毕业论文-Sm-Co-Al系非晶基硬磁材料的研究.doc

河北工业大学2014届本科优秀毕业设计论文Sm-Co-Al系非晶基硬磁材料的研究班级 材料106 姓名 郭祎佳 指导老师：孙继兵摘 要：近些年在高温磁性材料的应用领域，Sm-Co系列硬磁合金受到了越来越多的重视。本文采用电弧熔炼与熔体快淬的方法制得了薄带样品，利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、振动样品磁强计等仪器对Sm-Co基合金的相结构、微观组织与磁性能间的关系进行了分析研究。试验表明，快淬速度和各元素的含量配比会对合金的晶粒尺寸和结构产生影响，进而影响材料的磁性能。本实验成功制得了矫顽力为16747.7 Oe，剩磁比为0.859的Sm-Co-Al系非晶基硬磁材料。关键词：磁性材料 Sm-Co基 非晶合金 熔体快淬 硬磁性能Abstract: In recent years, hard magnetic alloy of Sm-Co series used at high temperature has been paid more attention to. Arc melting and melt-spinning methods have been adopted to obtain the ribbon samples. X-ray diffractometer, scanning electron microscope and vibrating sample magnetometer were used for analyzing the relationship among the phase composition, microstructure and magnetic properties of Sm-Co-based alloy. The results show that melt-spinning speeds and the proportion of each element have significant effects on the the grain size and structure of the alloy, which leads to influence the magnetic properties of the material. The Sm-Co-Al-type amorphous-based magnetic materials with the coercivity of 16747.7 Oe and the remanence ratio of 0.859 have been successfully fabricated.正文1 前言Nd-Fe-B系磁体具有优异的综合磁性能，但由于其居里温度较低，限制了它的使用范围，对于使用环境要求比较高的领域，Sm-Co系列的硬磁合金越来越受重视。Nd-Fe-Al块体非晶合金具有硬磁性能1，完全退火后硬磁性能消失2，其薄带在室温显示顺磁性。Sm-Co-Al系列合金具有较强的非晶形成能力3,4，但其合金不论是块体还是薄带，低温时均具有较大的各向异性场，而室温却表现为顺磁或软磁。Nd-Fe-B系列不论是富Fe还是富B合金，在一定成分范围内均可获得非晶-纳米晶的复合结构和优良的硬磁性能5。一些Sm-Co系列的合金也能获得类似的结构和性能6。所以我们在Sm-Co-Al系列合金中选取低Sm含量的成分，同时添加Fe和B元素，希望可以通过成分的调整，得到非晶和硬磁晶相，通过二者的耦合以及多种矫顽力机制的共同作用，寻找到具有较好非晶形成能力和最佳硬磁性能的各元素配比。2 试验以电弧熔炼法制备十四种成分（成分及编号如表1所示）的合金锭，铸锭反复熔炼三次。为了补偿熔炼过程中Sm的烧损，在每个成分中多添加8%的Sm。