毕业设计（论文）-焦化废水处理.doc

武汉科技大学本科毕业论文摘要化废水是一种典型的难降解的工业有机废水。其中含有大量的有机化合物，如：酚、胺、萘、油、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物；还含有多种无机污染物，如：氨、氰、氟化物、含硫阴离子等。本文采用离子色谱法检测废水中的硫酸根离子，利用原子吸收分光光度计测定废水中的钠离子，采用气相色谱-质谱联用检测废水中的有机物种类和含量，并探索部分污染物的回收利用价值，最后用氧化剂氧化的方法处理焦化废水，降解其中部分有机污染物，分析氧化处理效果。实验结果表明，焦化废水偏碱性，其中有机物含量高，主要物质为苯类物质和芳香族化合物，氨氮浓度大，硫酸根浓度高，钠离子浓度较低。利用氧化剂氧化处理焦化废水效果明显，氧化剂的投加量越大，氧化效果越好；不同氧化剂的氧化效果有所不同，氧化剂B对焦化废水的处理效果优于氧化剂A。上述结果表明，合成氧化剂对焦化废水的处理效果较好。关键词：焦化废水；组分分析；氧化处理AbstractCoking wastewater was a typical hard-degradable industrial organic wastewater. It contained a large amount of organic compounds, such as phenols, amines, naphthalene, oil, pyridine, quinoline, anthraquinone heterocyclic and polycyclic aromatic compounds; and a variety of inorganic contaminants such as ammonia, cyanide, fluoride, sulfur-containing anions were also included. In this paper, ion chromatography was utilized to detect the sulfate ions in the wastewater, the sodium ions were determined by atomic absorption spectrophotometer, the gas chromatography - mass spectrometry method was made use of to detect the types and contents of the organic compounds in wastewater. The value of the pollutant recycling was also explored. Finally the coking wastewater was treated by oxidation to degrade some of the organic contaminants and the oxidation treatment effect was analyzed.Experimental results show that the coking wastewater was alkaline and the organic content was high. The benzene materials and the aromatic compound materials were main materials.In the coking wastewater, the ammonia concentration and the sulfate concentration were high, the sodium ion concentration was relatively low. The oxidative effects was obvious and the larger dosage of oxidant was used, the better effects was received. The oxidative effects differed with different oxidants. The treatment effects of Oxidant B was better than oxidant A.The results indicated that the treatment effects of synthetic oxidant of coking wastewater was effective.Key words:Coking wastewater; Component analysis; Oxidation treatment目录绪论11 文献综述21.1 焦化废水的来源、性质及其危害21.1.1 焦化废水的来源21.1.2 焦化废水的性质31.1.3 焦化废水的危害31.2 焦化废水的组分分析31.2.1 焦化废水中无机污染物的组分分析41.2.2 