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武汉理工大学毕业设计（论文）基于光加热和光强探测光纤氢气传感器研究学院（系）：理学院专业班级：光信息科学与技术1201班学生姓名：指导教师：学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权省级优秀学士论文评选机构将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密囗，在 年解密后适用本授权书2、不保密囗 。（请在以上相应方框内打“”）（宋体小四号）作者签名： 年 月 日导师签名： 年 月 日摘 要光纤光栅氢气传感器由于本质安全、抗电磁干扰、体积小等特点而被广泛关注，但是氢气敏感材料性能的优化和低浓度氢气检测灵敏度的提高等问题仍然亟待解决。本文从氢气敏感薄膜种类、厚度和工作温度以及测试环境气氛四个方面来研究敏感薄膜的氢敏性能，通过光信号处理模块观察光纤光栅反射光谱，将波长和强度相结合来研究不同氢气敏感薄膜的性能，主要性能参数为灵敏度、长期稳定性和重复性。实验结果显示300 nm厚度的Pd/Ni薄膜在加热状态下，与氢气反应引起薄膜的物理性质变化较好，导致光栅反射光波长漂移量较大，适合检测高浓度氢气；200 nm的Pt/WO3薄膜在有氧环境下与氢气反应引起薄膜的物理性质变化较好，薄膜反射光影响弱光栅光强较大，即灵敏度较大，可检测1 ppm氢气浓度变化，适合检测超低浓度氢气，灵敏度。关键词：光纤光栅传感器；光加热；氢气敏感薄膜；光信号处理 AbstractFiber Grating Sensors due to the nature of hydrogen safety, immunity to electromagnetic interference, small size and other characteristics have been widely concerned, however, the optimization of the performance of hydrogen sensitive materials and the improvement of the sensitivity of low concentration hydrogen detection still need to be solved urgently. In this paper, from four aspects of from the hydrogen-sensitive film types, the thickness, the temperature and the test environment atmosphere to explore the hydrogen response performance of the sensitive film. According to the optical signal processing module, the change of the wavelength and the intensity of the light reflected by the fiber grating is observed to judge the hydrogen response performance of the film. The main performance parameters are sensitivity, long-term stability and repeatability.The experimental results show that 300nm thickness of Pd/Ni thin film is in the state of heating, and the physical properties of the films are better due to the hydrogen reaction, resulting in a larger wavelength shift of the grating reflected light, its suitable for measuring high concentrations of hydrogen. 