利用电弧溢流式快淬炉将铸锭分别以15 m/s，40 m/s和50 m/s钼轮线速度进行甩带。采用日本理学Rigaku Dmax2500PC型X射线衍射仪（XRD）分析样品的物相组成。采用日本日立公司的Hitachi S-4800型扫描电镜（SEM）检测样品组织形貌。采用Lake Shore 7407型振动样品磁强计（VSM）检测薄带样品的磁性能。表1 原料成分及编号编号成分编号成分编号成分S1Sm25Fe10Co50Al10B5S6Sm10Fe15Co60Al10B5S11Sm13Fe8Co62Al15B2S2Sm20Fe15Co50Al10B5S7Sm15Fe10Co60Al10B5S12Sm15Fe8Co60Al15B2S3Sm15Fe15Co50Al10B10S8Sm20Fe10Co50Al15B5S13Sm13Fe8Co59Al15B5S4Sm15Fe15Co60Al5B5S9Sm15Fe10Co55Al15B5S14Sm15Fe10Co70B5S5Sm10Fe15Co60Al5B10S10Sm15Fe15Co50Al15B53 试验结果与分析对表1中的十四种成分依次进行了制备，通过VSM测试样品的磁性能，如图1所示。由图可知，对比S1到S3，当把合金中Sm含量连续降低，依次增加到Fe（S2）和B（S3）上时，合金的矫顽力持续降低；对比S2、S3、S4和S5，将S2和S4中5at%的Sm变为S3和S5中5at%的B，这种成分的改变使得矫顽力和剩磁都呈下降趋势；对比S1、S8和S9，连续降低合金中Sm含量，依次增加到Al（S8）和Co（S9）上，合金的矫顽力和剩磁逐渐增加；对比S9、S12和S13，在S9的基础上降低B含量得到S12，降低Sm含量得到S13，S12和S13的矫顽力均下降，剩磁增加，其中S12的剩磁达到所有成分的最高点；对比S8、S9和S10，降低了合金中的Sm含量，分别增加到Co（S9）和Fe（S10）中时，S9的矫顽力和剩磁均增加，S10的剩磁增加，但矫顽力降低；对比S14、S7和S9，三个成分的Al元素含量为0at%、10at%和15at%，合金的剩磁略微下降，但矫顽力增加明显，得到了综合磁性能最好的S9，矫顽力达到16747.7 Oe，剩磁为17.7 emu/g，剩磁比为0.859。围绕着初步获得的磁性能结果，本文将从快淬速度、Al含量对Sm-Co基合金结构和性能的影响以及Co和Fe对磁性能的不同作用这几个方面进行深入的研究。图1 试验设计成分的磁性能3.1 快淬速度对Sm-Co基合金的结构和性能的影响为了研究快淬速度对SmCo基合金结构和性能的影响，我们选取了Sm25Fe10Co50Al10B5（S1）作为研究对象，分别以15 m/s，40 m/s和50 m/s的辊轮转速制得了薄带样品，分别记为S1V15、S1V40和S1V50，并对其进行了相结构、组织形貌和磁性能的分析。3.1.1 不同快淬速度薄带的XRD分析图2为S1分别在15 m/s，40 m/s和50 m/s速度下快淬薄带的X射线衍射图谱。由图可以看出，S1合金在三个不同的甩带速度下组成相基本相同，均由SmFe2相和Sm2Co7B3相组成，另外还有AlSm2和AlFe等微量相。从衍射峰的峰型来看，经过甩带处理，三个快淬速度的XRD图谱中所有主衍射峰的漫散射都比较严重，表明合金中均存在较多的非晶相，但也有Sm2Co7B3、SmFe2、AlSm2和AlFe相的衍射峰存在，说明快淬后薄带中的物相是非晶态相和晶态相共存的。再比较(a)(c)图，随着甩带速度的增加，衍射峰的强度逐渐减弱，背底逐渐升高，表明合金中产生了更多的非晶相。分析其原因，由于制备工艺的冷速逐渐增大，液态金属来不及形核，液态下的原子组态被保留下来，形成了更多的非晶，因此出现了XRD图中的变化。图2 以不同速度快淬S1薄带的X射线衍射图谱. (a) 15 m/s; (b) 40 m/s; (c) 50 m/s.3.1.2 不同快淬速度薄带的显微结构分析图3为S1在三个速度下快淬薄带的SEM图。