毕业设计（论文）-改性UHMPE塑料的磨损性能研究.doc

辽宁工程技术大学毕业设计（论文）前言超高分子量聚乙烯（UHMPE）是一种线型结构的、具有优异综合性能的热塑性工程塑料，最早是由西德的赫斯特（Hoechst）公司于1958年开发研制成功1。它的分子结构与普通聚乙烯完全相同，但相对分子质量可达（14）106。随着相对分子质量的大幅度升高，UHMPE表现出普通PE所不具备的优异性能，尤其是优异的物理力学性能，如耐冲击性、耐磨损性、耐化学药品性、耐低温性、耐应力开裂性、抗粘附能力以及优良的电绝缘性、安全卫生及自润滑性等性能。另外UHMPE耐低温性能优异，在-40时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269下使用，这些都是其它工程塑料所无法比拟的，也决定其应用范围在不断扩大，具有很好的发展前景。虽然UHMPE具有许多优异的特性，但也有一些不足，如熔体流动速率（MFR）接近于零，熔点高（190210）、粘度大，极难加工成型等。另外与其它工程塑料相比，具有表面硬度低、热变形温度低、弯曲强度和耐蠕变性较差、抗磨粒磨损能力差等缺点，影响了其使用效果和应用范围。为了克服UHMPE的这些缺点、弥补其不足，使UHMPE在条件要求较高的某些场所得到应用，需要对其进行改性。目前常用的改性方法主要有物理方法（如填充、共混、增强等）及化学方法（如共聚、接枝、交联等）。改性的目的是在不影响UHMPE主要性能的前提下，提高其熔体流动性或针对UHMPE自身性能的缺陷进行复合改性，如改进熔体流动性、耐热性、抗静电性、阻燃性、耐磨性、耐冲击性能及表面硬度等，使其能在专用设备或通用设备上成型加工，改善加工和使用性能。填料填充是主要的改性方法之一，通过填充改性得到的UHMPE基复合材料，其磨擦性能能够得到较好的改善2。本课题是以UHMPE作为基体材料，通过加入三种不同的改性填料，如还原铁粉、SiO2、MoS2对其进行填充改性，采用模压烧结成型的方法制备试样，进行砂浆磨损、磨粒磨损、拉伸强度、硬度性能测试，并且利用扫描电子显微镜观测磨损表面形貌、拉伸断口形貌，初步分析磨损和断裂机理。探索改性后UHMPE的耐磨性能变化规律，获得较优异的填充改性配方，满足生产需要。1 UHMPE的改性方法及改性塑料磨损性能研究现状1.1 UHMPE的应用及改性目的UHMPE具有其它工程塑料无法比拟的综合性能，在国民经济的各个领域，尤其是耐磨输送、设备衬里、各种机械零部件等方面的应用具有独特优势，能满足许多行业和部门对材料的特殊要求，应用领域在不断扩大，目前已在采矿、纺织、化工、造纸、包装、运输、机械、石油、农业、建筑、电气、食品、医疗、体育等领域得到应用，并开始进入常规兵器、船舶、汽车等领域。另外，由于UHMPE优异的生理惰性，已在临床医学上使用，作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等。为提高其表面硬度、热变形温度、弯曲强度和耐蠕变性、抗磨粒磨损能力等，常对其进行改性，以扩大其使用领域，实现高的性能化、功能化、专业化、系列化，具体如下所列：1）提高综合性能；2）提高力学性能，如强度、低温韧性等；3）提高耐热性能；4）提高其加工性能；5）降低吸水性，提高制品尺寸稳定性；6）提高耐燃烧性；7）降低材料的成本。用无机填料填充改性工程塑料后，既降低了材料的成本，又改善了成型收缩与挠曲性。8）实验材料的功能化，提高其使用性能。如材料的导电性小，对一些需要防静电、导电的用途需进行抗静电或导电改性，使其具有防静电、导电、电磁屏蔽的功能。1.2 UHMPE改性方法概述 1.2.1 物理改性所谓的物理改性是指把树脂与其它一种或多种物料通过机械方式进行共混，以达到某种特殊的要求，它不改变分子构型，但可以赋予材料新的性能。目前主要的物理改性方法有填料改性、低熔点、低黏度树脂改性、流动剂改性等。1）填料改性 填料改性是将填充材料填充于UHMPE中，在适当的加工设备上采取适当的加工工艺，如混炼、浸渗制成填充改性塑料，然后再成型加工成塑料制品。虽然UHMPE具有优异的综合性能，但在表面硬度、耐高温性以及抗磨损性能等方面仍有缺陷。目前，UHMPE的填充改性填料主要是金属粉、金属氧化物、硬质耐磨填料等，在UHMPE中添加填料进行改性后可以明显提高其耐热性能、力学性能、拉伸强度、韧性，特别是UHMPE的耐磨性能。从而制备出结构性能优良的耐磨材料或其他特殊性能的改性材料。2）共混改性由于HDPE、LDPE、PP、PA、聚酯、橡胶等都是低熔点、低黏度聚合物，它与UHMPE混合形成共混体系，当共混体系被加热到熔点以上时，UHMPE树脂就会悬浮在这些共混剂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料3。其中使用较多的是HDPE和LDPE，UHMPE与LDPE或HDPE共混可使其成型加工性能获得显著改善。