RHT系列渣油加氢催化剂在齐鲁VRDS装置上的工业应用.doc

RHT系列渣油加氢催化剂在齐鲁VRDS装置上的工业应用穆海涛 孙振光 齐鲁石化公司胜利炼油厂（山东淄博255434）摘要 介绍了由北京石油化工研究院研制、开发、用于渣油加氢装置固定床反应器的RHT系列催化剂在胜利炼油厂VRDS装置的首次工业应用情况。该催化剂采用自行开发的级配路线，较好地结合了脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂的性能特点，使整个运行周期的催化剂活性和稳定性达到较好地匹配，已达到同类进口催化剂的水平。关键词 渣油加氢 催化剂 活性 稳定性 1 前言随着环保法规的日益严格，对炼油企业生产清洁油品并做到清洁生产的要求越来越高，也越来越严格。渣油加氢装置因为具有液体产品收率高、环境友好等诸多优点，使渣油加氢成为炼厂清洁加工高硫、高金属渣油的重要技术。将经过渣油加氢脱除硫、金属、氮等杂质的加氢产品送往催化裂化装置作原料，不但可以生产出低硫、低氮高质量的轻质油品，而且大大降低对环境的污染。因此渣油加氢工艺在炼厂的地位和作用也越来越重要。胜利炼油厂渣油加氢脱硫（VRDS）装置是国内第一套渣油加氢处理装置，1992年5月26日首次开工，在渣油加氢生产、技术方面积累了丰富的经验。1999年底，该装置加工能力从0.84 Mt/a扩能为1.50 Mt/a，改造中又首次引进了美国雪弗隆（Chevron）公司的上流式反应器专利技术（UFR），建设成为目前世界上唯一一套采用上流式反应器与固定床反应器组合床工艺技术的渣油加氢处理装置，装置生产的主要目的就是为催化裂化装置提供优质渣油进料。该装置技术先进，工艺程度复杂，改造后投入运行表明：该装置对提高全厂轻油收率，增加经济效益具有非常重要的作用。石油化工科学院（RIPP）在对渣油加氢机理进行深入研究的基础上，成功开发了渣油加氢RHT系列催化剂，并在2001年12月份通过了中石化股份公司的技术鉴定，2002年10月利用胜利炼油厂UFR/VRDS装置秋季检修换剂机会更换了固定床一个系列的催化剂为石科院RHT系列催化剂，开始进行工业应用，该项目同时被列入2002年中国石油化工股份公司的科技开发项目。2 RHT系列催化剂主要物性UFR/VRDS装置共有8台反应器，反应系统为并联的A、B两列，改造引进的2台上流式反应器分别设置在两列固定床反应器的前部，使每列达到4台反应器，其中UFR和固定床一反主要作用是脱除渣油中的金属（包括Ni、V、Fe等金属），以保护后部主催化剂，固定床二反和三反主要装填为脱硫、脱氮催化剂，简化的UFR/VRDS装置工艺流程如图1所示。图1 UFR/VRDS装置A列反应器流程简图 按照作用划分，RHT系列催化剂包括保护剂RG-10A、RG-10B，脱金属剂RDM-2，脱金属脱硫剂RMS-1，脱氮剂RSN-1以及支撑剂等，催化剂的活性组分主要为VIB和VIII族金属，将不同的活性组分浸渍到催化剂载体上，再经过干燥、培烧等过程，得到各种功能的渣油加氢催化剂，工业生产催化剂经过单剂评价，中型试验，结果表明催化剂的各项物性指标都达到了使用要求，其主要物性见表1。 表1 RHT系列催化剂的主要物化性质催化剂保护剂脱金属剂脱金属脱硫剂脱氮剂型 号RG-10ARG-10BRDM-2RMS-1RSN-1总孔体积/（ml.g-1）0.550.550.600.470.25比表面积/（ m2.g-1）120120100160100当量直径/mm63.51.1、1.8、2.4、3.0、4.81.1、1.8、2.41.1、2.4、4.8强度/（N.mm-1）10108.512.014.0金属含量/，%MoO3 (WO3)2.55.56.413.0(26.0)NiO (CoO)0.51.01.0(4.0)2.73 装置开工31 催化剂装填2002年10月22日RHT系列催化剂开始在A系列的3台固定床反应器中装填，装填过程严格按照催化剂级配方案进行，至29日全部催化剂装填完毕。A系列3台固定床反应器的装填详细数据见表2。在催化剂装填过程中，观察RHT系列催化剂在催化剂的粉尘量控制上，催化剂的粒度，均匀度都较好，催化剂的制备确实达到了较高的水准。 表2 RHT系列催化剂工业装填情况催化剂型号形状当量直径/mm装填重量/kg催化剂功能固定床一反RG系列拉西环61 460保护剂RDM-2系列蝶形3.021 830脱金属固定床二反上床层RDM-2系列蝶形1.12 791.8脱金属RMS-1系列蝶形1.127 100脱金属、脱硫剂4 mmKK惰性瓷球41 300支撑剂固定床二反下床层RMS-1系列蝶形1.126 257脱金属、脱硫剂RDM-2系列蝶形4.82 800支撑剂固定床三反上床层RMS-1系列蝶形1.122 200脱金属、脱硫剂4 mmKK惰性瓷球41 220支撑剂固定床三反下床层6 mmKK多孔球6920保护剂RMS-1系列蝶形1.17200脱金属、脱硫剂RSN-1系列蝶形1.151061脱氮剂32 开工过程图2 装置切换渣油期间催化剂床层升温曲线2002年10月31日UFR/VRDS装置转入开工阶段，开工过程中因为检修新更换的热高分控制阀选型不合适，热高分油减液困难稍影响装置开工进程外，其余过程均较正常。