薄带分为贴辊面和自由面两个面，贴辊面为熔体快淬时贴着辊轮表面冷却的表面，而自由面主要是靠氩气的流动来冷却的。图3(a)为S1在15 m/s速度下快淬薄带自由面的SEM图。由图可知，当甩带速度为15 m/s时，薄带自由面的合金形成树枝晶组织。图3(b)和(c)分别为S1在40 m/s和50 m/s速度下快淬薄带贴辊面的SEM图。由图(b)可知，当甩带速度为40 m/s时，薄带贴辊面的上分布着几类尺寸不等、但形状较规则的圆形小坑，这些圆形小坑可能是被腐蚀掉的晶态相。结合XRD可知，S1V40为晶态相和非晶的混合组织结构，因此表面具有很好耐腐蚀性的、灰色衬度的基体可能就是非晶基体相，而坑状相应该是对应的主要晶态相。由图(c)可知，当甩带速度达到50 m/s时，薄带的贴辊面与S1V40的显微结构类似，在基体上分布着小坑，但尺寸更为细小。另外，同样在基体上看不到晶界和析出相，说明贴辊面上存在的非晶也较多，结论与图2的XRD结果一致。(a)(c)(b) 图3 S1薄带的SEM图.(a) S1V15; (b) S1V40; (c) S1V50.贴辊面和自由面由于不同的快淬速度形成了不同的显微结构。自由面的冷却速度较慢，更易于形核并且长大，晶粒呈细小树枝状生长交错成网；而贴辊面的冷却速度快，会抑制晶核长大，虽然能形成一些晶体相，但晶粒会较小；而有些相还没来得及形核长大，就以液态的形式保留下来，形成了非晶；但不同的快淬速度形成的非晶含量不同，也就是说，不同速度得到的薄带中非晶含量与晶态相的含量具有不同的比例，这种微结构特征必定会对磁性能产生重要的影响。3.1.3 不同快淬速度薄带的磁性能分析图4为S1薄带平均的磁滞回线。由图可知，当甩带速度由15 m/s增加到40 m/s时，合金的矫顽力Hc、剩磁Mr和饱和磁化强度Ms均增加，但是当速度达到50 m/s时，矫顽力和磁化强度又有所下降。另外，由图中可以看到三条磁滞回线均出现了轻微的峰腰，说明合金中存在与硬磁性相耦合不良好的软磁性相、弱磁性相或非磁性相。由于甩带速度增加，合金熔体的冷却速度也随之增加，得到的非晶相数量增加，只有当冷速合适时，合金才会形成合适比例的非晶相和晶体相，在本实验中，对应的是S1V40薄带中晶体相和非晶相达到了耦合作用良好的比例，所以得到最佳的硬磁性能，但其中的弱磁性相或非磁性相，比如图2中的AlSm2、AlFe相，就是造成轻微蜂腰的微量相。由图2和图3已知，S1V15薄带的非晶含量少，而S1V50薄带的非晶含量又过多，晶体相和非晶相的比例都没有达到耦合作用良好的比例，所以S1V15和S1V50的硬磁性能都不好。图4 以不同速度快淬的Sm25Fe10Co50Al10B5薄带磁滞回线3.2 Al对Sm-Co基合金的结构和性能的影响由图1已知，当合金中Al元素增加时，合金的剩磁略微下降，但矫顽力增加明显，获得了最好综合磁性能的S9。我们以40 m/s的快淬速度制备了Sm15Fe10Co70-xAlxB5 (x =0, 10, 15) 薄带，在此基础上研究了Al元素对薄带的相结构、组织形貌和磁性能的影响。3.2.1 不同Al含量成分薄带的XRD分析图5为以40 m/s速度快淬Sm15Fe10Co70-xAlxB5 (x =0, 10, 15)薄带的X射线衍射图谱。对比三个成分，由图中可以看出，x = 0合金中主相是Sm(Co,M)7相和Sm2Co7相，另外还存在CoFe，SmCo3以及Co0.72Fe0.28相；x = 10合金基本由Sm(Co,M)7相和Sm2Co7相组成，次要相是SmCo2B2和SmFe3等相；x = 15合金中主相是Sm(Co,M)5相，另外还存在Al82Fe18，AlSm2以及SmFe2相。对比三种成分的衍射峰发现，铝含量的改变对合金形成不同的相有较大影响。