3）用流动改性剂改性流动改性剂可以促进长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改善大分子链间的能量传递，链段相对滑动变得容易，从而改善聚合物的流动性。常用的流动性改性剂是固体石蜡或者石蜡提取物（用量小于10 %）、聚乙烯蜡（用量小于15 %）以及脂肪族聚酯等。4）自增强改性在UHMPE树脂中加入UHMPE纤维，由于基体树脂与纤维具有相同的化学特征，因此二者相容性好，界面结合力强，可获得力学性能优良的复合材料4。UHMPE纤维的加入可使UHMPE复合材料的拉伸强度、弹性模量、冲击强度、耐蠕变性等大为提高。1.2.2 化学交联改性化学交联改性5,6是通过化学方法改变树脂分子结构或分子形态使树脂获得新的性能。采用该法不仅能够改变一种树脂的性能，而且可以制造出新的树脂材料。通过交联，UHMPE的结晶度下降，被掩盖的韧性又表现出来。它可分为过氧化物交联、偶联剂交联、辐射交联三种改性方法。1）过氧化物交联UHMPE经过氧化物交联后有体型结构却不是完全交联。因此，具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMPE与过氧化物熔融共混，UHMPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型的UHMPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMPE经过氧化物交联后同时具有热可塑性和较好的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。清华大学7采用过氧化二苯甲酰（DCP）为交联剂对UHMPE进行交联改性研究，DCP的用量一般控制在1%以内，当DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随着DCP用量的增加，热变形温度也提高。2）偶联剂交联偶联剂主要有乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷这两类硅烷偶联剂。常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂通常由过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂为有机锡衍生物。由于过氧化物也发生交联，为控制交联度，应严格控制过氧化物用量。硅烷交联UHMPE的成型过程首先使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键，即得硅烷交联UHMPE。3）辐射交联改性 辐射交联改性是采用电子射线或射线直接对UHMPE制品进行照射使分子发生交联。在一定剂量的电子射线或其它射线的作用下，UHMPE分子中的一部分主链或侧链被射线切断，产生一定量的自由基，这些自由基彼此结合，在UHMPE内部形成交联链，达到交联改性的目的。对改性UHMPE各种方法进行比较可以很明显地看出，填料改性方法不见得是最好的，但具有自身特点，在各改性方法中有一定的优势，主要表现在以下三个方面：第一方面是可以获得具有独特功能的高分子材料。对已工业化生产和应用的树脂进行填充改性，可获得具有阻燃、导电、抗静电、耐老化等多功能的材料，既方便又经济。第二方面是可以提高制品的物理机械性能，增加附加值。例如用片状填料对其进行填充改性，可提高冲击强度、拉伸强度、弹性模量等力学性能，对于结晶聚合物，还可明显提高使用温度。粉粒状填充材料经过特殊表面处理，在提高填充改性塑料刚性的同时，也能在一定程度上提高韧性，拓宽了使用领域，提高了应用价值。第三方面是可以在保证使用性能要求的前提下，降低塑料制品的成本。在使用的绝大多数无机填料和有机填料中，其价值远小于合成树脂。向树脂中添加足够的填充材料，如有可能，采取一步法进行填充改性，降低成本的效果更明显。正是由于填充改性的独特优势，本实验选用填充改性方法进行。1.3 填充改性UHMPE研究现状采用填料对UHMPE进行填充改性的是为改善刚度、硬度、热变形温度和尺寸稳定性等。常用的掺杂填料一般是玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、炭黑、层状硅酸盐、石英等。一般情况下，填料在UHMPE中的最大填充量不得超过30%，但经偶联剂处理的填料填充量可高达到50%75%。其改善程度取决于填料的性质，并与填充量、填料形态、粒度及其分布，以及聚合物的分子量。在UHMPE中添加经过偶联剂处理的二硫化钼、石墨、石蜡、超细炭黑、超细玻璃微珠、碳纤维、聚四氟乙烯等均可以降低材料的摩擦系数,提高耐磨性，起到耐磨的作用。改性UHMPE的减阻脱附性能优异，已用于滑动磨擦的场合。但UHMPE的硬度低，在应力作用下容易发生疲劳而导致耐磨性较差。