在关键步骤催化剂的升温干燥、催化剂预硫化、开工进油中，均按方案进行，并加强了技术分析，对异常情况及时进行了方案调整和优化，确保了催化剂的工业使用。11月12日9:30装置开始引进减压渣油，进入渣油切换和提温调整的操作阶段，开工转入正常。切换渣油期间催化剂床层反应温度变化情况见图2。UFR/VRDS装置两系列催化剂硫化硫平衡结果见表3。催化剂预硫化升温及循环氢H2S浓度、CS2注入量变化曲线见图3。表3 UFR/VRDS装置A、B列催化剂硫化硫平衡估算结果 项 目数据A列固定床催化剂装填量/kg163 469A列催化剂装填总重量/kg264 580A列催化剂理论硫化需硫量/kg20 000B列固定床催化剂装填量/kg178 504B列催化剂装填总重量/kg280 400B列催化剂理论硫化需硫量/kg20 372入方CS2带入的硫量/kg26 105硫化柴油带入的硫量/kg2 700VGO带入的硫量/kg 17 268入方硫量合计/kg46 073出方酸性气出装置带出的硫量/kg8 894酸性水出装置带出的硫量/kg329硫化结束时系统残存的硫量/kg4 712硫化过程损失的硫量/kg624出方硫量合计/kg14 559催化剂上硫量/kg31 514（15 759t/列）催化剂硫含量（A/B），%5.96 / 5.62催化剂上硫率（A/B），%（对理论需硫量）78.8 / 77.36图3 催化剂预硫化升温及循环氢H2S浓度、CS2注入量变化曲线4 生产运行UFR/VRDS装置连续运转至2003年11月20日因UFR催化剂失活停工，在更换了两列UFR和一反固定床脱金属催化剂后，于2003年12月14日恢复开工，而固定床RHT系列渣油加氢催化剂继续使用运行，至2004年9月本批RHT系列催化剂已累计运行23个月，加工原料油2.60 Mt，其中纯渣油1.94 Mt，整个运行期间RHT系列催化剂表现出较好的使用性能。41 运行总物料平衡表4为2002年11月至2004年9月UFR/VRDS装置总的加工物料平衡，都达到了装置设计和生产要求。表4 2002年11月至2004年9月装置运行总物料平衡入 方出 方物料名称流量/（kg.h-1）占原料比例，%物料名称流量/（kg.h-1）占原料比例，%原料渣油1 937 78874.76酸性气49 9201.93稀释蜡油654 06725.24气体38 9601.50补充新氢36 5581.41石脑油74 4982.87柴油232 1978.96蜡油223 5098.62常压渣油1 349 02752.05减压渣油650 45525.10损失9 8470.38合计2 628 413101.41合计2 628 413101.4142 运行期间主要的产品性质运行期间典型的一组原料和产品性质见表5，从表中数据可以看出：装置主要的目的产品349的常压渣油馏份含硫、含氮量低，残炭较低，金属含量低，是优质的催化裂化原料；柴油硫含量低，凝点低，是优质的商品柴油，可以直接出厂或作为调合组分；石脑油含氮量很低，硫含量也较低。总体评价各产品的性质均能满足设计条件和生产要求。表5 原料和产品性质项 目原料渣油160石脑油160349柴油349538加氢VGO538加氢减渣349加氢常渣S，%2.860.045 40.019 60.170.780.49N，%0.340.001 10.020.080.260.22CCR，%13.540.229.406.40沥青质，%2.940.05Ni/（g.g-1）21.30.210.06.8V（/g.g-1）45.00.0522.311.2密度(20) /（kg.m-3）984.1745.4857.4907.2957.2923.6凝点/-2039粘度(100) /（mm 2.s 1）136.410.445 催化剂标定为考核RHT系列渣油催化剂的使用性能，分别于2003年1月14日-16日、2003年7月22日-27日、2004年8月4日-5日对主催化剂进行了初期、中期、末期考核标定，在标定中都特别考察了上流式反应器出口生成油和热低分生成油的性质，因为根据这两个出口生成油的性质可以直接计算出固定床催化剂的各项性能指标。51 初期标定初期标定的原料性质见表6，表7为初期标定反应催化剂的主要操作条件，表8、表9为RHT系列催化剂的初期标定性能计算。