焦化废水中有机污染物的组分分析81.3 焦化废水的氧化处理131.3.1 超临界水氧化技术131.3.2 臭氧氧化技术141.3.3 催化氧化技术141.4 本课题的研究内容和意义151.4.1 研究内容151.4.2 研究意义152 试验材料和方法162.1 试验材料、试剂和仪器162.1.1 试验材料162.1.2 试验仪器162.1.3 试验试剂162.2 试验方法182.2.1 实验水样的制备182.2.2 标准曲线的绘制182.2.3 焦化废水氧化处理实验202.2.4 试验分析步骤203 试验结果与讨论223.1 焦化废水的污染指标223.2 焦化废水中无机离子223.3 化学氧化处理焦化废水的试验研究233.3.1 氧化处理对COD去除率的研究233.3.2 氧化剂投加量对COD去除率的影响233.3.3 搅拌时间对COD去除率的影响243.4 X射线衍射（XRD）分析253.5 紫外-可见光谱分析254 机理探讨27结论28参考文献29致谢32III绪论焦化废水是一种典型的有毒难降解有机废水，主要来自焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水以及蒸汽冷凝废水。焦化废水中污染物浓度高，难于降解，由于焦化废水中氮的存在，致使生物净化所需的氮源过剩；水质变化幅度大，BOD/COD值偏低，废水的可生化性较差，给处理达标带来较大困难；废水排放量大，每吨焦用水量大于2.5吨。对焦化废水中存在的多种无机阴离子，传统方法广泛采用化学法经行滴定，不仅需要使用多种化学试剂，而且操作步骤复杂、准确度低；采用离子色谱法则可以快速便捷地同时测定多种阴离子，而且灵敏度高、选择性好。而针对其中的有机污染物，气相色谱-质谱联用方法可以迅速检测出焦化废水中各种有机物种类及其含量，分析简便、快捷，灵敏度高。目前国内对焦化废水的处理方法主要集中为生物处理法，但难以达到排放标准；而其它的一些高级氧化技术虽然处理效果好，但条件苛刻、操作复杂，也只局限于实验室研究，很少运用到实践生产过程中。焦化废水危害大，废水中多环芳烃不但难以降解，而且通常还是强致癌物质，它的超标排放对农作物和水生产物影响甚大，而且对环境造成严重污染的同时也直接威胁到人类健康。所以，探究焦化废水中各种污染物成分对于预防焦化废水对环境及人体健康造成的危害有重要意义，对废水中污染物的回收利用也具有指导意义。因此，本论文选用离子色谱法检测焦化废水中的无机离子，采用气相色谱-质谱联用方法检测废水中的有机物，分析武钢焦化厂中废水的水质特征，为研究解决武钢焦化厂焦化废水的有效处理提供依据。1 文献综述1.1 焦化废水的来源、性质及其危害1.1.1 焦化废水的来源焦化厂是专门从事冶金焦炭生产及冶炼焦化产品、加工、回收的专业工厂，也是现代钢铁企业的主要组成部分之一。焦化厂生产过程中给水排水是化工产品生产的重要环节，回收车间、粗苯分离、中冷车间、焦油精制和煤气净化等车间排放的大量废水构成了焦化废水。焦化废水主要来源有三个：(1) 煤在高温干馏和煤气冷却过程中产生的剩余氨水，这部分废水是焦化废水的主要来源；(2) 煤气净化过程中煤气终冷器排出的循环水和粗苯分离水，这部分废水污染物浓度相对较低；(3) 焦油、粗苯等精制过程中产生的污水，这部分废水水量小，污染物浓度也较低。焦化废水来自各个不同工艺阶段，是一种不同组成废水的混合废水。焦化生产的工艺流程和废水来源可用图1-1表示1。除尘废水煤备煤焦炉煤炭加工焦炭除尘废水煤炭初冷煤气脱氮焦油氨水分离剩余氨水初冷废水煤气终冷煤气脱氮终冷废水焦炉净煤气煤气管道水封水粗苯加工古马隆生产古马隆废水精苯分离水粗苯分离水焦油加工焦油精制分离水图1.1 焦化生产工艺流程及废水来源1.1.2 焦化废水的性质焦化废水是一种典型的高浓度难降解的有机废水，其水质特征具有以下几个特点：（1） 水质成分复杂。焦化废水中含有大量的无机污染物和有机污染物，成分复杂。无机成分主要有氨、氰、氟化物、含硫阴离子等；有机成分主要为酚、胺、萘、油、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物（PAHs）2-3。（2） 污染物浓度高。COD可超过4000mg/L，甚至高达70008000mg/L，氨氮浓度可超过500mg/L4，本课题研究发现COD浓度在4000mg/L以上，氨氮浓度基本都在200mg/L以上。（3） 废水色度高。废水中含有Fe3+、Cu2+等金属离子，还含有SCN-、CN-等阴离子，它们之间形成的无机络合物是色度产生的主要原因。据报道焦化废水的色度甚至高达1000500倍5。（4） 废水毒性大。其中酚类是构成生物毒性的主要部分，高浓度的氨氮也会抑制微生物的降解，此外，氰化物、多环芳烃、苯系物、氯代苯等有机物都属于高毒性污染物，具有致畸、致突变、致癌的“三致作用”，也可抑制微生物活性。1.1.3 焦化废水的危害焦化废水中含有大量有机污染物，尤其以酚类居首，包括苯酚、氯酚、间甲酚等。这些酚类大多都是优先控制有机化合物，隶属POPs范畴，具有致畸、致突变、致癌的“三致作用”。