研究表明，聚合物通过填料改性可明显提高其耐磨性能，而磨擦性能不受影响。任露泉等8研究了石英砂增强UHMPE。实验发现，在颗粒增强复合材料体系中，磨粒粒度对磨损的影响最大，表明材料中引入硬质点提高材料表层的硬度和抗犁切能力，这是是耐磨性能提高的主要原因。龚国芳等9分别采用机械混合和釜内聚合的方法在UHMPE基体内填充高岭土，制得两类UHMPEKaolin复合材料，考察了这两类复合材料的浆体冲蚀磨损特性与冲击速度和高岭土含量之间的关系。结果表明，采用聚合方法制备的含高岭土（约6.6wt%）的UHMPEKaolin复合材料的浆体冲蚀磨损性能优于UHMPE，是一种有应用前景的复合材料。Liu等10用正交实验设计方法研究了几种石英粉末增强UHMPE与砂纸在干磨擦条件的磨擦行为，结果发现填料增强UHMPE的磨损率小于非填充UHMPE材料，当填料尺寸从0.180.35变动时，磨粒尺寸对磨损的影响起主导作用。张道权等11选用了粉煤灰、硅藻土和石墨三种无机材料填充UHMPE基体，重点考察了填料对其物理机械性能的影响，发现不论任何填料，刚性的无机填料在UHMPE基体中形成了应力集中点，导致材料中缺陷增加，引起缺口，冲击强度下降，这是使用无机填料的一大缺陷。填料结构应尽量避免应力集中，为此填料结构应尽量规则。胡平等12用三氧化二铝、二氧化硅、碳黑、玻璃微珠作为填料，改善了UHMPE的表面硬度，热变形温度及抗磨粒磨损性能。其中玻璃微珠的改性效果比较好，特别是玻璃微珠在经偶联剂处理后，可使UHMPE的耐磨性能提高约40%，可使其热变形温度提高近40。刘广健等13将玻璃微珠、二硫化钼和铜粉按照不同的质量比加入UHMPE，他研究发现添加铜对UHMPE摩擦系数无影响，铜粉的加入可以改善其热传导的性能，玻璃微珠可使UHMPE摩擦系数有所增加，但是玻璃微珠的加入可以大大提高材料的耐磨性和耐热性，而二硫化钼的加入可以降低UHMPE的摩擦系数，减少发热。任露泉等14研究了加入石英砂填料对UHMPE各种物理性能的影响，加入了石英砂填料后，引入了硬质点，材料表层的硬度明显增强，填加填料后的试样硬度提高了35 %38 %，加入填料后拉伸强度下降11%13%。在填料含量相同的情况下，填料粒径大的试样比填料粒径小的硬度稍大一些，拉伸强度也稍高一些。填料粒度小时，其在磨损过程中容易随UHMPE基本一起在对磨面上形成转移膜。因此，粒度较小的颗粒改善材料耐磨性能的效果不如粒度较大的。另外，CHAAN等15还对加入碳黑后UHMPE的导电性能进行了研究，在加入碳黑改性后，在一般的压力范围内，压力对材料的传导率没有重要影响，然而温度对改性后UHMPE的传导率有显著影响，说明在烧结的过程中温度对最后的改性结果有直接影响，需要有意识地进行控制。1.4 改进UHMPE磨损性能的方法 近年来UHMPE材料在摩擦学领域，特别是在人工关节和减摩耐磨材料方面的应用及应用基础研究中引起了广泛兴趣，对UHMPE进行填充改性是提高其摩擦磨损性能的有效方法。UHMPE的填充改性主要加入金属粉、金属氧化物、硬质耐磨填料等几种方式，结果是UHMPE的耐磨性均有所提高，但对摩擦系数的影响不尽相同。熊党生16采用La2O3对UHMPE进行了填充改性，研究发现：当La2O3填充量为6%时，在干磨擦和磨粒磨损的条件下，其磨损率最低；在干磨擦下，La2O3的添加能够改善UHMPE表面的磨损犁沟；填充量至15%时，磨损为表面疲劳脆性脱层。何春霞17使用MM2200型磨擦磨损实验机考察了纳米Al2O3填充UHMPE的磨粒磨损性能。纳米Al2O3的填充可以提高UHMPE的磨粒磨损性能，且随着纳米Al2O3含量的增加，纳米Al2O3改性UHMPE复合材料的磨粒磨损性能提高，但是，载荷量的不同对磨粒磨损性能的影响较大。任露泉等18研究了石英砂对UHMPE磨粒磨损性能的影响和机理。添加不同粒度石英砂的UHMPE的磨粒磨损性能均大幅提高，其耐磨粒磨损性能是纯UHMPE的115515倍。另外，除了填料对UHMPE的磨损性能具有很大的影响，研究人员还发现还有其它多种因素在UHMPE的磨损性能方面发挥着作用，比如UHMPE的分子结构、磨擦磨损环境以及磨擦副的材料特性等。改变UHMPE的分子结构的方法包括增加分子链长度或相对分子质量、产生伸直链晶体、生成交联UHMPE。其中交联是改善UHMPE耐磨性的一个有效途径。经过氧化交联改性的UHMPE热变形温度和力学强度提高，材料的体积磨损速率减小，辐射交联是一种表面强化技术，辐射过程可同时发生交联和降解，经辐射处理的UHMPE骨关节磨损率比同条件下没经辐射处理的磨损率低。多步射线交联对UHMPE的实验表明：磨损速率随着累积辐射照量的增加而降低19。粗糙的硬质表面或接触面更易加重磨损；对偶面越粗糙，聚合物的磨损率越大，这种情况下一般造成UHMPE从表面深处的撕裂、划伤、微切削、微犁沟等，最终导致UHMPE材料表面裂纹的产生和断裂。UHMPE本身是线性结构的高聚物，许多学者对UHMPE进行了辐射交联改性研究。