200 nm Pt / WO3 thin films in ambient oxygen and hydrogen induced changes the physical properties of the films is better, the light reflected from the reflective film ring weak reflection grating light intensity in the measured experiment is larger, namely the maximum sensitivity, up to a maximum of 1 ppm and suitable for the detection of ultra low hydrogen concentration and sensitivity.Key Words：Fiber Bragg grating sensor；Light heating；Hydrogen sensitive film；Optical signal processingII目 录摘 要IAbstractII第1章绪论11.1引言11.2光纤氢气传感器的研究进展及现状11.2.1光纤氢气传感器研究现状11.2.2光纤氢气传感器的分类21.3本文主要研究内容6第2章基于光加热光纤光栅氢气传感系统原理及敏感薄膜响应机理82.1基于光加热光纤光栅氢气传感系统简介82.1.1基于光加热光纤光栅氢气传感系统原理82.1.2基于光加热光纤光栅氢气传感系统平台搭建82.2氢气敏感薄膜响应机理92.2.1金属Pd薄膜氢气响应机理92.2.2WO3氢气响应机理102.3光信号处理模块112.4光纤光栅氢气传感器的封装162.5本章小结17第3章光纤光栅氢气传感器的响应性能及分析183.1强度方案183.1.1不同敏感薄膜下光纤光栅传感器的氢气响应性能183.1.2Pt/WO3薄膜在不同环境下氢气响应性能203.1.3空气环境下Pt/WO3氢敏性能研究213.2波长方案223.2.1加热与不加热的对比223.2.2不同厚度Pd/Ni 薄膜氢气响应性能233.3本章总结24第4章总结与展望254.1总结254.2展望25参考文献27致 谢29武汉理工大学毕业设计（论文）第1章 绪论1.1 引言近年来，我国大气污染和生态环境日趋恶化，特别是能源消耗和环境污染已成为当今社会重点问题，研发和使用新的洁净能源是国家未来发展的战略要求。氢能具有高效、清洁、可再生等优点，在未来非常具有发展潜力。并且氢气可以作为一种高效洁净、可循环利用的重要化工原料，在航空航天、石油加工、半导体制作、食品加工、金属冶炼等领域有着广泛的应用。氢气因为具有无色无味、分量小、易燃易爆、渗透性强等特性，使氢气的应用受到限制，氢气的易燃范围为474.4%，在空气中，当环境氢气浓度超过4%时遇明火就会爆炸，而且氢气容易泄漏，所有与氢气的相关的设施都有可能发生氢气泄漏，从而导致爆炸事故，例如2011年日本福岛核电站就是由于反应堆冷却系统中氢气的爆炸导致了非常严重的核泄漏事故。因此，为了能够安全利用氢能，研制出快速反应、可靠的氢气检测装置显得尤为重要。1.2 光纤氢气传感器的研究进展及现状1.2.1 光纤氢气传感器研究现状近几十年来，光纤氢气器传感器发展迅速，在传感原理、解调补偿方法、氢气敏感材料优化等方面都有了很大的突破，而且在相关的系统集成以及软件开发方面也有了可观的进步。目前市场上主要应用的氢气传感器是电化学类传感器1,2，这类传感器氢气检测技术比较成熟，采用电信号作为传感和解调信号，能够快速的检测出环境气氛中的氢气浓度，但是为了保证传感器的灵敏度，采用施加电压加热的方法使探头的敏感部分工作在较高的温度下，工作时具有产生电火花的可能性，所以仍然具有潜在爆炸危险的可能性，另外，由于电化学类传感器在工作时对检测环境也有一定要求，例如干扰气体、环境湿度、电磁强度等，使用寿命短，对于长期工作在氢气浓度环境下的传感器需要定期校准，而且由于基于电子迁移导致电阻变化的电学参量传感，传感器对其他还原性气体CO、CH4和NH3具有交叉敏感的可能性3，因此传统的电化学传感器在安全性和选择性等方面还是存在一些难以克服的问题。与电化学类传感器相比，光纤氢气传感器采用弱光信号作为传输信号，其自身具有无电的传感特性，使得该类传感器具有体积小、本质安全、远程控制传输及抗电磁干扰等优点，但是目前国内外市场上还没有能成熟应用光纤氢气传感器的产品，一些关键技术如解调补偿方法改善、氢气敏感材料优化还需要继续突破，响应速度、灵敏度、氢气浓度检测范围等性能还需要进一步的提升。虽然目前光纤传感器由于技术问题无法取代电化学类传感器，但是由于光纤传感器本质安全等特点，使其在很多氢气应用的领域显得越来越重要，目前对光纤传感器的研究已经成为国内外热点，研究和推广该类传感器已势在必行，这对安全监测和使用氢气具有重大意义，具有很大的研究价值。1.2.2 光纤氢气传感器的分类目前国内外主要采用氢气敏感材料和不同光纤结果的结合来制成光纤传感器的传感探头，根据光信号检测的原理光纤氢气传感器主要分为微透镜型、干涉型、SPR型、消逝场型及光纤光栅型。1. 干涉型光纤氢气传感器该类传感器主要利用传感臂光纤上的氢气敏感材料与氢气反应，引起光纤拉伸延长，导致传感臂与参考臂上的传输光产生相位差，从而两路光进行干涉，通过干涉仪检测光的干涉谱从而达到检测氢气浓度的目的。