废水中的多环芳烃对原生动物、植物、水蚤等有光致作用，影响微生物活性，对废水的降解产生阻碍作用。除有机污染物外，焦化废水中还存在多种无机有毒物质。高浓度的氨氮废水进入水体环境，会导致水体富营养化；CN-有剧毒，进入体内能抑制多种酶的活性，对细胞有毒害作用；S2-在pH低于8时就可以质子化形成H2S气体溢出，不但气味恶臭，也可导致人体中毒。焦化废水中有机污染物和无机污染物的共同作用使得焦化废水成为了毒性很强的废水，必须进行严格处理。1.2 焦化废水的组分分析废水处理技术需要建立在水质分析基础之上，在分析废水性质之后，才能够建立能够适应废水性质的处理技术，得到较好的处理效果。目前，人们对废水水质的分析经常停留在宏观组分的阶段，COD、色度等传统指标是最频繁利用的指标。但是，对于像焦化废水这样的复杂、高毒性废水而言，即使COD、色度等指标达到要求，其处理之后的外排水中仍然存在难降解的POPs，环境排放存在潜在的环境风险。因此，对于焦化废水而言，全面分析其水质组成对废水处理及其达标排放具有指导意义。1.2.1 焦化废水中无机污染物的组分分析1.2.1.1 硫酸根的测定利用SO42-和Ba2+的沉淀反应，化学滴定法可以较为准确地测定水样中SO42-的存在及其含量。邹家庆6等人以乙醇为介质，钍试剂作指示剂，亚甲基蓝溶液作衬色剂，用氯化钡标准溶液作滴定剂，测定水样中的硫酸根离子。实验表明，加入钍试剂和亚甲基蓝试剂各1滴为最佳滴定条件；加入醇类可以减少沉淀的溶解度，使硫酸钡沉淀完全，当乙醇含量为80%时，终点颜色变化最敏锐。选择合适的试剂和最佳实验条件，滴定法测定水样中硫酸根离子的含量，方法简单快速、终点清晰。蒋文捷7利用等离子光谱法对宝钢循环水中硫酸根离子的含量进行了研究。实验结果表明，等离子光谱法操作简便快速，对mg/L浓度水平的硫酸根测定保持较为理想的测试结果。该方法精密度相对标准偏差小于2%，加标回收率达到96%以上，与离子色谱法相比，其分析效率提高显著，完成全部循环水中硫酸盐的分析时间较离子色谱法测定时间缩短十倍以上。1.2.1.2 亚硫酸根的测定目前测定亚硫酸盐含量的方法主要有分光光度法、色谱法。分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。分光光度法的仪器简单、操作简便快速，但准确度相对不高。高效液相色谱以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。该法检测的分辨率和灵敏度高，分析速度快，重复性好，定量精度高，应用范围广，适用于分析高沸点、大分子、强极性、热稳定性差的化合物。其缺点是：价格昂贵，要用各种填料柱，容量小，分析生物大分子和无机离子困难，流动相消耗大且有毒性的居多。而针对焦化废水中的亚硫酸根，周立军8等人利用亚硫酸根在磷酸的酸性介质中对溴酸钾氧化硫堇的褪色反应具有催化作用的原理，建立了亚硫酸根的催化光度法，并优化了实验条件。实验测出亚硫酸根的线性范围为3.010-62.210-4g/mL，检测限为4.910-7g/mL。该方法具有使用仪器简单、灵敏度高、检出限低等优点，而且操作灵活、选择性好，用于焦化废水中亚硫酸盐的测定效果良好。1.2.1.3 硫离子（S2-）的测定焦化废水中硫离子的检测一般有化学分析方法和仪器分析方法。化学分析法是以化学反应为基础的分析方法，硫化物测定的化学分析法一般有络合滴定(汞量法)和氧化还原滴定(碘量法)两类。汞量法是应用无机络合剂作滴定剂进行分析的经典方法。通常以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2标准溶液作滴定剂，二苯胺基服作指示剂，进行滴定。过量的汞盐与指示剂形成蓝紫色的鳌合物以指示终点的到达。因为汞量法中用作滴定剂的汞盐有剧毒，此法现己使用不多。碘量法应用范围广，凡是能够被碘直接氧化的物质，均会对硫化物测定产生干扰。另外，由于I2的腐蚀性与氧化性，碘液的配制和保存有诸多不便，且由于废水本身颜色、混浊度和共存离子的干扰，碘量法测定前需要进行预处理，操作繁琐且费时。仪器分析法是利用被测物质的物理或物理化学性质进行分析的一类方法。用仪器分析方法测定废水中硫化物，主要有光分析法、电化学分析法和色谱分析法等。分光光度法测定硫化物的方法较多，包括荧光光度法、流动注射光度法、离子浮选光度法、气态紫外光度法、间接光度法等。其主要原理基本相同，即在分光光度计中，将不同波长的光连续地照射到一定浓度的样品溶液，得到与不同波长相对应的吸收强度，再绘出该物质的吸收光谱曲线，利用该曲线进行物质定性、定量的分析。分光光度法，特别是流动注射和催化动力学分光光度法测定硫化物均有较高的灵敏度，但其共同的不足是对复杂体系和有色、混浊试样需进行手续繁杂的预处理，产生较大的误差。电化学分析法测定硫化物的方法9-10包括极谱分析法、库仑法、离子选择电极法、等速电泳法等。董红霞11对环境废水中硫化物的测定及治理方法进行了研究与探索,提出以涂丝Ag-Ag2S电极测定的方法，同时对传统的硫电极测定方法提出了一系列的改进，实验结果令人满意。