Ohta20,21等在真空室温条件下，对30mm厚的UHMPE板材进行2.0Mrad剂量的射线辐照，UHMPE的一部分主链或侧链被射线断链，产生一定量的自由基，这些自由基彼此结合，在UHMPE内部形成交联链，使UHMPE产生轻度交联。实验发现：轻度交联的UHMPE的物理和机械性能均明显提高，其耐磨性增加且摩擦系数小于未交联的试样。Xie22等进行了UHMPE石英砂的共混物在有机硅的存在下的接枝反应研究：将UHMPE、石英砂、乙烯三乙基硅烷和DCP（过氧化物）混合，在15MPa、200模压成型，然后将试样在沸水中浸渍8小时以上。实验结果表明，有机硅在UHMPE内部起着交联点的作用，并可以在石英砂和UHMPE之间起偶联作用，当有机硅的用量为0.5%时，UHMPE石英砂复合材料的机械性能和耐磨性最优。Shi等23介绍了用氮离子等离子注入技术（ PIII）对UHMPE材料表面进行改性，对偶材料为AISI316L不锈钢。实验结果表明：PIII 是一种非常有前途的表面工程改性技术，可以提高UHMPE材料表面的机械性能，如表面硬度和弹性模量。与没有进行等离子注入技术处理的UHMPE材料相比，处理过的UHMPE的耐磨性大大提高，这是由于离子轰击引起的交联和表面硬化所致。Suh等24介绍了一种用各向同性的UHMPE纤维加入到UHMPE基材进行增强增韧的方法。结果发现：在干磨擦条件下，经过增强的UHMPE复合材料其摩擦系数可降低至0. 1，且磨损率也大大降低。1.5 改性UHMPE未来发展动向尽管人们对UHMPE在改性方面的研究较多，然而这种研究还处在很不完善的阶段，长期以来，国内外都主要采用类似于加工聚四氟乙烯的压制烧结和柱塞挤出成型方法加工，生产效益较低，从而限制了该产品的推广应用。为此，可考虑我国国情，同时引进国外先进经验和技术，并根据我国深加工产品的市场需求，研制出适合深加工产品需要的加工设备及技术。今后的改性研究应该着重于聚合填充复合改性和UHMPE的自增强改性。聚合填充复合改性工艺条件的变化对材料性能影响很大，还需要人们进一步完善，如填充材料与基体树脂的界面结构、复合结构等，进一步解决好分散问题。填料的加入导致共混物加工困难的问题,需要对两相之间的黏度配比和两相之间的相形态作进一步的研究，必将开发和研制更多的新产品。UHMPE自增强材料即在UHMPE树脂中加入UHMPE纤维制成的复合材料，其应用领域的特殊性要求在其改性方面研究更深入，以利于其在生物医学方面得到更好应用。与纯UHMPE 相比，体积分数60%的UHMPE纤维填充UHMPE中使其最大应力和弹性模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMPE复合材料特别适用于生物医学上的承重部件、人造关节的整体替换等方面，其体积磨损率很小，可提高其使用寿命。另外，为获得高附加值的产品，必须开发市场，向生产技术含量高的新领域扩展，以满足社会需求，相信这种新材料将越来越显示其旺盛的生命力。2 实验部分2.1 实验方案的确定2.1.1 原材料选择依据1）基料的确定：本实验选用的是北京东方石油化工有限公司助剂二厂生产的超高分子量聚乙烯（UHMPE）粉料，其相对分子量25050万。 2）改性填料的确定对于填料的选择，应综合考虑制品的性能（如外观、收缩性、绝缘性等）、成型工艺（如流动性、树脂粘度等）和成本几个方面的因素。其主旨是改性填料可以提高复合材料的物理机械性能，增加附加值，并且在保证复合材料使用性能要求的前提下降低塑料制品的成本。但在选择填料过程中，填料硬度是一个非常值得考虑的问题，填料硬度越高理论上能提高改性塑料的硬度并且能起到更好的物理交联作用，进而提高耐磨性能，但硬度过高会使复合材料在现实的生产成型过程中设备磨损较严重。本实验选定的三种改性填料特别注意到这方面因素。还原Fe粉属于金属刚性微粒，能提高材料的抗静电和导热性，能使成型过程中高聚物塑化均匀，微观结构与二硫化钼和二氧化硅完全不同。二硫化钼是黑色粉末，相对硬度较低，属于软性材料，其官能团是硫键，具有层状结构，层与层之间结合力为微弱的范德华力，具有较好的润滑性，可减少能量消耗、降低塑料的摩擦系数等。二氧化硅在地壳中含量最多，占地壳氧化物总量的60%左右。白色，微细粉状，相对硬度较高，属于硬性材料，其颗粒内部为Si-O-Si键，表面有硅烷醇基团，相邻颗粒表面上的Si-OH基团具有通过氢键与另一方相互反应的强烈倾向。这三种改性填料在结构、硬度、颜色、微观形态、经济价值上都各不相同，选定这三种改性填料进行研究，探讨三种填料对材料耐磨性能和表面硬度的影响变化规律。本实验所填加填料比例不超过12%（质量比），本设计每种填料选用5种配比进行实验，与UHMPE质量比分别为0%、3%、6%、9%、12%。3）助剂的确定 抗氧剂：为了抑制或延缓在成型加工中制品的热氧化和光氧化，实验中要加入抗氧剂，选择抗氧剂1010是一种多元型抗氧剂，因为其抗氧效能高，与树脂的相容性好，挥发性小，耐热性好，在成型加工温度下稳定，并且不影响树脂的成型加工性能和其他性能。