图1.1基于M-Z干涉原理的光纤氢气传感器原理示意图如上图1.1所示，美国桑迪亚国家实验室Butler等4于1998年利用马赫-曾德尔干涉原理制备了干涉型光纤氢气传感器，该实验在传感光纤表面沉积了10 m的Pd膜，Pd膜吸附氢气发生膨胀对传感光纤施加应力，拉伸传感光纤使两路的光信号的光程差发生变化，从而改变干涉光强，检测不同氢气浓度下的干涉光强的变化就可以建立对应关系，该类传感器最低检测氢气浓度为0.6%，但响应时间较长，可以通过增加单模光纤的长度和降低Pd薄膜的厚度缩短响应时间，可达到1 min以内，但是只能检测2%以上的氢气浓度，对于低浓度的氢气没有响应。此外，美国弗吉尼亚理工大学Zeakes5等人及清华大学6对基于FabryPerot干涉原理的法布里腔型光纤氢气传感器做了详细的理论分析和实验研究，该类传感器采用法布里波罗腔的干涉条纹作为解调对象，氢气浓度的变化会引起干涉条纹的移动，通过建立干涉条纹的移动与氢气浓度的对应关系检测氢气浓度。该类传感器在低浓度氢气下响应时间很短，仅为5 s左右，氢气响应灵敏度可以达到35 ppm。干涉型光纤氢气传感器长期稳定性好，重复性好，响应速度快，而且对光源的稳定性要求不高，连续使用积累误差较小。但是该类传感器的氢气浓度测量精度较低，容易受到环境温度的影响，并且由于结构原因很难进行多点分布式检测，因而限制了该类传感器的广泛应用。2. 微透镜型光纤氢气传感器微透镜型光纤氢传感器是在1991年由美国Sandia国家实验室的Butler等人7提出的，其测试原理如图1.2所示，将传感探头的端面切平，在其端面镀上一层Pd膜，Pd膜吸附氢气后会改变其反射率，光源发出的光经分路器到达传感探头，被传感探头端面薄膜反射，再经分路器进入光功率计进行检测。不同的氢气浓度会有不同的端面薄膜反射率，不同的反射率会有不同的反射光光强，通过建立反射光光强变化与氢气浓度的对应关系就可以检测氢气浓度。图1.2 微透镜型光纤氢气传感器检测原理示意图美国国际研究机构Jung等人8研究了在光纤端面沉积了Pd和Pd合金膜的微透镜型光纤氢气传感器，并将二者进行了对比，实验结果发现纯Pd膜可重复测量低浓度氢气或者一次性测量高浓度氢气，但是Pd合金膜可重复多次测量高浓度氢气，从实验结果可知Pd合金膜具有更好的重复性。通过利用磁控溅射技术将WO3/Pd 复合薄膜溅射到单模光纤端面进行进一步实验，实验发现复合膜能够提高传感器的灵敏度以及响应速度，响应时间只有20 s，并且重复通4%浓度氢气后复合膜仍然具有良好的重复性。微透镜型光纤氢传感器结构简单，薄膜制备比较容易，因而成本低，信号提取与处理简单，具有较大的商业化应用价值，但是由于它的探头结构是单端式，而且为光强型传感器，易受光路系统的影响，所以只适合于点式测量，可以结合光开关提高检测容量，但是如此分布式检测氢气浓度的成本大大升高，所以多点检测能力受到限制，再者该类传感器的精度容易受到温度和湿度的影响，测量精度难以保证，响应灵敏度与响应时间互相干扰，无法独立优化。3. 消逝场型光纤氢气传感器消逝场型光纤氢气传感器是当前氢气传感领域的一个重要方向，作为一种新型光纤氢气传感器，近年来受到极大关注。光波在标准光纤中传播一般满足全反射条件，实验中采用氢氟酸腐蚀光纤，将光纤腐蚀到一定厚度后溅射一层氢气敏感金属薄膜，镀膜层与包层（镀膜部分腐蚀后剩余的部分包层）或镀膜层与纤芯（包层全部被腐蚀）形成消逝场，如图1.3所示，由于消逝场的存在，光波在光纤中的传输产生模式损耗，导致光纤中的光强发生变化，金属镀层中的消逝场会随着氢气浓度的变化而变化，检测光纤中光强的变化就可以推算相应的氢气浓度的大小。图1.3 消逝场型光纤氢气传感器检测原理示意图1999年，美国凯斯西储大学Tabib-Azar等9首先报道了一种消逝场型氢气传感器，该传感器采用真空蒸镀法在去掉包层的单模光纤侧表面上镀上一层10 nm的Pd膜，该传感器探头可以在空气中测到0.6%的氢气。如图1.4所示，墨西哥光学研究中心Luna-Moreno等人对传统消逝场型氢气传感器进行了改进，在两段多模光纤中焊接一段单模光纤，利用多模光纤与单模光纤纤芯的直径不同从而形成消逝场，这类探头具有较高的灵敏度和稳定性，采用蒸镀法在单模光纤区域沉积不同厚度的纯Pd薄膜和Pd/Au复合膜，实验结果表明灵敏度和响应时间与氢气敏感膜的厚度有关，复合膜稳定性更好。图1.4 消逝场型光纤氢气传感器改进探头结构示意图相对于干涉型光纤氢气传感器，消逝场型光纤氢气传感器结构的结构更为简单，成本相对较低，相对于微透镜光纤氢气传感器，消逝场型光纤氢气传感器的灵敏度和响应时间可通过调整消逝场敏感区域的长度及镀膜厚度实现独立优化，而且与单探头式的干涉型、微透镜式相比，消逝场型光纤氢气传感器可在一根光纤上腐蚀制成多个消逝场传感器来实现分布式测量。但是该类传感器需要腐蚀光纤等，制备工艺要求较高，各探头差异性较大，无法批量生产，所以目前主要用于实验研究。4. 表面等离子体共振型（Surface Plasmon Resonance，SPR）在不增加传感器探头尺寸的前提下，可通过使用表面等离子体共振技术制备新型氢气传感器来提高消逝场型光纤氢气传感器的灵敏度。