王瑞斌12等将水样用盐酸酸化，把其中的HS-和S2-全部转化为H2S，加入过量的金属锌，反应产生的大量氢气作为载气与一并逸出的硫化氢通入热的氨性溶液及过量的锌标准吸收液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定形成ZnS沉淀后的剩余Zn2+，实现了采用吹气吸收-沉淀分离-EDTA滴定法测定实验室废水中硫化物含量的方法，避免了碘量法所产生的干扰。测定结果与标准方法相符合，相对标准偏差为3.02%3.08%，加标回收率在96.0%99.5%之间。1.2.1.4 硫氰化物的测定目前，测定SCN-浓度的方法有多种，包括线性扫描伏安法、气相色谱法、液相色谱法、原子吸收光谱法、分光光度法等13。线性扫描伏安法将线性电位扫描(电位与时间为线性关系)施加于电解池的工作电极和辅助电极之间，根据电流-电位曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，进行吸附性物质的测定。原子吸收光谱法利用特征辐通过原子蒸气时，基态原子从辐射中吸收能量，最外层电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生进行SCN-的测定。这些方法中大多数测定步骤比较复杂，操作难度较大，或者对实验的设备要求较高，并未在实际废水监测中得到推广应用。SCN- 在工业废水监测中的国家推荐性标准分析方法(GB/T 13897-92)采用异烟酸-唑啉分光光度法，但其测定步骤极其繁琐，不利于水样的多点多频率采样分析。潘霞霞14等人提出了一种能够实现现场多点多频率采样分析SCN-的方法，用于检测焦化废水处理厂沿程水样中SCN-的含量。研究结果表明，铁(III)-氰化物分光光度法测试焦化废水中SCN-浓度具有迅速、灵敏和稳定等优点，在最佳实验条件下，该法测定SCN-最低检出浓度0.1mg/L，测定上限为34.8mg/L，测量误差小于2.6%。利用铁(III)-氰化物络合显色反应灵敏，检测下限较低的特点，将水样稀释后测试，可消除干扰，获得较好的测试重现性及回收率数据。1.2.1.5 氰化物的测定根据环境保护部发布的中华人民共和国国家环境保护标准HJ484-2009，水质氰化物的测定方法有容量法和分光光度法。分光光度法是比较经典的氰化物测定方法。主要有：异烟酸-吡唑啉酮分光光度法、异烟酸-巴比妥酸分光光度法、吡啶-巴比妥酸分光光度法。分光光度法的优点为检出限低、准确度高、灵敏度和重现性好，所用试剂和仪器设备易于获得，而且操作简便，是一种比较理想的分析方法。而在焦化废水中，含有一定量的亚铁氰化物，亚铁氰化物的准确定量对于研究总氰化物的构成，以及脱硫脱氰工艺的改进等具有重要意义。王璐媛15采用三种方法测定了亚铁氰化物的含量，并将方法应用于真空碳酸盐法脱硫废液中亚铁氰化物的分析，取得了一定成果。当浓度较低时，利用亚铁氰化钾和二价铁离子作用经空气氧化会生成普鲁士蓝这一特点，在酸性介质中，用紫外-可见分光光度法测定亚铁氰化物的含量。该方法准确性高，便于操作。实验表明：当亚铁氰化钾含量为222mg/L时，吸光度与亚铁氰化钾浓度呈线性相关，检出限为0.3mg/L。当浓度为常量时，在酸性条件下，用硫酸锌标准溶液以二苯胺和铁氰化钾作为联合指示剂滴定亚铁氰化钾，通过颜色从黄绿色变为蓝紫色指示终点。该方法简便，省去了复杂的实验装置，适用于对精度没有严格要求的样品测定。经过对化学滴定法的进一步改进，采用电位滴定法测定亚铁氰化钾的含量。该方法成功用于常量范围内精度要求较高的样品测定。此外，在电位滴定法的数据处理方面，采用C+计算机语言，实现了滴定终点的智能化计算，提高了方法的准确性。在上述三种方法中，分别考察了各方法的最优实验条件和杂离子的影响情况，并且在最优条件下测试了模拟样品来验证方法的可行性。实验结果说明，三种方法测定实际样品的相对标准偏差均在0.83%4.27%之间，回收率均在95.36%107.73%之间。1.2.1.6 可溶性含硫物质的测定焦化废水中可溶性含硫物质主要以硫酸根、硫代硫酸根、硫氰根、硫化物等形式存在。硫及其含氧酸盐的分析也一直是分析工作者关注的研究课题。通常有容量法、重量法和光度法等，如碘量法和亚甲基光度法。这些方法利用化学式的当量反应，衍生后进行单项测定，此类方法操作复杂，干扰大，尤其是硫的化合物之间的严重干扰。另外，对于工业废水中的硫离子、亚硫酸根和硫代硫酸根的测定方法，除化学分析法外，还有电位法、极谱法、导数脉冲法等。针对这些含硫阴离子，目前可以采用多种方法一次性将其全部检测出来。近几十年来研究最为广泛的方法主要包括：毛细管电泳法（CE）、液相色谱法、离子色谱法和分光光度法。毛细管电泳法(CE)以其分离度高、分析快速、准确、选择性强、试剂用量少等特点，在离子分析方面得到日益广泛地应用。液相(离子)色谱技术的实现，使其同时成为多组分分析阴离子的首选方法。色谱分离和多种检测方式的组合使色谱技术进一步提高了分析的适应性，尤其在快速、准确反映平衡中多离子的存在状态和相互关系方面更具优势。