脱模剂：要求要有与塑料制品不粘性，由于甲基硅油表面张力小，耐高温，本实验选用二甲基硅油作为脱模剂，而且此脱模剂比较稳定，在压制成型时不影响成型加工。分散剂：无水乙醇是溶剂态，可以在填充材料表面形成保护层，阻止各粒子间形成团聚体或絮凝体，达到良好的分散作用。而且无水乙醇易挥发，容易除去，价格低廉。表面处理剂：表面处理剂可以改变无机填料表面活性，增加无机物和有机高分子聚合物之间的亲和力，本设计采用硬脂酸作为表面处理剂，它通过对无机填料的化学反应或物理包覆等方法，使填料表面由亲水性变为亲油性，从而达到与聚合物的紧密结合，改进和提高塑料制品的各种性能。本实验硬脂酸的用量取试样中填料含量的1%。添加的表面处理剂、抗氧剂分别是所对应加入的填料的1%。2.1.2 实验方法和成型工艺的确定 表面处理的工艺为：先把硬脂酸用无水乙醇稀释溶解，边搅拌边加入改性填料，烘干后加入抗氧剂1010，充分混合均匀后将这些表面处理后的改性填料和UHMPE粉末再加入到无水乙醇中，分散处理30min，在85左右恒温水浴中充分搅拌约60min，等无水乙醇完全挥发后继续混合搅拌30min后干燥备用 。对Fe粉、SiO2进行表面处理，可以增加和UHMPE粉末之间的亲和力，通过化学反应达到与聚合物的紧密结合。对MoS2不进行表面处理，这主要是因为MoS2表面处理工艺比较困难，如果处理不好容易团聚，并且研磨后效果也不佳。由于UHMPE熔体流动速率接近于零、分子流动性差、粘度大、极难加工成型，根据实验室现有条件，选用模压烧结成型。根据上届同学实验结果确定：模压成型温度为200，成型时间为50min。2.1.3 性能测试方法的确定1）耐磨性能实验方法的确定本次实验分别用磨粒磨损和砂浆磨损两种方式对改性UHMPE耐磨性能进行研究。图2-1(a)所示的是磨粒磨损实验机示意图，选用NO.600的砂纸，加载荷10kg，行程是两个来回，每半个行程是40mm。图2-1(b)所示的是砂浆磨损实验机图，实验机转数为400radmin，每个试样磨损10min，水、砂比例为6:23，砂的粒径为5mm。图2-1(a) 图2-1(b)图2-1 磨损实验机图Fig.2-1 The diagram of wearing experimental equipments耐磨性用磨损率来表征，本实验磨损率计算公式为： （2-1）式中 W 磨损率，单位是mm-2 W 磨损量，单位是g W0 原始质量，单位是gS 磨损面的面积，单位是mm22）拉伸性能实验方法的确定拉伸速度不宜过快，过快可能会出现脆性断裂，将会影响材料的拉伸性能的测试。拉伸实验机的拉伸速度为20mmmin。拉伸性能用拉伸强度来表征，即： （2-2）式中 Q 拉伸强度，单位是Nmm2P 拉伸力，单位是NS0 原始面积，单位是mm23）硬度性能实验方法的确定由于UHMPE具有粘弹性和粘度大的特点，应力松弛较快，用邵氏硬度计比较适合。在测试中采用手动方法。2.2 实验原料及填料表2-1 实验原料Table.2-1 The experimental materials类型原料名称产地等级基料UHMPE粉末北京东方石油化工有限公司助剂二厂工业品改性填料还原Fe粉天津市福晨化学试剂厂化学纯改性填料二硫化钼天津市大茂化学试剂厂化学纯改性填料二氧化硅天津市美宇化工有限公司分析纯辅助材料砂粒工业品清洗剂丙酮天津市富宇精细化工有限公司分析纯抗氧剂1010沈阳东兴试剂厂分析纯分散剂无水乙醇沈阳力诚试剂厂分析纯脱模剂硅油沈阳市华东试剂厂分析纯表面处理剂硬脂酸天津大茂试剂厂分析纯2.3 实验设备及实验仪器2.3.1 实验设备表2-2 实验设备Table.2-2 The experimental equipments仪器名称型号生产厂家磨粒磨损实验机ML-10型宣化材料实验机厂砂浆磨损实验机Z1516-1A型阜新冲击实验机XJJ-50型承德实验机有限责任公司电子式拉力实验机XLD-1KN型长春第二实验机有限责任公司邵氏硬度计TH210型北京时代之峰科技有限公司平板硫化机YXQL-500型沈阳中翔液压设备公司电子搅拌器JJ-1型金坛市丹瑞电器厂电子天平FA1104N型上海精密科学仪器有限公司扫描电子显微镜SSX-550型日本岛津制作所2.3.2 实验仪器模具、烧杯、量筒、砂纸、胶头滴管、药匙、千分尺、锯、剪刀、钳子、锥子、玻璃板等。2.4 实验过程 2.4.1 改性UHMPE复合材料的制备1）试样制备流程填料称量填料改性UHMPE粉末称量机械搅拌均匀模压成型毛坯制品锯切打磨试样图2-2 试样制备流程图Figure2-2 the flow chart of sample preparation2）模压烧结成型 加热模具模具保温加料闭模排气固化开模脱模加热卸压加压、保温卸压图2-3 模压烧结成型工艺图Figure2-3 The diagram of compression molding and sintering process在进行模压烧结成型时，要根据模腔容积并结合本实验确定，称取配好的原料90g装模。