当特定波长的光以某个特定的传输角度入射到界面处时发生全反射产生消逝波（有效深度一般为100200 nm），当表面等离子体的频率与消逝波的达成一致，就会发生表面等离子体共振，这就是SPR现象，在光纤表面镀上适当厚度的氢气敏感薄膜就可以产生SPR效应，氢气与薄膜相互作用能改变界面处的谐振波长，通过检测谐振波长变化即可获得对应氢气浓度。Bvenot等人10制备了基于Pd膜的SPR型光纤氢气传感器，在N2环境下能够检测0.8%H2，但是响应速度较慢，响应时间约为300 s，实验显示传感器的氢气敏感性能与敏感区域的长度有关，且有实现氢气浓度的多点测量的可能性。SPR型光纤氢气传感器具有灵敏度高、成本低、使用方便以及性能稳定等优点，具有很大的广泛应用前景，但是该类传感器在抗干扰、准确度方面存在许多问题，还需进一步的研究。5. 光纤光栅氢气传感器图1.5 基于氢气敏感薄膜的光纤光栅氢气传感器示意图光纤光栅氢气传感器原理如图1.5所示，解调仪中的宽带光源发出的宽带光通过光纤传输后，光栅会将特定波长的光反射回解调仪，其他波长的光会通过光栅而滤掉。根据光纤光栅模式耦合原理，FBG中心波长为：B=2neff (1-1)B是光纤光栅的中心波长，neff为光纤光栅的有效折射率，为光纤光栅的周期。Pd吸附氢气后会发生膨胀，从而对光纤光栅产生轴向应力，拉伸光纤光栅，从而改变了光纤光栅周期，导致反射回来的光的中心波长发生变化，通过检测光纤光栅中心波长的漂移量就可推算相应的氢气浓度。光纤光栅氢气传感器首先由美国凯斯西储大学电子工程与计算科学系Sutapun等人11研制出来，他们在23 cm的光纤光栅上电镀560 nm的Pd膜，测量结果显示在氢气浓度为0.8%1.3%传感器具有良好的线性度，但是Pd膜过厚导致响应时间超过10 min。美国匹兹堡大学Bruic 等人为减少响应时间在光纤光栅上溅射350 nm的Pd膜，室温下在氢气浓度为10%时，响应时间为30 s，中心波长漂移了370 pm，西班牙马德里传感器实验室Aleixandrea 等人12将Pd膜溅射在腐蚀处理后的光纤光栅上，实验结果表明腐蚀处理可以提高光纤光栅氢气传感器的灵敏度，但是由于光纤光栅被腐蚀后很细，特别脆弱，很难保证传感器的稳定性。美国匹兹堡大学电子工程系Buric等人13对光纤采用激光加热的方法使Pd膜工作在一定的温度，实验结果显示这种方法可以提高传感器的响应速率和灵敏度。此外比利时蒙斯理工学院Caucheteur等人14采用溶胶-凝胶法在光纤光栅上沉积Pt/WO3氢气敏感材料，当通入4%氢气时光纤光栅的中心波长变化了6000 pm，理论上如果能用分辨率1 pm的解调仪进行解调，可以检测到70 ppm的氢气浓度变化，这是迄今为止报道过最高的光纤光栅氢气传感器。解调方式不同，光纤氢气传感器又可分为光谱解调型15和光强解调型，光纤光栅氢气传感器是最具有前景的一类光纤传感器，不仅具有大容量检测能力，可在同一根光纤上写入不同中心波长的光纤光栅实现多点检测，同时由于光纤光栅是优良的测温光器件，可采用双光栅设计，利用参考光栅进行温度补偿来大大减小环境温度等造成的影响。但是该类传感器需要昂贵的解调仪，成本很高，需要提高解调技术和降低成本。1.3 本文主要研究内容由于光纤氢气传感器在检测氢气浓度时光纤光栅的强度容易受到光源、光纤损耗、温度变化的影响，所以为了提高传感器的干扰能力，构建了一个光纤光栅氢气传感系统，通过采用在同一光路中刻写双光栅的设计方案消除外界环境的影响，具体方案是将光栅腐蚀去掉包层，形成消逝场，然后在光纤表面进行溅射导热膜，形成对加热光源的有效吸收区，传感光栅继续沉积氢气敏感薄膜，利用980 nm激光光源对沉积在传感光栅上的氢气敏感材料加热，通过闭环控制系统使氢气敏感材料工作在恒定的温度下，1550 nm ASE光源作为波长解调信号光源，利用参考光栅进行对比以减小环境温度和湿度等影响。本文主要探究基于光加热的光纤光栅传感器在不同镀膜工艺、不同氢气敏感材料以及不同环境下的氢气敏感性能。根据实验现象优化光信号处理模块程序和光纤氢气传感器光路系统的测试工作，并且设计氢气敏感薄膜结构，探索使光纤光栅传感器性能最佳的敏感膜系，优化传感器的探头结构，做好封装工作，减小传感器探头波动的影响以增加其稳定性和实用性，进一步提高传感器的性能。第2章 基于光加热光纤光栅氢气传感系统原理及敏感薄膜响应机理2.1 基于光加热光纤光栅氢气传感系统简介2.1.1 基于光加热光纤光栅氢气传感系统原理该传感系统的基本原理是在同一根光纤上写入双光栅，一个为参考光栅，一个为传感光栅，采用磁控溅射法将氢气敏感材料镀在传感光栅上，再用激光光源对光纤进行加热，使氢气敏感材料工作在一个合适的温度下，采用1550 nm ASE 光源作为传感光源，氢气敏感材料吸附氢气后会膨胀从而对传感光栅产生应力，拉伸传感光栅改变其光栅周期从而改变反射光的中心波长，通过光信号处理模块程序检测反射光的中心波长的漂移从而推算相应的氢气浓度，并且以参考光栅作对比，减小外界环境如温度变化等造成的影响。