多晶体X射线衍射分析的应用

多晶体X射线衍射分析的应用 一、定性分析,燕山大学材料学院综合实验室 燕山大学材料学院国家实验教学示范中心,一、概述,在多晶体材料中，要了解其相组成，通常采用化学分析方法。常见的化学分析方法，包括容量、重量、比色、光谱等只能给出样品中所含的元素，不能告诉人们元素存在的状态。然而，在腐蚀、磨损、表面强化处理、机械加工、新材料的研究以及冶金生产过程中，了解材料的精细结构和合金元素存在的状态却是极其重要的。 X射线衍射和物质内部精细结构密切相关，即每一种物质都有自己特定的结构参数(例如，晶体结构类型，晶胞尺寸，晶面间距，每个晶胞中原子、离子的数目及其所在的位置等)，这些参数在X射线衍射花样上均有所反映。因此我们可以根据这种物质的X 射线衍射花样，知道该物质的化学组成和它的存在状况。射线衍射分析又具有使用样品少，非破坏性等特点，成为相分析的有力工具，从而获得了广泛地应用。,经典的相分析方法： 是根据衍射数据dhkl 和I 值，将数据按强度I/I1归一化 处理。根据测得的dhkl和相对强度I/I1与国际粉末衍射标准联合会(JCPDS)收集发行的粉末衍射图谱集卡片(PDF)相对照，符合者可以断定这个未知样品就是卡片上注明了结构和名称的物质。这种方法要求工作者具有丰富的实践经验和一定水平的专业知况，且比较费时的。,现代计算机应用： 现代仪器均提供计算机检索的功能，这些方法均以PDF为依据，将待鉴定的样品经X射线衍射所得的数据(面间距dhkl和相对强度I/I1与一套事先存贮的PDF数据(dhkl和I/I1)逐一进行匹配检索，以鉴定物相。 计算机检索能给出鉴定物相可能性，仍需要研究者进行判断。,二、PDF卡片和索引,(一) PDF卡片的内容 标准的粉木衍射卡片给出每一种物质的X射线衍射花样的参考数据，如图所示。,PDF各栏的说明,1卡片号 六位数字，XXXXXX表示卡片所在的盒号和序号。11500表示无机物卡片；15012000表示有机物卡片。 2物质的化学式及英文名称 3结构式或“点”或矿物名称,4 实验条件 Rad.使用的X射线辐射种类； 辐射线的波长(埃)； Filter滤波片材料的名称； D-sp测量方法(Guin.Guinier; s.D.S.Debye-Scherrer; Mono.Monochromater; Diff.Diffractometer ; S.S.Det=Solid State Detector). Cut off该照相方法所能得到的最大晶面间距； Int.强度测量的方法 I/Icor该相与刚玉以50/50混合时，最强衍射线与刚玉最强衍射线的比例。 Ref.是数据来源文献。,5物理学数据 Sys所属晶系； S.G.空间群，按X射线晶体学国际系统标注； a、b和c晶格参数；Aa/b；Cc/b(或Cc/a 对四角晶系、菱方晶系、六方晶系)； 、和 晶轴间的夹角； Z单位晶胞中化学式单位的数目； mp熔点； Ref.本栏数据来源； Dx根据NBS*AIDS83程序由X射线计算的密度； Dm测量密度； SS/FOMSmith-Snyder 价数,6物质的光学数据 、n、折射率； Sign.光学性质的正(十)或(一)负； 2V光轴间夹角； Ref.数据来源 7一般注释 包含其它未提到的可能信息，如，颜色、试样化学分析成分、试样来源、热处理状态、测试温度、晶体数据、Pearson Symbol Code等,8质量标记 “*”高度可靠 “i”可靠性较好 “O”可靠性较低 No mark一般 “C”计算结果,9晶面数据 包含晶面间距、相对强度、Miller指数。 还可包含： b模糊或宽化衍射峰 n非给出的空间群所允许的指数 x由于线的出现或重叠而使强度不确定 +可能的附加指数 c根据NBS*AIDS83计算,Explanation of Pearson Symbol Code ASTM Pearson ASTM Pearson B 体心立方 cI H 简单六方 hP F 面心立方 cF U 体心四方 tI C 简单立方 cP T 简单四方 tP R 简单菱形 hR P 体心斜方 oI S 面心斜方 oF O 简单斜方 oP N 底心单斜 mC M 简单单斜 mP Z 简单三斜 aP Q 底心单斜 oC,(二) 索引,当我们用X射线衍射法进行物积分析时，为顺利地找到所需要的卡片，必须利用索引。 现在使用的索引主要有： (1) 哈那瓦特数值索引 (2) 戴维字形索引两种,(1) 数值索引 对完全未知的待测样品进行相分析时，可以使用数值索引。 