配好的原料的称量误差控制在10g以内，质量偏小，导致产品不够密实、表面疏松、外观粗糙；质量过大，模压硫化过程中的热膨胀会诱发原料从分型面处溢出裂开25。压缩压力由气缸提供。用平板硫化机进行预压制。模压烧结成型中所用的模具如下图所示，其单位是mm。 图2-4 成型模具图 Fig.2-4 The diagram of molds2.4.2 二次成型及尺寸加工由模压成型制成的改性UHMPE坯料，还要继续加工，获得满足尺寸要求的试样，进行各项性能的测试。本实验采用手工锯切方式进行试样的尺寸加工，各试样的具体尺寸为：磨粒磨损性能测试的试样尺寸是15mm15mm3mm；砂浆磨损性能测试的试样尺寸是40mm10mm3mm；拉伸性能测试的试样尺寸是120mm5mm3mm。2.5 性能测试2.5.1 耐磨性能测试1）磨粒磨损测试在进行此实验之前，先将试样在电子天平上称重记录下原始质量，用游标卡尺测出磨损表面的面积。然后在ML10型磨粒磨损实验机进行实验，磨盘上安放NO.600的砂纸，粘试样的试件加载荷10kg，两个来回的行程。实验结束后用无水乙醇擦洗试样，除去表面磨屑，在干燥后称量磨损后的质量，再根据公式计算出磨损率。在实验中每个试样测完后都要更换一次砂纸，每种改性成分做出三个试样分别测量，以减小实验误差，提高准确率。2）砂浆磨损测试同样在进行此实验之前，先将试样在电子天平上称重记录下原始质量，用游标卡尺测出磨损表面的表面积。砂浆与水用量的比例为23:6。开始进行实验时，将试样固定在夹头处，放入砂浆中，使砂浆能淹没整个试样。实验机的转数为400rmin，磨损时间为10min。每次测两个试样，为保证每个试样磨损条件相同，一次实验完成后都要更换砂浆。为减小实验误差每种成分做出三个试样分别测量。实验完毕后取出试样进行清洗，干净后干燥称重，得出失重量，由公式计算出磨损率1。2.5.2 拉伸性能测试此性能测试选用的是XLD-1KN型电子式拉力实验机。实验前用游标卡尺测出试样的横截面面积。拉伸速率为20mm/min，实验机最大量程档选用1KN，在测试中要将试样夹紧，以防止试样在拉力作用下产生滑动，试样断裂后记录实验力值，再由公式得出拉伸强度26。同种成分的试样做三个进行测试，测试结果为三次测试的平均值。2.5.3 硬度测试本实验采用TH210型邵氏硬度计进行测试。把加工表面光滑平整的试样放在水平工作台上，使用手动测试法。测试时，手用力要均匀恒定，使邵氏硬度计垂直压入试样表面，压头外壁完全贴到试样表面上，待硬度计屏幕数值稳定后读取数据。同样，每种同成分的试样测量三个数值，其平均值为测试结果。2.5.4 扫描电子显微镜（SEM）测试扫描电子显微镜是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段，本实验利用扫描电子显微镜直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构，分别观测磨粒磨损表面、砂浆磨损表面、拉伸横断面的形貌，进行显微组织形貌的观察和比较，并且进一步从磨损机理分析其形成原因。3 数据处理及实验分析3.1 实验数据结果列表 表3-1 纯UHMPE力学性能表Table3-1 The data list of mechanical properties of pure UHMPE 磨粒磨损率10-4mm-2 砂浆磨损率10-5 mm-2拉伸强度MPa硬度2.75.1725.4557.7表3-2 填加还原Fe粉改性塑料的力学性能表Table3-2 The data list of mechanical properties of composite filled by reduced iron powder还原Fe粉含量磨粒磨损率10-4 mm-2砂浆磨损率10-5 mm-2拉伸强度MPa硬度3%2.38.1224.7559.26%1.512.3722.7260.29%1.68.8120.9461.812%1.97.2520.0563.4表3-3 填加MoS2改性塑料的力学性能表Table3-3 The data list of mechanical properties of composite filled by molybdenum disulfideMoS2含量磨粒磨损率10-4 mm-2砂浆磨损率10-5 mm-2拉伸强度MPa硬度3%1.76.5224.0560.46%1.47.8921.9959.19%1.69.1220.4358.712%2.05.4718.5660.3表3-4 填加SiO2改性塑料的力学性能表Table3-4 The data list of mechanical properties of composite filled by silicon dioxideSiO2含量磨粒磨损率10-4 mm-2砂浆磨损率10-5 mm-2拉伸强度MPa硬度3%1.38.8222.1860.56%1.15.6621.2462.59%0.86.4219.3663.612%0.99.9618.2294.33.2 实验结果分析 3.2.1 填料对复合材料磨粒磨损性能的影响无填料 1000图3-1 纯UHMPE复合材料磨粒磨损表面形貌SEM照片Fig.3-1 SEM picture of abrasive wear surfaces of pure UHMPE从上面放大1000倍的SEM照片可以清晰地看到无填料加入的纯UHMPE磨损表面有明显的粘着现象和材料表面的塑性变形, 表现出典型的磨粒磨损特征27。