2.1.2 基于光加热光纤光栅氢气传感系统平台搭建图2.1 光纤光栅氢气传感系统示意图如图2.1所示，光纤光栅传感系统平台主要由传感光源、加热光源、耦合器、环形器、光谱仪、计算机、电控单元、配气室、气体供应系统等部分组成。实际测量时，传感光源和加热光源发出的光经过耦合器成一束光，再通过光环形器传输到传感探头，此时的传感探头放在由配气室配好的气体环境中，特定波长光经过传感探头上的参考光栅和传感光栅反射回来，经过光环形器传输到解调仪中解调成光谱，再将这些光谱数据传输到计算机中处理，显示出相应的氢气浓度，并通过控制电控单元来控制加热功率，使参考光栅的波长稳定在预设值。系统部分器件选择如下：1. 气体供应系统：该系统主要由N2瓶与H2瓶给配气室供气，其中N2接在最大流速为1000 sccm 接气口，H2接在最大流速为30 sccm 接气口，通过计算机控制配气室各接气口的流速，最后二者混合以混气的形式输出。H2瓶可根据需要既可以是纯H2瓶也可以是H2/N2百分比配还好的H2瓶。2. 加热光源：可调功率的980 nm 激光光源。3. 传感光源：解调仪中1550nm ASE光源作为波长解调信号光源，用此光源作为信号光源是因为该光源光强比较稳定。4. 光谱仪：解调仪中的解调模块，将光纤光栅反射回来的特定波长光进行解调成光谱。5. 计算机：计算机里含有光信号处理模块，对解调仪传输过来的光谱进行处理，显示相应的测量参量以及控制电控单元，从而控制加热功率。2.2 氢气敏感薄膜响应机理2.2.1 金属Pd薄膜氢气响应机理金属Pd对氢气具有优良的选择性和透过性，氢气在Pd膜表面能被选择性吸附解离为活性氢原子，氢原子不断扩散到Pd膜的内部并与之结合生成PdHx16，在此过程中H2与Pd发生可逆的化学反应H2+Pd PdHx (2-1)其中x为H原子和Pd原子的原子数量比，资料显示在一定的氢气浓度下，PdHx能够稳定存在，从而使Pd膜的体积变化保持稳定，Pd膜可以吸收自身体积900倍的H2。以晶态Pd为例，金属Pd为面心立方结构，每个单胞中含有4个Pd原子、4个八面体填隙位和8个四面体填隙位，如图2.2所示， 图2.2 Pd薄膜中H原子的示意图Pd在吸氢后，H原子填充各个空隙，体积会膨胀，使其晶格常数变大，但是Pd原子仍然能够保持面心立方结构。实际应用中，Pd是一种很好的氢气敏感材料，人们常用Pd膜吸氢发生膨胀来制成各种氢气传感器。但是，在较高氢气浓度或重复测量次数较多情况下，对Pd材料造成了不可逆的破坏17，有研究表明，在Pd中掺杂一些其他金属，阻碍Pd的不可逆相变，改善Pd膜的重复性和长期稳定性。如华中科技大学刘繄等人18,19研究了基于Pd/Y复合薄膜的光纤氢气传感技术，一定程度上的提高了传感器的稳定性、响应以及恢复，此外，浙江大学王敏等人20根据对Pd掺杂会改变其特性原理，研制了Pd/Ag合金薄膜，并且Pd :Ag=3:2，实验主要研究了基于该膜的氢气传感器在不同温度下通氢气前后的电阻，实验结果显示，该传感器多次通氢循环后仍具有良好的氢气敏感性能，但是从长远看，该传感器的长期稳定性和使用寿命还有很大的进步空间，需要进行进一步的研究。2.2.2 WO3氢气响应机理WO3是一种带宽较大的过渡金属氧化物，内部结构为正八面体的类似钙钛矿结构，研究表明WO3与氢气在催化剂条件下会发生变色反应，之后在存在氧气的环境下发生褪色反应，将此现象称为WO3的氢致变色现象，长期以来，国内外学者对WO3的气致变色性能做了大量的研究，并提出了氢致变色的氧空位理论21以及H+和e-的双注入理论22两种理论模型，两者都有各自论据，对现象也都做了很好的解释，导致目前WO3的变色机理目前尚无定论，还有待深入研究。 （2-2）氧空位理论认为WO3氢致变色现象是因为WO3与氢气反应，产生了氧空位导致变色，随后空气中的氧气进入WO3-x中的氧空位，还原WO3发生褪色。H+和e-的双注入理论认为氢气生成的H+和e-同时进入到WO3内部生成HxWO3或HxWO3-y，产生变色，通氧H+与氧结合发生褪色。但无论哪一种模型，唯一可以肯定的是：WO3的氢致变色是WO3与氢气发生近似可逆的氧化还原反应，与Pd通氢响应原理完全不一样。WO3薄膜氢致变色的主要结果是薄膜本身光学性质（折射率与吸收系数）发生变化。2.3 光信号处理模块传感光源发出的光信号经过光纤光栅反射回来，经光环形器进入解调仪，解调仪解调后进入光信号处理模块，光信号处理模块的流程图如图2.3所示。图2.3 光信号处理模块程序流程图解调仪传输过来的多个单点波长数据会先拟合成曲线，此曲线就是光信号处理模块前面板上显示的光谱，如图2.4所示。图2.4 光谱显示模块光谱图在光谱的下面会显示该光谱数据，如图2.5所示。这些光谱数据就是解调仪解调后传输过来的多个单点波长数据。图2.5 光谱数据图整个光谱显示模块程序如图2.6所示，整体分为两部分，一部分为光谱图像，用以显示光谱，一部分为光谱数据，用以显示光谱的相关信息。 