黄子良16等人选用一种简单的缓冲液体系，运用毛细管区带电泳间接紫外光度法，成功地分离了水中硫离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子（见下图1.1），并对电解质载液的种类、电解质载液的pH值和毛细管柱温对电泳分离的影响进行了研究。1-S2；2-SO42；3-SO32；4-S2O32图1.1混合标样的电泳分离图谱与常规硫化物分析方法相比，该方法操作简单、分析快速、试剂用量少，而且可实现不同种类硫化物的形态分析。葛碧洲17等人研究了现有的各种液相（离子）色谱技术在石硫合剂(L SSS)及改性石硫合剂(ML SSS)分析中的应用18，比较了L SSS和ML SSS中HS-、S2O32-、SO32-、Sx2-等离子在不同介质酸度下离子排斥，离子交换及反相离子对色谱的应用范围，并首次提出了用聚甲基丙烯酸酯为载体，其上导入季铵基官能团做离子交换的非抑制柱方式，检测硫及其化合物。使用210nm紫外波长检测和NaHCO3-Na2CO3(pH=10)缓冲盐流动相，方法快速、灵敏，为L SSS和ML SSS的研究提供了高选择性、多组分分离分析技术。王孝镕19在pH为5.30的KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，利用S2-、SO32-和S2O32-能使碘-淀粉溶液的吸光度降这一特性，测定了溶液在波长580nm处的吸光度降低值，由此求出了硫离子、亚硫酸根和硫代硫酸根的总量，并用CdCl2沉淀S2-后，测定了SO32-和S2O32-的合量；在用CdCl2和甲醛消除S2-、SO32-后，测定了S2O32-的含量。实验结果表明，该方法的测定结果与碘量法相比，结果基本一致，而且本方法灵敏度较高，所用仪器简单，操作方便，除适用于工业废水的分析外，尚可适用于天然水的分析。王海波20等人利用离子色谱法同时检测了含有磺化酞菁钴催化剂的脱硫液中SO32-、SO42-、SCN-和S2O32-，结果见图1.2。图1.2 脱硫液样品与标准溶液对比谱图（1，样品；2，四种硫形态离子混合标准溶液）这四种含硫阴离子在0.5100mg/L范围内具有良好的线性，方法检出限在0.1到0.2mg/L之间，该法简便快捷、灵敏度高、方法可靠。刘雪平21等人以Na2CO3-NaHCO3为流动相，乙腈为有机改进剂，采用自动进样器进样，并优化了实验条件，灵敏度高，检出限在0.060.28mg/L范围内，精密度好，应用于焦化废水中无机阴离子的测定，结果见下图1.3，测定结果令人满意。该方法操作简单、速度快、选择性好、准确度高，适合大批量工业废水中多种阴离子成分的同时测定。图1.3 焦化废水中5种阴离子的离子色谱图1.2.2 焦化废水中有机污染物的组分分析焦化废水中有机物种类繁多成分复杂，含量相差很大，溶解态有机物的去除一直以来都是处理有机物的关键22。原水中含有酚、喹啉、吡啶、吲哚、呋喃、哌嗪、吖啶、咪唑、长链烷烃、环烷烃、苯、联苯、卤代烷烃及少量的醇、酸、酯，其中的烷基酚、邻苯二酸(酯)、吡啶等均属环境内分泌干扰物(Environmental Endocrine Disrupting Chemicals，EEDCs)或环境荷尔蒙（Environmental Hormone，EH）物质，而且绝大多数也是持久性难降解有机物，即使达标后排放的出水仍然构成对环境的危害。废水中溶解态有机物常规指标如COD、BOD、TOC等基本参数过于笼统，对焦化废水中溶解态有机物定性和定量描述对于废水深度处理工艺的选择，净化机制分析有着至关重要的意义。1.2.2.1 分光光度法分光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法，包括比色法、可见及紫外分光光度法以及红外光谱法等23。分光光度法在废水有机物的测定中有较多的应用。分光光度法的特点是廉价方便，在可以计算机运算处理后，出现了多阶导数光谱和多波长光谱，使得同时分析多种物质变得十分简便。于文涛24等以分光光度法对焦化废水中的吲哚进行测定，将氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠与吲哚定量反应生成红色化合物，在波长270nm处为最大吸收峰，见下图1.4所示。实验测得摩尔吸光系数为0.57104lmol-1cm-1；线性范围0.05324mg/L。该化合物至少稳定lh，焦化废水中存在的其它物质不干扰吲哚的测定，样品的回收率为98.8%102%。图1.4 吲哚的吸收光谱李亚新25-26等采用紫外分光光度法，根据吸光度的加和性，通过解联立方程对焦化废水中苯酚、喹啉、吲哚、吡啶的混合物进行了分析测定，其相对误在10%以内，测定的回收率在90%110%，标准偏差不超过0.2，变异系数在68%以内。测定结果见下图1.5和图1.6。图1.5 吡啶的紫外吸收光谱图1.6 苯酚的紫外吸收光谱此法的优越性在于不需要任何复杂的分离程序（如萃取、色谱等分离技术）便能直接求得混合物中各组分的含量，操作简单，测试费用低。红外分光光度法测定水中的石油类物质已经成为国家标准27在环境保护领域得到广泛的应用。但是由于红外分光光度法只能定量测定混合物中的官能团含量，因此作为单独作为定量手段受到了制约。