纯UHMPE材料磨损表面局部存在着大量的舌状台阶凸起和粘着变形, 这说明UHMPE的磨损机制主要是粘着磨损和疲劳磨损。 (a) 3%Fe 1000 (b) 6%Fe 1000 (c) 9%Fe 1000 (d) 12%Fe 1000图3-2还原Fe粉填充UHMPE复合材料磨粒磨损表面形貌SEM照片Fig.3-2 SEM picture of abrasive wear surfaces of reduction iron power filling UHMPE composites从不同含量的还原Fe粉填充UHMPE后试样磨损表面形貌的SEM照片可以看到：含量3%的磨损表面比较平整，当填充含量达到6%时，磨损表面比较光滑，只存在少量舌状台阶凸起。含量为9%时，表面上有不规则突起部分，犁皱形成的沟槽比较多而深27。含量为12%时，磨损表面沟槽现象更加严重，而且沿着滑动方向还有犁切裂纹。可见，随着填料含量的增加,其起主导作用的磨损机理将由最初的粘着磨损逐渐转化为最后的磨粒磨损。 (a) 3%MoS2 1000 (b) 6%MoS2 1000 (c) 9%MoS2 1000 (d) 12%MoS2 1000图3-3 二硫化钼填充UHMPE复合材料磨粒磨损表面形貌SEM照片Fig.3-3 SEM picture of abrasive wear surfaces of molybdenum disulfide filling UHMPE composites从填加MoS2的一组照片中看出：含量为3%的磨损表面比较光滑，存在一定量的舌状台阶凸起。当填充含量达到6%时，存在基体大面积脱落后留下的凹坑，舌状台阶增多。当含量达到9%以上时，磨损表面比较粗糙，均存在微裂纹以及脱落磨屑后留下的凹坑加深加重，存在明显的磨粒磨损的痕迹27。可见，同填加还原Fe粉相似，随着填料含量的增加，起主导作用的磨损机理将由粘着磨损逐渐转化为磨粒磨损。 (a) 3%SiO2 1000 (d) 6%SiO2 1000 (c) 9%SiO2 1000 (d) 12%SiO2 1000图3-4二氧化硅填充UHMPE复合材料磨粒磨损表面形貌SEM照片Fig.3-4 SEM picture of abrasive wear surfaces of silicon dioxide filling UHMPE composites填加SiO2后复合材料磨损表面也有一定的变化。含量为3%时，磨损表面存在片状翘起，由于增强颗粒的含量较少，其磨损机制为粘着磨损。含量为6%，磨损表面存在基体脱落后留下的凹坑和脆性裂纹,可见其磨损机理为脆性断裂28。含量为9%时，沟槽或凹坑变小变浅，在沟槽和裂纹的两边都发生了一定程度的塑性变形，其磨损机制主要是犁切27。含量为12%时，磨损表面均有清晰的犁沟，由于颗粒含量较高而导致表面的微突体减小和脱落颗粒增多。图3-5 填料对改性塑料的磨粒磨损率影响图Fig3-5 The effect diagram of abrasive wearing rate of modified plastics by adding fillers从图3-5可以看出总体上加入这三种填料都对磨损率的影响比较一致，随着填料的加入磨损率呈现“V”型。无填料加入的纯UHMPE的磨损率比较高，可以达到2.710-4mm-2。填料的逐渐加入磨损率明显下降，还原Fe粉加入后磨损率明显下降，当含量过3%后，下降的趋势更加剧烈，直到含量达6%时达到最低值1.510-4mm-2，填料含量继续增加，磨损率则逐渐增大。加入填料MoS2和加入填料还原Fe粉的影响很相似，填料MoS2加入后，磨损率迅速下降，含量超过3%后，下降的趋势减慢，直到含量达6%时达到最低值，在这一点MoS2的磨损率比还原Fe粉的磨损率小，而后随着填料含量的增加磨损率增加。添加 SiO2填料的曲线与前两者差距较大，磨损率主要呈下降趋势，随着填料的加入在填料含量达到9%时达到最低值为0.810-4mm-2，此最低值要填加比填加还原Fe粉和MoS2的最低值都小，它的上升趋势也比他们要小得多。从上图可以分析出：磨粒磨损的破坏机制主要有两种，一种是磨粒对改性塑料表面深处的撕裂、划伤、微切、犁沟；二是由于反复磨擦过程中造成热软化导致更严重的磨损。