随着合金中Al含量的增加，主相由亚稳相SmCo7型变成稳定相SmCo5型，这说明Al元素促进了稳定相的形成。当Al含量从0at%增加到10at%时，SmCo7相的衍射峰最高峰的位置随Al含量的增加向左移，说明有原子半径比Co原子(RCo = 0.125 nm)大的Al原子(RAl = 0.143 nm)更多的溶入Sm-Co相，Al取代Sm-Co相中的部分Co，形成Sm(Co,Al)7相。3.2.2 不同Al含量成分的薄带的显微结构分析图6为Sm15Fe10Co70-xAlxB5 (x =0, 10, 15)以40 m/s速度快淬薄带的SEM图。x = 0的薄图5 以40 m/s速度快淬Sm15Fe10Co70-xAlxB5 (x =0, 10, 15)薄带的X射线衍射图谱.(a) x = 0; (b) x = 10; (c) x = 15.带在基体上分布着圆粒状的相，结合图5的XRD，衬度不同的两个区域可能分别对应Sm(Co,M)7和Sm2Co7两种主相。x = 10的薄带为圆粒状组织和菊花状组织共存的微结构，同样可能对应着Sm(Co,M)7和Sm2Co7两相。S9中的圆粒状组织消失，组织结构呈花瓣状，可能对应主相Sm(Co,M)5相，其呈现的组织大小不一的原因，可能是由于局部区域冷却速度的不同，而不同的明暗度则是因为具体成分的差异，但基本上保持了成分的均一性。3.2.3 不同Al含量成分薄带的磁性能分析图7为以40 m/s速度快淬Sm15Fe10Co70-xAlxB5 (x =0, 10, 15)薄带的磁滞回线。由图可知，随着Al元素含量的增加，虽然合金的剩磁和饱和磁化强度略有下降，但矫顽力明显提高，其原因是，由图5的XRD已知，当Al含量从0at%增加到10at%时，形成Sm(Co,Al)7相，增大了各向异性场，从而提高了矫顽力。随着Al含量进一步增加到15at%时，主相由SmCo7型变成SmCo5型，SmCo5的磁化强度低于SmCo7，但矫顽力高于SmCo7。另外还看出，Al含量为15at%时，合金中形成了非磁性SmAl相，该相可以起钉扎作用，也能提高合金的矫顽力。另外，随着非磁性元素Al的增加，合金的剩磁和饱和磁化强度略有下降。(a)(b) (c)图6 Sm15Fe10Co70-xAlxB5 (x =0, 10, 15)的SEM图. (a) x = 0; (b) x = 10; (c) x = 15.图7 以40 m/s速度快淬Sm15Fe10Co70-xAlxB5 (x =0, 10, 15)薄带的磁滞回线表2为以40 m/s速度快淬Sm15Fe10Co70-xAlxB5(x =0, 10, 15)薄带的磁性能。由表可知，随着Al元素含量的增加，合金的剩磁比有明显升高的现象，这是由于硬磁相SmCo5和非晶相及软磁相之间有交换耦合作用，使得剩磁比增高。表2 Sm15Fe10Co70-xAlxB5 (x =0, 10, 15)薄带的磁性能样品编号Mr (emu/g)Ms (emu/g)Mr/MsHci (Oe)S14V4024.943.70.5703951.4S7V4020.733.90.6114509.1S9V4017.720.60.85916747.73.3 不同成分对Sm-Co基合金的结构和性能的影响在实验过程中，我们发现Fe和Co对于Sm-Co系合金的性能有着明显不同的影响，因此在Sm20Fe10Co50Al15B5（S8）的基础上，降低5at%的Sm含量，分别增加5at%的Co和Fe含量，得到Sm15Fe10Co55Al15B5（S9）和Sm15Fe15Co50Al15B5（S10），通过对比分析，探究了Co和Fe在合金系中的不同作用。3.3.1 不同成分薄带的XRD分析图8为以40 m/s速度快淬S8、S9和S10薄带的X射线衍射图谱。由图中可以看出，S8合金中主相为Sm2Co7和Sm(Co,M)5相，次要相是SmFe2，Sm2Co7B3和Al13Co4等相，而S9和S10两个成分的主相皆为Sm(Co,M)5相，但也存在不同的非磁性相。