但是在联机技术上得到了长远的发展，特别是同GC联用。色谱仪是对混合物进行分离的十分有效的仪器，红外光谱是对单一的纯化合物进行定性鉴定的有效仪器。两者连用可以取长补短，充分发挥其功能。姜效军28等利用任一pH被测组分的分布系数，提出pH校正最小二乘法。对不同pH的试样进行分析，既可简化分析步骤又可提高准确度。该pH校正原理同样适合于其它化学计量学光度法。利用该法对焦化废水中的吡啶、苯酚、萘混合三组分进行同时测定，得到了满意的结果，测定图谱见下图1.7。图1.7 吡啶苯酚和萘的吸收光谱A-吡啶；B-苯酚；C-萘1.2.2.2 气相色谱法气相色谱法(GC)是在化学检测方面使用非常广泛的一种分析方法，在焦化废水有机物中的测定中也能起到重要的作用。与其它分析方法相比，GC的优点是：分离效率高、速度快、可以采用多种灵敏度高、选择性好、线性范围宽的检测器，可同时测定多组分，容易和其它仪器联用它对低分子量的化合物分析有着无可比拟的，同时在高分子量的稠环芳烃上也能发挥不小作用。苯系有机物是焦化废水中的主要污染物，刘锦海29等应用顶空气相色谱法测定焦化废水中的苯系物。结果表明，低检测质量浓度为0.2mg/L，变异系数平均值为3.98%，测定结果的标准偏差为0.038，回收率为93.14%101.2%。王若苹30等利用快速、简便，集萃取浓缩进样于一体的固相微萃取样品前处理技术，富集水中酚类化合物，用毛细管气相色谱分离分析，整个分析过程只需45min，检出限可达1.010.0g/L，已用于地面水、海水、工厂焦化废水中酚类化合物含量的测定。吴俐31等用苯萃取浓缩焦化废水中的联苯和菲，然后用薄涂柱气相色谱法进行测定。试验表明该方法具有色谱柱温低、快速、准确等特点，此法的相对标准偏差为0.61%1.90%，加标回收率为99%100%，联苯的最小检测量为0.23g，菲的最小检测量为2.01g。1.2.2.3 高效液相色谱法高效液相色谱(HPLC)是70年代在经典液相柱色谱和气相色谱基础上发展起来的。它具有分离效能高，分析速度快，样品用量少等特点，HPLC有着GC所不具备的特点，特别适合于沸点高、极性强、热稳定性差的化合物，如：多环芳烃等。汤加云32等以二氯甲烷和环已烷(3:2v/v)萃取，直接过滤、浓缩、定容、进样，进行HPLC分析焦化废水中的3，4-苯并芘(BaP)，以保留时间定性、峰面积外标法定量。具有操作简便，准确度高，灵敏度高，相对于苯萃取，能减少有毒有机试剂对人体的伤害，实用性强。用紫外检测器检出限为0.5mg/L，最低检出浓度为0.002g/L，加标回收率为97.4%，变异系数为2.6%。张昌明33等用高效色谱法(HPLC)测定焦化废水中的酚组分，考察比较了两种色谱分离体系ODS/乙睛/水/醋酸和ODS/甲醇/水/醋酸/KH2PO4，对某焦化厂废水的测定表明酚组分主要包括苯酚、硝基酚、间甲酚、邻甲酚、-萘酚、2，4-二甲酚等，总含量近1000mg/L。1.2.2.4 气相色谱-质谱法质谱分析是现代物理与化学领域内使用的一个极为重要的工具。质谱仪对复杂有机分子所得的谱图分辨率高，重现性好，因而成为测定有机化合物结构的一种重要手段。20世纪60年代末，色谱-质谱联用技术的出现日趋完善，使气相色谱法的高效能分离混合物的特点与质谱法的高分辨率鉴定化合物的特点相结合，加上电子计算机的应用，为分析组成复杂的有机化合物混合物提供了有力手段。GC和MS联用，并非两种分析技术的简单结合，而是要解决联用中的许多矛盾和技术难题34。GC和MS的工作压力相差610个数量级，有赖于GC和MS技术的发展以及另一方面接口技术的出现来解决，以除去载气，实现分子分离，使样品浓缩引入质谱仪。质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点，但进样要纯才能发挥其特长；另一方面，进行定量分析又较复杂。气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力较差。因此，这两种方法联用，可以相互取长补短。由于GC-MS所具有的独特优点，日前已得到十分广泛的应用。一般说来，凡能用气相色谱法进行分析的试样，大部分都能用GC-MS进行定性鉴定及定虽测定。环境分析是GC-MS应用最重要的领域。孔令东35等讨论了采用GC-MS测定废水组分的条件及用液-液萃取和C18与硅胶微柱层析前处理的方法。实验检测出244种有机污染物，其中酸性萃取液测出129种，碱中性萃取液115种。测出37种酚，含量较高，其次为吡啶、喹啉类、苯胺、苯系物和联苯、呋喃类、咔唑、吲哚、己烷、萘、噻吩等杂环化合物以及少量醇、醛、酸酯，芳烃类，如萤蒽、芘、并四苯、苯并(C)蒽，苯并菲，苯并J萤蒽和苯并2芘等。朱春艳36等采用顶空固相微萃取-气质联用法快速、简便、环保地检测到宝钢焦化废水中吡啶类、苯类、苯酚类、苯胺类、喹啉类、吲哚类、萘类、苯腈类、茚类、邻苯二甲酸酯类、联苯类、呋喃类、多环芳烃类等近百种挥发性和半挥发性有机物，其GC/MS图谱如下图1.8所示。15种主要有机物在所测的范围内具有良好的线性(相关系数0.99)，重复测定的相对标准偏差小于15%，回收率为87.9%128.1%，定量下限为5g/L。