不难看出填料的硬度和导热性将对材料的耐磨性有很大影响。在大多数情况下，滑动开始阶段的磨损是黏着磨损。无填料加入的纯UHMPE因为本身具有较高的韧性，不易发生剪切变形和滑移。在磨粒磨损时表面微凸体可以产生塑性变形和应力硬化，能够经受很大的磨损应力。也正是由于所具有的这种高韧性，黏着磨削迹象较明显，产生塑性流动，材料表面的塑性变形表现为犁沟、堆积形式。还原Fe粉属于金属刚性微粒，能够起到物理交联的作用28。该填料还具有较高的导热性能，也降低了因为磨擦造成的热量，减小过热软化，降低了磨损率。另外，金属单体增加了填料与基体的黏附能力，使成型过程中高聚物塑化均匀，从而增加了材料的耐磨性能。即随着填料增加到6%时，磨损率逐渐减小到最小值。继续增加填料含量，刚性微粒的作用明显，使材料变脆，磨损表面出现许多裂纹，并且过量的金属单体也破坏了基体原有的连续性，因而磨损率又逐渐上升。 从SEM照片上看，填加MoS2的改性塑料微观大分子间以及微晶之间容易发生相对滑移，成片的转移到偶体表面上，造成黏着磨损，也出现大量的撕裂和犁沟。MoS2是自润滑性很好的材料，由于表面层受剪切，形成与表面平行的断裂和脱落，形成薄片状磨损产物而发生磨损28。填料MoS2中的硫键与基体形成相互作用，不同程度地改善了填料与基体的界面层，使界面层相互作用力增大，磨损率因此就不断下降。但由图可看出在填料超过6%后，磨损率又呈上升趋势。这主要是因为MoS2硬度低，已经开始使改性塑料的硬度下降，抵抗磨粒擦伤作用减弱。在填加SiO2填料的SEM照片中看到大片的因材料表面塑性变形出现的犁沟和切削。在图-5中看见填加SiO2的磨损率下降的程度最大，在含量达9%时才达到最低点。这是Si-O-Si键与基体相互作用起着很重要的作用，离子聚集形成了运动受限的区域。这一作用改进了填料与基体的表面层，形成了不同二者的界面。当进行磨擦时，通过此界面区有效地将外力传到填充材料上，起到增强耐磨作用。另一方面SiO2属于硬性粒子，硬性填料的加入，引入了硬质点，粒子的承载作用阻断了犁沟的扩展，有效提高UHMPE体系的耐磨性27。但填料过多，填料与基体间的边界增多，缺陷变多，导致耐磨性下降。从填料对改性塑料的磨粒磨损率影响图中发现：填料对磨粒磨损率的变化存在一最佳填充比。随着填料含量的增加，改性塑料的磨损率逐渐下降直至达到最小值，后又随着填料含量的增加，磨损率逐渐上升。还原Fe粉和MoS2在填料含量6%时磨损率达到最小值，SiO2在填料含量6%时磨损率达到最小值。这在磨粒磨损实验中是值得注意的。3.2.2 填料对复合材料砂浆磨损性能的影响无填料 1000图3-6纯UHMPE砂浆磨损表面形貌SEM照片Fig.3-6 SEM picture of mortar wear surfaces of pure UHMPE无填料加入的纯UHMPE的SEM照片磨损表面呈现由于塑性变形使材料局部弱化的迹象，形成裂纹，截面呈现不对称V形。表层剥离的磨粒多是小尺寸碎片或薄片，只有很少一部分是大尺寸碎片。 (a) 3%Fe 1000 (b) 6%Fe 1000 (c) 9%Fe 1000 (d) 12%Fe 1000图3-7还原Fe粉填充UHMPE复合材料砂浆磨损表面形貌SEM照片Fig.3-7 SEM picture of mortar wear surfaces of reduction iron power filling UHMPE composites从填加不同含量的还原Fe粉的SEM照片中看到：含量在3%时，磨损表面主要是麻点，凹坑呈针状27。随着含量的增加，疲劳磨损逐渐严重。含量达到6%时，裂纹与表面垂直扩展，形成较深的剥落坑，即发生深层剥落。含量继续增加，磨损倾向减弱。填料为9%时，照片主要呈浅层剥落痕迹，凹坑变浅。填料含量达12%时，可以看到深浅不一的麻点和浅层剥落留下的剥落坑，裂纹走向与表面成锐角或垂直。 (a) 3%MoS2 1000 (b) 6%MoS2 1000 (c) 9%MoS2 1000 (d) 12%MoS2 1000图3-8二硫化钼填充UHMPE复合材料砂浆磨损表面形貌SEM照片Fig.3-8 SEM picture of mortar wear surfaces of molybdenum disulfide filling UHMPE composites从填加MoS2的一组照片中看出：填料含量在3%时，磨损表面照片中出现许多麻点，凹坑较小。填料含量增加至6%时，落剥块底部与表面平行，呈浅层剥落，麻点变少。含量继续增加到9%时，看到照片上因深层剥落留下的很深很大的剥落坑，多是在填料与基体的过渡区产生27。含量增至12%后，深的剥落坑明显减小，多是较浅的凹坑，且数量也减少很多。 (a) 3%SiO2 1000 (b) 6%SiO2 1000 (c) 9%SiO2 1000 (d) 12%SiO2 1000图3-9二氧化硅填充UHMPE复合材料砂浆磨损表面形貌SEM照片Fig.3-9 SEM