图2.6 光谱显示模块程序示意图同时解调仪传输过来的波长数据也会送到寻峰模块，寻峰模块会依照光谱将光波波峰强度由高到低进行排列显示，并且将每个波峰强度对应的光波波长显示出来，如图2.7所示，寻峰模块程序如图2,8所示，在程序中加了一个阈值设置是因为实验需要的是光谱图中最强的两个峰，为了显示方便，通过设定阈值，将波峰强度在阈值以下的光波波长数据全部不显示。并且还添加了一个通道选择模块，解调仪上有四个不同的通道，可接四路反射光，通道选择模块与解调仪上通道编号一一对应，便于同时做多个实验。图2.7 寻峰模块前面板示意图图2.8 寻峰模块程序示意图通过寻峰模块将寻到的峰值最大的两个波峰对应的波长数据送入到数据自动保存模块进行保存，该数据可在需要时调出用拟合软件进行拟合即可得到相应实验的波长图，自动保存模块如图2.9所示。图2.9 数据自动保存模块程序示意图如图2.10所示，光加热模块会根据寻峰模块传送过来的波长数据实时监测参考光栅波长的变化，并采用PID算法来调整激光光源功率，使得参考光栅的波长稳定在预设值，即达到预定的加热温度，通过查资料得知，光栅的波长每漂移100pm，相当于加热10。图2.10 光加热模块程序示意图先通过实验数据得到镀上某种氢气敏感薄膜的传感光栅波长漂移量与氢气浓度对应关系，对此数据进行拟合，得到该敏感薄膜的相应的拟合曲线与拟合函数，将此拟合函数输入到氢气浓度显示模块，将寻峰模块传来的传感光栅波长值与初始值对比得出波长漂移量，将此漂移量带入到此拟合函数中得到对应的氢气浓度并显示，如图2.11所示，氢气浓度显示模块程序如图2.12所示。图2.11 氢气浓度显示模块前面板示意图图2.12 氢气浓度显示模块程序示意图2.4 光纤光栅氢气传感器的封装为了保证光纤光栅氢气传感器的长期稳定性和实用性，需将做好的传感器探头进行封装，封装过程如下：（1） 首先采用玻璃点样毛细管套住传感器探头，一般采用内径为300 m的玻璃管，此传感系统中单模光纤直径一般为250 m，二者大小相近，容易固定，用UV无影胶在玻璃管的两头进行固定，采用UV无影胶固定是因为UV无影胶只需要紫外线光照就可以固化，而且UV无影胶透明度高，相对于其他AB胶、热固化胶等需要混合固化或加热固化等是一种最优的固定方式。（2） 玻璃管封装主要起固定传感器探头作用，但是玻璃管易碎，不能保护传感器探头不受外界的干扰，需要在玻璃管封装的基础上进行钢管封装。并且为了保证传感探头能与环境气氛良好接触，需要在钢管加工通气孔，并且用锉刀等工具清理残留在钢管内的碎屑。在玻璃管上包裹一层聚合物软管，聚合物软管外径与钢管内径接近，可用来准直，由于聚合物软管与玻璃管的连接部分是不透光的，不能用用UV无影胶固定，需采用美国AB混合胶固定。最后再采用UV无影胶固定钢管与聚合物软管的连接，至此便完成了整个传感探头的封装。2.5 本章小结本章主要介绍了基于光加热的光纤光栅氢气传感系统的原理，并对系统内各部分器件做了进一步的介绍，也介绍了氢气敏感膜的响应机理，了解了Pd膜是如何对氢气敏感的，为以后系统的实验现象解释打下了理论基础，同时将传感系统中的计算机部分也就是光信号处理模块进行了单独详细介绍，采用流程图的形式对光信号处理模块的每部分的功能进行了阐述，最后需要将做好的传感探头进行保护，本章最后一部分就详细介绍了传感探头的封装过程。本章主要是介绍传感探头、氢气敏感膜、光信号处理模块以及封装，对本文所做的研究工作进行了前期准备的阐述，也为下一章的实验现象分析提供了理论依据。第3章 光纤光栅氢气传感器的响应性能及分析实验主要探究了基于光加热光纤氢气传感器的性能，主要通过检测传感光栅的波长漂移量来推算氢气浓度，故简称为波长方案，此外，实验还研究了测氢气浓度的另一种方法，以检测光强变化来推算氢气浓度，称为强度方案。本章主要将两种方案进行对比，指出各自方案的优缺点，从而对光纤氢气传感器的响应性能进行进一步的研究。3.1 强度方案强度方案就是将微透镜型光纤氢气传感器原理与光纤光栅相结合，一般采用带有双光栅的单模光纤，一个为强光栅，一个为弱光栅，在带有双光栅的光纤端面镀上一层氢气敏感薄膜，光纤端面的反射光会与双光栅反射光叠加，氢气与敏感膜发生反应，敏感膜的物理性质会发生变化，改变了由端面反射回来的反射光的光强，光纤端面的反射光光强发生变化后对强光栅影响较小，对弱光栅影响较大，利用强弱光栅的光强比的变化检测氢气浓度的变化，称双光栅的强度比为特征值。3.1.1 不同敏感薄膜下光纤光栅传感器的氢气响应性能先在光纤端面镀上35 nm Y再镀10 nm Pt，测试Y/Pt薄膜对氢气的响应情况，测试结果如图3.1所示，图3.1 Y/Pt 薄膜特征值响应曲线图图3.2 Mg/Ni 薄膜特征值响应曲线图图3.3 Pt/WO3 薄膜特征值响应曲线图Y/Pt 薄膜虽然在氢气环境下有响应，但是从图中可以看出Y/Pt 薄膜在特定氢气浓度下不能稳定，且波动较大。光纤端面镀上120 nm Mg/Ni 合金，Mg/Ni 薄膜做特定氢气浓度重复性实验结果如图3.2所示，是否通氢气Mg/Ni 薄膜的特征值都一直在下降，分析原因有可能是Mg 太容易氧化，在从镀膜机拿出来进行测试的过程中就有可能已经被氧化，所以Mg/Ni 薄膜不适合做氢气敏感薄膜。