实验证明该方法灵敏、准确，完全能够满足焦化废水中痕量有机物的定性、定量要求。图1.8 SPME-GC/MS测定焦化废水样品的总离子流色谱图王力37等采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析武钢焦化厂废水中有机污染物，共检出200多种有机污染物。建立了液-液萃取-GC-MS分析焦化废水中有机污染物的较好实验方法。确定了良好的GC-MS分析条件。赵建夫38等采用色谱-质谱(GC/MS）联用仪分析了北京焦化厂焦化废水中的有机物组分，并结合活性污泥法处理试验，鉴别了该废水中难以生物降解的有机物。试验结果表明：北京焦化厂废水中主要的有机污染物为苯酚、甲酚、二甲酚、萘、喹啉及异喹啉，约占废水总有机碳含且的86%；北京焦化厂废水中难以生物降解的有机物主要为萘、甲萘、二甲萘、二联苯、喹啉、异喹啉、吡啶和甲基吡啶等。1.3 焦化废水的氧化处理在我国，焦化废水一般按常规方法先进行预处理、然后进行生物脱酚二次处理，最后进行深度处理。但是，焦化废水经上述处理后，外排废水中氰化物、COD及氨氮等指标仍然很难达标。为了达到钢铁工业污染物的排放标准(GBl3456-1992)和国家污染物综合排放标准(GB8978-1996)或其所在地区规定的排放要求，针对此类污染物难生化处理、难降解的问题，近年来国内外学者开展了大量的研究，各种新技术新方法相继涌现，如臭氧氧化、光催化氧化、Fenton氧化、湿式催化氧化及超临界水氧化等高级氧化降解技术。1.3.1 超临界水氧化技术超临界水氧化技术(SCWO)以其高效和环保的特点已经引起了环境工作者的重视，尤其是在难降解有机物的处理上。与其它传统的处理方法相比，该技术具有不可比拟的优势：有机物去除率高(通常大于99%)，且分解彻底，最终分解为CO2、H2O、N2等对环境无害的物质。另外，超临界水中的氧化反应为均相反应，反应速率快，停留时间不超过2min。当有机物质量分数超过2%时，超临界水氧化过程可以形成自热而不需额外供给热量39。邱凯杰40等对超临界水氧化技术处理焦化废水进行了试验研究。分别以双氧水、重铬酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠为氧化剂。硫酸铜为催化剂，考察了温度、停留时间对焦化废水中CODcr、氨氮的去除效果的影响。试验结果表明，废水中的CODcr、氨氮去除率随着反应温度和停留时间的增大而提高。在相同反应条件下，以双氧水为氧化剂的处理效果优于其它3种氧化剂。试验确定了最适宜工艺条件为：以双氧水为氧化剂，投加量为理论投加量的3倍。硫酸铜为催化剂，反应温度480，反应压力24MPa，反应时间60s。在此工艺条件下，废水的CODcr去除率达99.5%，氨氮降解率达90%。1.3.2 臭氧氧化技术臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水。贾振民41利用臭氧氧化处理焦化酚氰废水，取得了满意的效果。实验表明，臭氧可与焦化废水中所有无机物和有机物反应，只是反应速度常数K和反应梯度不同而已。用臭氧去除污水污染物存在理论上的可行性，但实际工程上因臭氧耗量巨大，工程上、经济上因成本太高而失去实用价值。必须结合其它工艺构成多级屏障组合技术，取长补短。降低臭氧耗量，使臭氧比较经济的应用于酚氰废水工程。1.3.3 催化氧化技术催化氧化法是对传统化学氧化法进一步的改进与强化。在焦化废水的处理中主要氧化技术有光催化法、湿式催化氧化法、电催化氧化法42-43、Fenton试剂催化氧化法等。黄永兰44等以锐钛矿型TiO2为光催化剂，高压汞灯为光源对实际焦化废水进行了光催化降解的研究，主要探讨了TiO2用量、通入空气量、光照时间、溶液初始pH值和H2O2与处理水体积比等因素对焦化废水COD去除率和脱色率的影响，结果表明：TiO2光催化氧化对焦化废水COD和色度具有显著的去除效果。程鹏45等对催化湿式氧化法的原理、工艺和应用等进行了介绍,指出湿式氧化法是处理难降解废水的重要方法，同常规方法相比，催化湿式氧化具有适用范围广、处理效率高、氧化速率快、可回收能量等优点，而且，同其它的热处理过程不同，该过程不产生NOX、SO2、HCl、二恶英、呋喃及飞灰。张娴娴46等以焦化废水为研究对象，采用Fenton(Fe2+H2O2)试剂催化氧化法处理焦化废水，得出了最佳实验条件，并得出在最佳实验条件下，CODCr的去除率为88.12%，酚的去除率为89.45%。张垒47等电催化氧化处理焦化废水，研究了电压、电流密度、电解时间和电解质浓度对COD去除效果的影响，并通过多因素正交试验确定了该工艺最佳操作参数。结果表明，在此参数下出水COD水质指标稳定，并能达到国家工业循环冷却水处理设计规范(GB50050-2007)标准。1.4 本课题的研究内容和意义1.4.1 研究内容（1）测定武钢焦化厂中不同排放口排出的焦化废水中COD、氨氮、SO42-、K+、Na+等指标，分析不同位置焦化废水的水质特征。（2）制备焦化废水蒸发结晶固体，对固体盐分进行X射线衍射分析，分析焦化废水盐分的主要成分。