表6 UFR-VRDS装置初期标定滤后原料性质项 目2003-01-152003-01-16密度(20)/（kg.m-3）967.6968.2运动粘度(100) /（mm 2.s 1）140.9137.9康氏残炭/%14.2412.68S，%2.382.51N，%0.450.44热C7沥青质，%3.413.01盐/（mg.l 1）2.82.5Ni/（g.g-1）25.124.5V /（g.g-1）25.829.5Fe/（g.g-1）28.633Ca/（g.g-1）32.326.1Na/（g.g-1）2.94.1机杂(滤后) /（g.g-1）70无表7 初期标定操作数据项目2003-01-152003-0116减渣进料/（t.h 1）150150稀释油进料（t.h 1）4040A列进料/（t.h 1）9595B列进料/（t.h 1）9595A列固定床反应器气油比（标准状态下）/（m3. kL1）586518B列固定床反应器气油比（标准状态下）/（m3. kL-1）521497A列UFR反应器入口温度 /364.0365.5B列UFR反应器入口温度 /367.0368.0A列UFR催化剂平均温度/375.5376.5B列UFR催化剂平均温度/376.5375.5A列固定床催化剂平均温度/376.0376.5B列固定床催化剂平均温度/375.5375.5A列热低分流量/（t.h 1）9092B列热低分流量/（t.h 1）9091表8 RHT系列催化剂初期性能评价（15日-16日）项 目密度/（kg.m-3）S，%N，%（Ni+V）/（g.g-1）RC，%A列UFR出口947.3/944.21.11/1.050.44/0.4425.3/25.08.66/8.41B列UFR出口949.0/945.21.18/1.260.42/0.3127.6/28.68.76/8.64固定床出口生成油RHT剂 （A列）925.8/928.70.37/0.390.30/0.3011.82/11.746.10/6.04参比剂（B列）926.3/938.50.37/0.420.29/0.2617.26/17.765.96/5.79固定床杂质脱除率，%RHT剂 （A列）68.3/64.735.2/35.255.6/55.433.1/31.8参比剂（B列）70.2/68.334.4/20.340.6/41.035.4/36.352 中期标定中期标定的原料性质如表10，表11为中期标定时装置的物料平衡，表12为中期标定反应器出口生成油的性质，表13为RHT系列催化剂的中期标定性能计算，从表中数据看：A列固定床催化剂在脱硫率、脱金属率上要好于参比剂，两列固定床催化剂在脱残炭和脱氮能力上基本相当。加氢生成油金属含量的降低有利于减少催化裂化催化剂的消耗量，提高炼厂的经济效益。表14为反应催化剂的主要操作条件。表10 UFR-VRDS装置中期标定原料性质项 目2003-07-222003-07-252003-07-27密度(20)/（kg.m-3）983.2978.0981.6运动粘度(100) /（mm 2s 1）141.2118.6137.6凝固点/141415康氏残炭，%13.712.915.7S，%3.563.563.33N，%0.240.240.33热C7沥青质，%2.72.32.7盐/（mg.l 1）3.13.95.6Ni/（g.g-1）17.515.530.6V/（g.g-1）54.254.845Fe/（g.g-1）11.28.615.6Ca/（g.g-1）2.11.823.4Na/（g.g-1）2.21.21.4机杂(滤后) /（g.g-1）506070表11 中期标定时装置物料平衡入 方出 方物料名称流量/（kg.h-1）占原料比例，%物料名称流量/（kg.h-1）占原料比例，%原料渣油150 10980.7酸性气4 5572.4稀释蜡油33 59418.1气体1 9841.1补充新氢2 3331.2石脑油4 9532.7柴油16 0108.6蜡油6 6203.6常压渣油85 22445.8减压渣油66 16735.5损失5210.3合计186 036100.0合计186 036100.0表12 中期标定生成油性质项 目密度/（kg.m-3）S，%N，%（Ni+V）/（kg.m-3）康氏残炭，%2003-07-22A列UFR出口965.12.870.2251.611.36B列UFR出口963.62.840.2153.111.22 RHT剂 （A列固定床出口）932.40.700.1518.96.68参比剂 （B列固定床出口）928.90.750.1322.26.452003-07-25A列UFR出口961.32.730.1948.210.94B列UFR出口961.12.620.1945.110.76 RHT剂 （A列固定床出口）930.60.610.1316.86.46参比剂 （B列固定床出口）931.10.660.1419.16.362003-07-27A列UFR出口963.62.520.3158.911.26B列UFR出口962.92.400.2957.611.16 RHT剂 （A列固定床出口）934.30.630.2123.36.87参比剂 （B列固定床出口）929.70.640.2027.46.78表13 RHT系列催化剂性能计算 %固定床催化剂杂质脱除率2003-07-222003-07-252003-07-27RHT剂参比剂RHT剂参比剂RHT剂参比剂脱硫率77.375.479.276.576.875.2脱氮率36.642.436.431.537.036.0脱残炭率45.346.545.145.043.343.5脱金属率66.061.067.660.663.256.0表14 中期标定UFR/VRDS装置操作时 间2003-07-222003-07-252003-07-27反应系列A列B列A列B列A列B列反应器进料量/（t.h-1）959394.894.895.295.3UFR平均温度 /387386388388388387UFR入口温度/386381388382388382UFR一床BAT/386386387388387387UFR二床BAT/386386388388388386UFR三床BAT/387385388387387388UFR出口温度/388389388390388391固定床入口温度/370370370371371370一反平均温度/377376377377378377二反一床BAT/378378378378380378二反二床BAT/379378379378379379二反出口温度/384382384381384382三反一床BAT/379378379378379376三反二床BAT/379378380378379378三反出口温度/382382382382382382 固定床反应器气油比标准状态/（m3. kL-1）437402425377473439UFR空速/h-10.530.510.530.520.530.53固定床反应器空速/h-10.370.360.370.370.370.37 53 末期标定2004年8月4日和5日对主催化剂进行了末期标定。至2004年8月4日，UFR催化剂累计运转时间为5 100 h（7个月），固定床催化剂累计运转时间为14 200 h（20个月）。末期标定的原料性质见表15，标定原料渣油为罐区来渣油（沙中减渣及胜利减渣的混合油），稀释油为三常减三线及焦化蜡油。表16为末期标定时装置的操作条件，表17为装置的物料平衡，表18为UFR和固定床反应器出口生成油的性质，表19为末期标定时RHT系列催化剂和参比列催化剂的性能比较。从表18催化剂性能评价看，在A列UFR生成油（即A列固定床进料）性质略差的情况下，A列固定床生成油的性质明显好于B列生成油，特别是A列生成油的硫、金属含量和残炭值明显低于B列生成油。从固定床脱杂质率对比可见，RHT系列催化剂的脱硫率、脱金属率和脱残炭率比参比列分别高10、16、21个百分点以上，脱氮率两列相当，这说明RHT系列催化剂在末期标定时仍具有较好的杂质脱除性能，仍可以继续使用。表15 UFR-VRDS装置末期标定原料油性质项 目2004-08-042004-08-05密度(20)/(kg.m-3)971.4969.8运动粘度(100)/(mm2.s-1)47.0248.46凝固点/2121康氏残炭,%9.8910.30S,%2.892.86N,%0.440.44热C7沥青质,%3.063.14Ni/（g.g-1）13.713.8V/（g.g-1）46.454.3Fe/（g.g-1）9.18.9Ca/（g.g-1）2.12.4Na/（g.g-1）0.60.8机杂(滤后) /（g.g-1）6050表16 末期标定UFR/VRDS装置操作条件项 目2004-08-042004-08-05反应系列A列B列A列B列反应器进料量/(t.h-1)85858585UFR平均温度/395395395395UFR入口温度/386384387384UFR一床BAT/393393393393UFR二床BAT/396395396395UFR三床BAT/397397397398UFR出口温度/402400.5402401固定床平均温度/395395395395固定床入口温度/386389.5388390一反平均温度/389390390390二反一床BAT/395394395393二反二床BAT/397396397397二反出口温度/398399398.5400三反一床BAT/397397397397三反二床BAT/397397396397三反出口温度/399.5401400.3402固定床反应器气油比(标准状态下)/(m3. kL-1)690650562560UFR空速/h-10.480.480.480.48固定床反应器空速 h-10.350.350.360.36表17 末期标定时装置物料平衡入 方出 方物料名称流量/（kg.h-1）占原料比例，%物料名称流量/（kg.h-1）占原料比例，%原料渣油13330077.5酸性气38002.21稀释蜡油3870022.