先在光纤端面蒸镀200 nm WO3氢敏薄膜，再溅射20 nm Pd2Pt，最后溅射10 nm Pt，Pt/WO3 薄膜做氢气浓度梯度响应实验结果如图3.3所示，由图可以看出Pt/WO3 薄膜随着氢气浓度的增加，其特征值也会增加，并且在氢气浓度稳定的情况下，Pt/WO3 薄膜的特征值也能保持稳定。从不同氢气敏感薄膜氢气敏感性能测试实验得出，Pt/WO3 薄膜更适合做氢气敏感薄膜，但是其重复性、长期稳定性以及测量范围仍需进一步的探究。3.1.2 Pt/WO3薄膜在不同环境下氢气响应性能图3.4 Pt/WO3薄膜在空气中（a）和氮气中（B）低浓度重复性测试结果图测试200nmWO3-20nmPd2Pt-10nmPt的5号样Pt/WO3 薄膜在空气和氮气两种环境下的氢气响应性能，测试结果如图所示，图3.4（a）显示了5号样Pt/WO3 薄膜在空气中特征值随氢气浓度递增的变化规律，从图中可以看出Pt/WO3 薄膜具有良好的稳定性、重复性，最低可以检测20ppm氢气浓度变化，而且响应速率快。而在氮气环境下，如图3.4（b）Pt/WO3薄膜在氢气和氮气混合环境中特征值响应曲线所示，并且通过对比图3.4（a）和图3.4（b）特征值变化量与氢气浓度对应曲线可知，Pt/WO3 薄膜灵敏度具有大幅度的提升，但是响应时间和恢复时间都很长，而且很难稳定，并且在纯氮气环境下不能回复。综上Pt/WO3 薄膜尽管在纯氮气环境下灵敏度与空气中相比得到了很大的提升，但是在响应时间和回复时间上却远远长于空气中，因此这种薄膜并不适合在纯氮气环境下应用。3.1.3 空气环境下Pt/WO3氢敏性能研究图3.5连续通入氢气响应图（a）不同氢气浓度来回响应图（b）响应曲线拟合（c）图实验测试了在空气环境下Pt/WO3薄膜在连续通入氢气下特征值变化规律，实验结果如图3.5（a）所示，横坐标为时间，纵坐标为特征值，曲线上的数字为对应的氢气浓度，从图中可以看出具有较快的响应速率，对氢气响应具有良好的梯度性，但在高浓度（10000ppm以上）氢气时特征值变化量明显变小，趋于饱和，图3.5（b）为不同氢气浓度响应和恢复图，横坐标为时间，纵坐标为特征值，从图3.5（b）中可看出最低可以检测50ppm氢气浓度变化，响应速率和恢复速率较快，图3.5（c）为对图3.5（a）中特征值变化量与氢气浓度进行拟合，由图3.5（c）可知氢气浓度与特征值变化量的相关性很好。3.2 波长方案3.2.1 加热与不加热的对比图3.6 不加热3-2号样长期稳定性图图3.7 加热下3-2号样长期稳定性图在光纤光栅中的传感光栅上先镀上100 nm Ni打底，然后镀上150 nm Pd/Ni氢气敏感材料，最后镀上20 nm Pt作为保护膜，通过电控单元使3-2号样处于加热与不加热两种状态测量参考光栅波长长期稳定性，实验结果如图3.6和图3.7所示，在不加热的情况下，参考光栅的变化量将近40 pm，而在加热情况下，参考光栅的变化量只有大概4 pm，从实验结果可知参考光栅波长的长期稳定性在加热情况下得到了显著提高。3.2.2 不同厚度Pd/Ni 薄膜氢气响应性能图3.8 500nm Pd/Ni薄膜样的波长漂移量与氢气浓度对应关系图图3.9 600nm Pd/Ni薄膜样的波长漂移量与氢气浓度对应关系图图3.10 300nm Pd/Ni薄膜样的波长漂移量与氢气浓度对应关系图通过上述实验可知Pd/Ni薄膜在加热情况下参考光栅的长期稳定性更好，并做了一系列温度实验后确定Pd/Ni薄膜较合适的温度为30，现在探究最适合Pd/Ni薄膜的厚度，制备三批不同厚度的样品，图3.8为第10批次样品为沉积300 nm Ni导热膜，然后溅射500nmPd/Ni氢敏薄膜，最后溅射20 nm Pt保护膜，图3.9为第11批次样品为沉积300 nm Ni导热膜，然后溅射500 nm Pd/Ni氢敏薄膜，最后溅射20 nm Pt保护膜，图3.10为沉积300 nm Ni导热膜，然后溅射300nmPd/Ni氢敏薄膜，最后溅射20 nm Pt保护膜，对比三种不同厚度薄膜的数据图可看出，沉积300nm的Pd/Ni薄膜由于光谱谱形较差，在传感光栅对应的波长光谱附近没有明显的较强的波峰，取该波长附近两个较强的波峰进行处理，发现波长漂移量较小只有40pm左右，沉积500nmPd/Ni薄膜的谱形较300nm明显较好，但波长漂移量也只有35pm，灵敏度较低，而沉积了600nm Pd/Ni薄膜的波长漂移量达到120pm，较另外两个厚度明显大一些，即灵敏度较高，谱形较好，氢敏性能较好。 3.3 本章总结本章主要对不同方案氢气敏感薄膜的氢敏性能做了研究，分析实验结果得到强度方案较合适的敏感薄膜为Pt/WO3薄膜，波长方案较合适的氢敏薄膜为Pd/Ni薄膜，强度方案对氢敏薄膜的工作环境进行研究发现在空气环境下较氮气环境下灵敏度虽然较低，但响应速率和恢复速率都明显较快，并且测试了Pt/WO3薄膜在空气环境下的氢敏性能，最低可检测20 ppm的氢气浓度变化，响应和恢复速率较快，但在高浓度氢气时趋于饱和。