（3）对水样进行氧化处理，并通过单因素实验，考察氧化剂投加量、反应时间对处理效果的影响。（4）对水样进行全分析，分析焦化废水中主要有机物质的成分及含量。1.4.2 研究意义焦化废水作为一种典型的高浓度有机废水，具有水质组成复杂、难处理、毒性大的特点，尤其是其中的高毒性污染组分更应该引起我们环境工作者的关注。目前，深入研究难降解有机废水的先进处理技术，既是当前经济建设面临的现实问题，也是将来进行技术攻关的重点。对武钢焦化厂中焦化废水进行组分分析，对于焦化废水高效处理具有指导作用，也对其中部分物质或元素的回收利用具有参考价值。运用不同氧化剂在不同条件下对焦化废水进行处理，为焦化废水的高效处理和达标排放提供借鉴。2 试验材料和方法2.1 试验材料、试剂和仪器2.1.1 试验材料试验中所用的焦化废水水样取自武钢焦化厂，水样编号及取水位置见表2.1。表2.1 水样编号及取水位置水样编号123456789取水位置再生塔贫液进碱洗段贫液混合后富液碱性段洗涤液脱硫塔外排富液一分厂真空冷凝液三回收废碱液蒸氨废水三回收真空冷凝液2.1.2 试验仪器试验中所用的主要仪器与设备见表2.2。表2.2 主要仪器与设备清单序号名称型号生产厂家1电子变速搅拌机DBJ-623中国人民解放军第四三三二工厂2新世纪紫外可见分光光度计T6北京普析通用仪器有限责任公司3电子分析天平AB204-E瑞士Mettler Toledo公司4酸度计PB-10北京赛多利斯仪器系统有限公司5总有机碳分析仪Ap0110 9000美国戴安公司6离子色谱仪ISC-90美国戴安公司7原子吸收分光光度计GGX-9北京海光仪器公司8多功能粉末衍射仪XPertPro荷兰帕纳科公司2.1.3 试验试剂试验中所用主要试剂见表2.3。表2.3 实验所用主要试剂序号名称级别生产厂家1重铬酸钾分析纯上海山浦化工有限公司21，10-菲绕啉分析纯上海山浦化工有限公司3七水合硫酸亚铁分析纯天津市天力化学试剂有限公司4硫酸汞化学纯姜堰市环球试剂厂5硫酸银化学纯天津市凯通试剂有限公司6硫酸亚铁铵分析纯天津市津北精细化工有限公司7硫酸分析纯信阳市化学试剂厂8氢氧化钠分析纯天津市凯通化学试剂有限公司9氧化镁分析纯天津市德恩化学试剂有限公司10溴百里酚蓝分析纯天津市东丽区泰兰德化学试剂厂11氯化钾优级纯天津市东丽区泰兰德化学试剂厂12硼酸分析纯天津市苏庄化学试剂厂1314碘化钾碘化汞分析纯分析纯天津市凯通化学试剂有限公司天津市凯通化学试剂有限公司15氯化钠优级纯天津市凯通试剂有限公司1617181920盐酸酒石酸钾钠氯化铵高锰酸钾次氯酸钠分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯开封东大化工有限公司试剂厂天津市津北精细化工有限公司天津市凯通试剂有限公司天津市天力化学试剂有限公司天津市北联精细化学品开发有限公司试验中所配置的试剂包括：（1） 硫酸-硫酸银试剂：向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置12天使之溶解后使用。（2） 重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。（3） 硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解39g硫酸亚铁铵于水中，加入20mL硫酸，待其溶液冷却后稀释至1000mL。（4） 试亚铁灵指示剂：溶解0.7g七水合硫酸亚铁于50mL水中，加入1.5g1,10-菲绕啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL。（5） 轻质氧化镁（MgO）：将氧化镁在5000C下加热，以除去碳酸盐。（6） 硼酸溶液：称取20g硼酸溶于水，稀释至1L。（7） 纳氏试剂：称取16g氢氧化钠，溶于50mL水中，充分冷却至室温。另称取7g碘化钾和10g碘化汞溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中。用水稀释至100mL，贮于聚乙烯瓶中，密封保存。（8） 酒石酸钾钠溶液：称取50g酒石酸钾钠溶于100mL水中，加热煮沸以除去氨，放冷，定容至100mL。（9） 铵标准贮备溶液：称取3.819g经1000C干燥过的氯化铵溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。（10） 铵标准使用溶液：移取5.00mL铵标准贮备液于500mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。（11） 硫酸根标准使用液：称取0.14792g硫酸钠溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。（12） 高锰酸钾溶液：称取3.16g高锰酸钾溶于水，移入1000mL容量瓶中，定容至标线。2.2 试验方法2.2.1 实验水样的制备将19号原水样分别各自取20mL于9个1000mL容量瓶中，加水