索引采用哈那瓦特组合法即将最强线的面间距d1处于某一范围内归入一组，并且按面间距范出从大到小排列，每组的面问距范围在每组之前和每页的顶部标出。检索手册中每个衍射花样由8条强线的d值组成，每个d 值的下标为这条衍射线对应的相对强度。其中：x表示100、9对应90、8对应80等。在每组内按次强线的面间距d2减小的顺序排列，而对d2 值相同的几列又按 d1 减小的顺序排列。索引上除有八强线的d 值和相对强度外并有物质的化学式以及卡片序号。,(2) 字母索引 字母索引是按照物质的英文名称第一个字母顺序排列而成的。在英文名称后面列出物质的化学式衍射花样中三条强线的d 值和相对强度，物质卡片序号和某些物质的参考强度。只要分析者知道试样中存在的一种或数种化学元素，常常能从其他手段得到的知识或根据经验估计出待测试样可能含有的物相。这时，就可使用字母索引容易地将有关卡片查出，与待定的衍射花样数据相对比，从而迅速确定物相。,三、X射线衍射相分析方法,1、如果被分析的试样是一个完全未知的样品 1) 从前反射区290中选取强度最大的三条线，并使d 值按强度递减的顺序排列，再将其余的线按d值递减的顺序依次排列于三强线之后。 2) 在数值索引中找到对应的d1(最强线的晶面间距)组 3) 按次强线的面间距d2找到接近的几列。 4) 检查这几列数据中的d3值是否与待测花样的数据相对应。如果某一列或几列符合，再看第四线、第五线等，一直到第八强线数据全都对照过为止，找出最可能的物相卡片号。 5) 从卡片盒个抽出这张卡片，将实验所得的dI/I1值与卡片值详细对照，如果符合，物相鉴定即告完成。,2、如果对被分析试样有所了解 1) 分析试样的原始情况，如试样的化学成分、热处理制度、电解提取条件和其他分析手段(金相、电镜、电子探针、化学分析等)提供的分析细果，作出该试样可能存在相的初步估计。 2) 使用字母索引成其他资料，找出与测量数据相近的几张卡片进行分析对照，相吻合的卡片上的物质即可确定为待定相。,3、多相混合时 如果样品是一个多相物质的混合物，当找出第一相之后，将其线条剔除，并将留下的线条强度重新归一化，分别不同情况按上两种程序的一种进行检索。,四、多晶体相分析中存在的一些问题,1、衍射线的重叠 在多相混合物的X射线衍射花样中，属于不同相分的某些衍射线条可能因面间距相近而互相重叠，所以，得到的衍射花样最强线实际上可能不是单一相分的最强线，而是由两个或两个以上相分的某些衍射线叠加的结果。这时，如以该线作为某相的最强线，将找不到任何与之对应得上的卡片，必须重新假设和检索。复杂的相分析工作往往要经过多次反复假设和检索方能成功。,2、实验误差 实验误差常常给相分析工作带来困难。它包括从待测样品上得到的衍射花样的误差，以及JCPDS标准粉末衍射卡片(PDF)本身的误差。 从待测物质的衍射化样中所得到的一系列dI/I1可能有误差。因为作一般的常规检验和物相分析，并不要求很精确地测量面间距和强度。它一方面希望在可能的情况下尽量减少误差，另一方面则要求和检索的过程中恰当地考虑误差。,3、X射线衍射分析的灵敏度 多相混合物中某个相分含量过少时，将不足以产生自己完整的衍射花样。假如仅仅是个别相弱的线条没有出现，分析者尚可作出鉴定，但如果只有个别最强线出现，那末一般是不能对它所代表的物相作出签定的。只有在一些特定的情况下，才可予以推断。不过，所谓“含量过少”实际上并无固定标准，因为它与物相的结构、状态及组成相的元素种类有关。,假定，整个实验操作过程中仪器参数保持不变；所用样品中各相的晶粒度均约为0.15m，它们不产生线条宽化现象，其衍射线都是连续而明锐的；样品有足够的厚度，没有择优取向，没有内应力。在此情况下，通过强度阀值来间接地确定微量相的含量阀值，从而导出了X射线初射仪检测灵敏度的数学表达式： xj=3(x / j ) B / Ij0 式中，Ij0为纯j 相在同样条件下的衍射线积分强度；B为混合物中j 相衍射线位置上背底的标准偏差；x混合物的质量吸收系数；j为j 相物质的吸收系数；xj为在混合物中所能检测到的j 相含量阀值(重量百分数)。,4、X射线照射深度 金属零件的化学热处理层、氧化层、电镀层等，常常由于太薄而使其中某些相分的衍射线未能呈现在衍射谱中。但分折层需多厚才能符合要求确实难以回答，因为入射光的强度并不是在某一厚度下突然变为零，而是随离开表面距离的增加而呈指数降低。不过可做一个大概的估计，如认为由厚度为x 的试样表层所贡献的衍射强度达总强度的99.9%时，可将该层以下的材料略去不计，于是x 即为所需厚度。在衍射仪测量中，x与l 及 有一下关系： x=3.45sin/l 式中： l为材料的线吸收系数； 为掠射角。,五、测试技术