波长方案对比加热与不加热两种情况下Pd/Ni薄膜的氢敏性能，加热情况下较佳，并在后续实验中探究了加热温度对氢敏性能的影响，实验结果显示30较好，并且对不同厚度的Pd/Ni薄膜性能进行了研究，实验结果显示600 nm的Pd/Ni薄膜的氢敏性能较好。第4章 总结与展望4.1 总结氢气浓度安全检测在科技研究、生产应用等各个领域都有重要意义，光纤氢气传感器由于其抗电磁干扰、体积小等优点越来越被关注，但传感技术中氢气敏感材料的优化和解调补偿技术改进仍然有很大的提升空间，这在很大程度上限制了光纤氢气传感器推广使用。因此，本文从这两个方面入手，致力于提升光纤氢气传感器的性能，提升其灵敏度、稳定性、重复性，扩大其检测范围，通过实验探究氢气敏感材料最适情况，并且对测试环境的气氛进行测试对比分析，以及对传感系统的改进，比较了加热与不加热情况下氢气敏感薄膜的响应性能。全文结论如下：1. 对比测试了两种方案的氢气响应性能，实验结果显示，强度方案的灵敏度更高，可以检测到20 ppm氢气浓度的变化，但是检测范围只在低氢气浓度下，为10000 ppm以下，相比之下，波长方案没有较高的灵敏度，但是波长方案可以检测10000 ppm40000 ppm的高浓度氢气，两种方案各有所长。2. 强度方案实验对比了多种氢气敏感薄膜的响应性能，最终找到最适合氢气敏感材料的是Pt/WO3 薄膜，采用真空阻蒸镀膜方法制备，实验结果显示Pt/WO3 薄膜比其他Y/Pt、Mg/Ni 等薄膜的稳定性、重复性、灵敏度高出很多。3. 强度方案实验探究了更适合Pt/WO3 薄膜情况：测试环境为有氧环境，薄膜厚度为200nm。在温度、薄膜厚度适宜的情况下，Pt/WO3 薄膜可以检测到20 ppm氢气浓度的变化。4. 波长方案实验探究了传感系统的改进，最终实验结果显示Pd/Ni 薄膜在加热30情况下氢气响应性能较好。并且探究了Pd/Ni 薄膜较适宜的厚度，通过做了几组厚度实验进行对比后发现较为适合的厚度为300 nm Pd/Ni。实验结果显示波长方案较为适合氢气敏感薄膜为300 nm Pd/Ni薄膜在加热情况下检测氢气浓度，强度方案较为适合的氢气敏感薄膜为200 nm的Pt/WO3 薄膜在有氧环境下检测氢气浓度。本文研究得到的两种传感器性能优良，值得推广使用。4.2 展望光纤传感器虽然自身特性优良，但是如果想推广使用到多个领域，仍然需要更深入的研究，结合本文，传感器的两种方案的一些关于氢气敏感薄膜的参数已经找到较合适的值，但是其他方面仍需进一步的研究。氢气敏感薄膜灵敏度的进一步提高，在本文实验中灵敏度最高的为强度方案的Pt/WO3薄膜，最低可检测20 ppm的氢气浓度的变化，而查阅资料可知，理论分析可知制备更高灵敏度的氢气传感器；在传感器探头封装设计的优化，为了能够保证氢气传感器能够长期使用，对传感器进行封装是必不可少的，好的封装可以大幅度减小外界环境对传感器性能的影响；减小拔插、环境温度等外界因素的影响，本文中采用了光加热和双光路的设计，采用参考光栅进行自补偿，减小外界环境的影响，虽然有一定程度的改善，但还是需要提出更优的方案将外界环境的影响降至更低；以及氢气浓度显示软件界面的优化，目前光信号处理模块软件设计的只是单通道的通信，后续改进可改为多通道同时通信，实现多点分布式检测。此外还有最重要的一点，本文中所有检测氢气浓度数值都是与市场上通用的电化学类传感器的检测数值进行对比，后续工作可采用符合国家标准的高精度的氢气检测器件进行对比，有利于光纤光栅氢气传感器性能的进一步提升。 参考文献1. Frdric Favier, Erich C. Walter, Michael. P. Zach, Thorsten Benter, Reginald M. Penner. Hydrogen Sensors and Switches from Electrodeposited Palladium Mesowire Arrays J. Science, 2001, 293: 2227-2231.2. G. Korotcenkov, Han S D, Stetter J R. Review of electrochemical hydrogen sensors J. Chemistry Reviews, 2009, 109(3): 1402-1433.3. E. Lee, J. M. Lee, E. Lee, J. S. Noh, J. H. Joe, B. Jung, W. Lee. Hydrogen gas sensing performance of Pd-Ni alloy thin films J. Thin Solid Films, 2010, 519(2): 880-884.4. Butler M A, Optical fiber hydrogen sensor J. Applied Physics Letters, 1984, 45(10): 1007-1009.5. Zeakes J S, Murphy K A, Elshabini-Riad A, et al., Modified extrinsic Fab