《金属指示剂原理》PPT课件.ppt

(五)金属指示剂配位滴定中用于指示滴定终点的指示剂,简称金属指示剂.1.金属指示剂的变色原理金属指示剂本身是一种弱的配位剂,也是一种多元酸碱.配位滴定前:,M+InMIn色1色2,当到达计量点时:,MIn+YMY+In色2色1,能与金属离子形成有色配合物的试剂很多,但能在配位滴定中用作金属指示剂,必须具备下列条件:,(1)指示剂离子的颜色和金属离子与指示剂配合物的颜色应有明显的差别,且颜色变化要敏锐、迅速、有可逆性.(2)金属离子与指示剂配合物MIn的稳定性要适当,既要有足够的稳定性,又要比金属离子与EDTA配合物MY的稳定性小,且两者相差要在100倍以上.,(3)金属离子与指示剂配位物MIn应当是可溶的。(4)金属指示剂本身应当比较稳定,便于贮存和使用.,2.金属指示剂的变色点与指示剂的选择金属指示剂是多元酸碱,在溶液中也存在酸效应,与金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为,当时,是指示剂的变色点,此时的pM值以pMt表示,则有,（式2-37）,在选择络合指示剂时,必须考虑体系的酸度和指示剂的KMIn,使pMep与pMsp尽量一致,至少应在化学计量点附近的pM突跃范围内,否则误差较大。,3.金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除指示剂的封闭:有时当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化,这种现象称为指示剂的封闭。,指示剂出现封闭现象的原因以及消除方法:(1)。对于这种情况通常加入适当掩蔽剂掩蔽这些干扰离子,消除对指示剂的封闭现象.,(2)由于某些有色配合物MIn的颜色变化不可逆引起的。即虽然但因这些配合物的离解速度很慢,指示剂不能被很快置换出来。如果是由被滴定离子本身引起的,可以采用返滴定法避免,即先加入过量EDTA,然后进行返滴定.,指示剂的僵化：如果金属指示剂与金属离子的配合物形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为示剂的僵化。,例如用PAN作指示剂时常发生指示剂的僵化现象。可加入乙醇等有机溶剂增大溶解度,或将溶液适当加热以便加快EDTA置换指示剂的速度,或在滴定接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡,以此来消除指示剂的僵化现象。,4.常用金属指示剂,铬黑T(EBT),属偶氮类染料,化学名称1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,结构式为,铬黑T是黑褐色粉末,溶于水后磺酸基上的Na+全部离解,形成H2In-离子。在水溶液中,H2In-离子存在下列平衡:,在pH6的溶液中,主要以H2ln-形式存在,显紫红色;在pH811溶液中,主要以Hln2-形式存在,呈现纯蓝色;pH12的溶液中,主要以ln3-形式存在,显橙色。铬黑T与金属离子配合物呈酒红色,因此pH811为最适用范围。,紫红棕,固体铬黑T很稳定,但其水溶液不能保存太久。溶液呈酸性时,铬黑T易产生聚合反应：,聚合后的铬黑T不能与金属离子显色,加入三乙醇胺可以减慢其聚合速度。溶液呈碱性时,铬黑T易被氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂,可以防止其氧化。,配制方法:(1)配成=0.005的水溶液或乙醇溶液使用；(2)与固体中性盐如NaCl,Na2SO4等配成1:100的固体混合剂,使用时约取0.1克。,(六)提高配位滴定选择性的方法1.选择性滴定可能性的判断试液中只含有M和N两种金属离子,设M和N都能和EDTA形成稳定配合物,且KMYKNY,若不考虑M和N本身的副反应。,(1)较高酸度时Y(H)Y(N),取YY(H)lgKMY=lgKMY-lgY=lgKMY-lgY(H)如果就可以准确滴定M，而N离子不干扰。,(2)酸度低时Y(N)Y(H)即YY(N),要能准确滴定M,要求若cM=cN式2-38就是选择性滴定可能性的判别式。,(式2-38a),(式2-38b),当然对准确度的要求不同,对判别式的要求也就可以不同。例如,若允许误差为0.3%,则只要求就可以选择性滴定M了。,2.提高配位滴定选择性的方法(1)应用掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性掩蔽法：当M和N共存,都能和EDTA配位,且不能满足选择性滴定判别式时,加入适当试剂降低共存离子N浓度提高测定选择性的方法。所加入的与N起反应的试剂称为掩蔽剂。,根据掩蔽所利用的反应类型不同,掩蔽法分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法,其中以配位掩蔽法应用较多。,配位掩蔽法:加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物,从而降低溶液中N离子的浓度,达到选择性滴定M的目的方法。