整反应机理s o l y m o s i 等做了大量的工作。他们认为甲烷吸 8 东北师范大学硕士学位论文 附在催化剂的表面发生解离反应生成中间物质c h x ，最终分解产物有c 的生成n 8 。5 1 3 。 c h 4 一c h 3 + h c h 3 -c h 2 +h c h 2 ， c h +h c h c + h 当c 的量在催化剂表面足够多时将覆盖催化剂的活性单元阻止甲烷的进一步分解， 而c 的存在有不同的形态qby 其中q - c 为活性较高的碳化物，b - c 为不定型碳，y c 为石墨状碳，影响催化剂活性的主要是y c 。c 的存在形式和相互转换主要取决于催 化剂的类型和反应温度。c o 。也同时在催化剂表面发生相似的分解反应 c 0 2 一co+c c o c+0 事实上在催化剂表面分解的甲烷很有限，其原因是来源于c 0 ：分解的o 对于甲烷的 分解平衡起到促进的作用，在反应系统中同时存在c h 4 和c 0 ：时，将有如下反应发生 c 0 2 +h c o+oh c h 4 + 0 - c h 3 + 0 h c h x + 0 一c o +x h 2 0 h h 。0 + 0( 4 ) 式( 4 ) 显示了为什么在甲烷的二氧化碳重整反应中有水的生成。而后h ：0 与c 0 。竞 争吸附c ，将有以下反应发生 c 0 2 + c 一2 c 0 h20+cco+h2 基于以上分析认为能有效使c o ：活化的催化剂在甲烷的二氧化碳重整反应中为有效 的催化剂。 1 4 2 甲烷部分氧化重整反应机理 关于甲烷的部分氧化( m p o ) 重整反应的机理主要有二种观点。一种为氧化和重整 反应机理( c o m b u s t i o na n dr e f o r m i n gr e a c t i o nm e c h a n i s mo rc r r ) 是由p r e t t e 等 提出，认为反应首先发生一个强放热氧化反应生成c o ：和h 2 0 ，然后是强吸热反应的重整 反应c h 。和c 0 。和h 2 0 反应生成合成气c o 和h 2 0 一种为直接部分氧化机理( d i r e c tp a r t i a l o x i d a t i o nm e c h a n i s mo rd p d ) 由h i c k m a m 和s c h m i d t 等提出畸别。认为m p o 反应走直接 氧化路线即甲烷解离为c 和h 然后h 。脱附，c 被表面氧物种氧化为c 0 ，h 。和c 0 为该反 应的主产物。r o n g c h a o 等报道了在n i 基催化剂上p o m 反应机理的探讨3 i ，认为经过如 下反应步骤 n i+ 0 2 一n i o c h 4 +0 2 一 c 0 2 + h 2 0 c h + n i o c 0 2+ h ：0 +n i c h 4 + n i n i c + 4 h h+h h 2 q 东北师范大学硕士学位论文 0 。+ n i n i 0 ( 表面活性氧物质) n i c + n i o 一2 n i+co 2h+n i 0 一h 2 0 c0+n i 0 一 c 0 2 其中反应( 5 ) 式为该重整反应的控速步骤。 甲烷的水蒸气重整反应机理与甲烷的二氧化碳重整反应机理相似， 表面分解生成h ：剩余的c 与水反应生成c o 和h 。 1 0 ( 5 ) 即c h 。在催化剂 东北师范大学硕士学位论文 第二章催化剂的设计和制备 2 1 催化剂组分的选择 n i 基催化剂在甲烷的催化重整反应中的活性和经济性一直被广泛的研究。但是n i 基催化剂特别是在反应温度较高时易于生成积碳，是造成催化剂失活的主要原因。在高 温反应条件下催化剂的活性金属晶粒通过热力学能相互聚结，当温度达到h u t t i n g 温度 时( 熔点的o 3 倍) 催化剂表面的原子就具有足够的能量超过晶格能而扩散形成颈状结 构，降低表面能，所以高温烧结是造成催化剂失活的另一个原因。在催化剂的设计过程 中要克服以上两个问题才能使其更稳定而增加活性。通常第二种金属的加入会增加n i 基催化剂的抗积碳能力。第二种金属我们选择c of ec u 。因为n i 与c of ec u 具有相 似的电子结构，m n 的选择是因为文献报道其具有良好的抗积碳性。对于载体的选择既 要考虑到其比表面积又要考虑到其抗烧结能力，m g o 因为其熔点高( 3 0 7 3 ) 具有较好 的抗烧结性，但其比表面积小，所以选择加入比表面积较大的a 1 ：0 。形成混合物载体 a 1 m g o x ，这样形成的载体既具有m g o 的高热稳定性又兼有a 1 。0 。的大比表面积。 2 2 实验部分 本文中复合催化剂的制备均采用共沉淀法，即混合盐溶液和沉淀剂以一定的速度共 滴定。硝酸镍( 9 8 l a n c a s t e rs y n t h e s i s ) 硝酸钴( 9 9 a l d r i c h ) 硝酸镁( e m dc h e m i c a l s ) 硝酸铝( e m dc h e m i c a l s ) 硝酸铁f e ( n 0 3 ) 39 h 2 0 ( 9 9 l a n c a s t e rs y n t h e s i s ) 硝酸锰 ( 9 9 9 8 l a n c a s t e rs y n t h e s i s ) 硝酸铜( 9 9 a l d r i c h ) 。将硝酸镍硝酸钴硝酸镁硝 酸铝的晶体按一定比例溶于去离子水，在常温下搅拌混合均匀后置于5 0 0 m l 分液漏斗中， 浓氨水按1 ：1 稀释后置于自动滴定仪的供液瓶中，以2 5 m l m i n 的速度滴加混合盐溶液 于一2 0 0 0 m l 的大烧杯中，并用搅拌器强力搅拌，沉淀剂n h 。h ：0 的滴加速度由自动滴 定仪控制。在整个反应过程中保持大烧杯中反应体系p h 值在8 5 9 0 之间，盐溶液滴 加完毕后继续搅拌1 0 分钟，静止沉降减压过滤，并以去离子水