图8 不同成分以40 m/s速度快淬薄带的X射线衍射图谱. (a) S8; (b) S9; (c) S10.3.3.2 显微结构分析图9为以40 m/s速度快淬S8、S9和S10薄带的SEM图。S8中基体上的凹坑位置为被腐蚀掉的晶态相。S9中的组织结构呈花瓣状。S10基体上分布着尺寸小于1 mm的圆胞状组织，其间夹杂着针状组织。(a)(c)(b) 图9 以40 m/s速度快淬薄带的SEM图. (a) S8; (b) S9; (c) S10.3.3.3 不同成分的磁性能分析图10为以40 m/s速度快淬S8、S9和S10薄带样品的磁滞回线。从图中可以看出，相对于S8合金，S9合金的矫顽力，剩磁和饱和磁化强度均得到了提高，在XRD中分析出的物相来看，S9的主相变为Sm(Co,M)5硬磁相，并且有非磁性的钉扎相SmAl，这使得矫顽力大大增加。另外，S9的磁滞回线出现峰腰，这是因为交换耦合的不够好，其原因可能是是软磁相太多或非晶含量减少。而从S10的性能来看，增加Fe虽然可以提高剩磁和饱和磁化强度，但会降低矫顽力，其原因是Fe元素过多，多余的Fe原子形成Sm-Fe软磁相或非磁相，Sm-Fe相一般为面各向异性，从而降低了矫顽力。表3 为S8V40，S9V40和S10V40薄带的平均磁性能。由表可知，S9的剩磁比略有下降，与图10中S9的磁滞回线出现峰腰相对应，这是因为交换耦合的不够好。而S10的剩磁比下降的更严重，可能是因为软磁相体积分数较多或晶粒尺寸过大，耦合作用大大减弱。图10 S8、S9和S10以40 m/s速度快淬薄带的磁滞回线表3 S8V40，S9V40和S10V40薄带的磁性能样品编号Mr (emu/g)Ms (emu/g)Mr/MsHci (Oe)S8V4013.614.90.91211060.0S9V4017.720.60.85916747.7S10V4019.829.00.6837225.74 结论(1) 在Sm1025Fe815Co5070Al015B210系列合金中，各元素的含量配比对合金的硬磁性能产生了较大的影响，Sm15Fe10Co55Al15B5的综合磁性能最好，矫顽力达到16747.7 Oe，剩磁比达到0.859。(2) Sm25Fe10Co50Al10B5合金在15 m/s，40 m/s和50 m/s的甩带速度下组成相基本相同，均由SmFe2相和Sm2Co7B3相组成，另外还有AlSm2和AlFe等微量相。(3) 薄带贴辊面和自由面由于具有不同的快淬速度形成了不同的显微结构。自由面的冷却速度较慢，晶粒主要呈树枝晶结构；而贴辊面的冷却速度快，形成的是非晶基体上分布晶体相的微结构，随着甩带速度的增加，合金中形成了更多的非晶相；当冷速合适时，会在合金中形成耦合作用强的最优比例的非晶相和晶体相，薄带才能得到最佳的硬磁性能。(4) 在Sm1025Fe815Co5070Al015B210系列合金中，Al元素促进薄带中Sm(Co,Al)7型亚稳相转变为Sm(Co,M)5型稳定相；Al原子可以溶入Sm-Co相，取代Sm-Co相中的部分Co，形成Sm(Co,Al)7相，增加了各向异性，增大了矫顽力；非磁性相SmAl相的钉扎作用也能提高矫顽力。(5) 在Sm20Fe10Co50Al15B5的基础上降低5at%Sm，分别加入Co和Fe得到，虽然得到了相同的主相Sm(Co,M)5，但由于溶入Sm-Co相的原子种类和数量不同，从而造成性能的不同，加入Co元素，可以提高矫顽力，剩磁和饱和磁化强度；加入Fe元素，虽然可以提高剩磁和饱和磁化强度，但会降低剩磁比和矫顽力。参考文献1 A. Inoue, T. Zhang, A. Takeuchi, et al. Hard magnetic bulk amorphous Nd-Fe-Al alloys of 12 mm in diamet