,例如在Al3+,Zn2+两种离子共存的溶液中要单独滴定Zn2+,可在溶液中加入NH4F,F-和Al3+可以生成稳定的AlF63-配离子,溶液中Al3+浓度降到很低,因而对EDTA的影响很小,故可以在pH56时用EDTA选择性滴定Zn2+。,沉淀掩蔽法:加入某种沉淀剂,使N离子生成沉淀,以降低其浓度的方法。例如在Ca2+,Mg2+共存的溶液中,用EDTA滴定Ca2+先加入NaOH使溶液pH12,Mg2+与强碱生成Mg(OH)2沉淀,消除了对测定Ca2+干扰。这里的沉淀掩蔽剂为OH-离子。,氧化还原掩蔽法:加入某种氧化剂或还原剂使与N离子发生氧化还原反应,改变其价态,使原价态的N离子浓度降低的方法。,解蔽作用:利用一种试剂,使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来,这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。,例如测定铜合金中的锌和铅时,试样溶解后加氨水中和,加入KCN,Cu2+被CN-还原为Cu+,Cu+和Zn2+因生成Cu(CN)43-和Zn(CN)42-配离子而被KCN掩蔽,可以在pH=10时,以铬黑T作指示剂,用EDTA标准溶液滴定Pb2+。,在滴定pb2+后的溶液中加入甲醛(或三氯乙醛),Zn(CN)42-配离子可被解蔽而释放出Zn2+,可再用EDTA滴定释放出来的Zn2+。,(2)应用其他配位剂提高配位滴定的选择性除EDTA以外,其他许多氨羧配位剂如EGTA、EDTP、CyDTA(DCTA)等也能与金属离子形成稳定的配合物,且其稳定性互有差别。,EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)EGTA和EDTA与Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+形成的配合物稳定常数对数值比较如下：,金属离子,Ca2+,Mg2+,Sr2+,Ba2+,lgKM-EGTA,lgKM-EDTA,5.21,10.97,8.50,8.41,8.7,10.69,8.73,7.86,可以看出,在Mg2+存在下测定Ca2+时,可用EGTA直接滴定,lgK=10.97-5.21=5.765,滴定误差小于0.3%,比用EDTA滴定提高了选择性。,EDTP（乙二胺四丙酸）EDTP和EDTA与某些金属离子形成的配合物的稳定常数对数值比较如下：金属离子Cu2+Zn2+Cd2+Mn2+IgKM-EDTP15.47.86.04.7IgKM-EDTP18.8016.5016.4613.87,由以上数据看出EDTP可以选择性滴定Cu2+,而Zn2+,Cd2+,Mn2+不对其产生干扰。不能采用上述方法消除干扰时,只有用分离的方法除去干扰离子。,(七)EDTA标准溶液的配制和标定配制:通常用EDTA二钠盐(Na2H2Y.2H2O)配制成近似浓度的溶液,再用标准物质标定。其浓度为0.010.05moI/L。,锌离子标准溶液的配制:标定前应先用稀盐酸洗去表面氧化物,再分别用水,丙酮漂洗,烘干,精确称取一定量锌用1:1盐酸溶解,加水定容，即可配出锌离子标准溶液。,标定:标定时取一定体积的锌离子标准溶液,加适当的缓冲剂调节溶液pH值,加二甲酚橙或铬黑T指示剂,用EDTA标准溶液滴定,按下式计算其准确浓度。,保存:配制好的EDTA标准溶液应贮存在聚乙烯瓶或玻璃瓶中,防止EDTA溶解玻璃成分而使溶液浓度降低。,(八)配位滴定方式滴定分析中的四种滴定方式即：直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法均可应用于配位滴定。,(九)配位滴定在医学检验中的应用在医学检验中如血清钙,胸水腹水中钙镁离子的含量的测定;在药物分析中如氢氧化铝,硫酸锌,葡萄糖酸钙,磺胺嘧啶锌等药物含量的测定均可用配位滴定法测定。,1.血清钙的测定在pH=1213的碱性溶液中,加入钙指示剂,血清中的部分钙离子先与钙指示剂形成红色配合物,然后用EDTA标准溶液滴定,到计量点时,滴加的EDTA夺取钙指示剂,使钙指示剂游离出来,溶液从红色变为蓝色,即达滴定终点。,滴定前Ca+InCaIn(红色）滴定终点CaIn+YCaY+In红色蓝色,临床检验的操作过程:在30mL锥形瓶中加0.5mL血清,再加5mL0.2mol/LNaOH溶液和2滴钙指示剂的甲醇溶液,混匀,用1mL0.1mgCa的EDTA标准溶液滴定,至溶液由红色变为蓝色即达滴定终点,记录用去的EDTA标准溶液的体积V(mL)。,人体血清钙正常值:成人为85115mg/L婴儿为100120mg/L,2.水的硬度测定测定水的硬度,就是测定水中钙,镁离子的总量。水中钙,镁离子含量越多,水的硬度越大。,水的硬度表示方法:(1)将水中所含Ca2+,Mg2+总量以CaCO3表示,每升水中含1mgCaCO3时,水的硬度为1mg/L;(2)将水中所含Ca2+,Mg2+总量以CaO表示,每升水中含10mgCaO时,水的硬度为1o。,测定水的硬度:取一定量水样,调节pH为10,加三乙醇胺和Na2S(或KCN)分别掩蔽Fe3+,Al3+和Cu2+,Zn2+,Pb2+等干扰离子,以铬黑T做指示剂,用EDTA标准溶液滴定,当溶液由酒红色变为纯蓝色时,即达滴定终点。,滴定前Mg2+EBTMg-EBT(酒红色）滴定终点Mg-EBT+YMgY+EBT酒红