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无机功能材料课程论文无机功能材料课程论文 (工程硕士工程硕士) 碳纳米管复合材料碳纳米管复合材料研究现状及发展研究现状及发展 姓 名 周常侠 专 业 化学工程与技术 学 号 2111306015 任课教师 何湘柱 完成时间 2014 年 01 月 07 日 I 目 录 目 录1 摘 要2 ABSTRACT3 前言1 第一章.碳纳米管2 1 碳纳米管的结构3 2 碳纳米管的性能3 3 碳纳米管的制备4 4 碳纳米管的处理4 5 碳纳米管的应用5 6 碳纳米管增强复合材料的研究现状5 6.1 碳纳米管聚合物复合材料5 6.2 纳碳纳米管金属基复合材料6 6.3 碳米碳管陶瓷基复合材料7 第二章. 碳纳米管聚合物复合材料13 1 碳纳米管聚合物复合材料的制备13 1.1 溶液共混复合法13 1.2 熔融共混复合法13 1.3 原位复合法13 2 聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状13 2.1 碳纳米管/聚合物结构复合材料14 2.2 碳纳米管/聚合物功能复合材料14 2.2.1 导电复合材料14 2.2.2 导热复合材料15 2.2.3 其它功能复合材料15 3 制备碳纳米管/聚合物复合材料中存在的问题16 3.1 碳纳米管在基体中的分散问题16 3.2 碳纳米管的取向问题16 3.3 复合材料成型问题16 参考文献18 I 摘 要 自从 1991 年日本筑波 NEC 实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)1首次 报道了碳纳米管以来，其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。按石 墨层数的不同碳纳米管可以 分 为单壁碳 纳 米管(SWNTs) 和多壁碳 纳 米管(MWNTs)。 碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能(碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强 度分别为 12 TPa 和 200Gpa)、卓越的热性能与电性能(碳纳米管在真空下的耐热温 度可达 2800 ，导热率是金刚石的 2 倍，电子载流容量是铜导线的 1000 倍)2-7。 碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造 成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制 造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成 本。因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。 根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和 功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材 料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进 行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决 于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、 长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其 所面临的挑战进行讨论。 关键词：关键词：碳纳米管，复合材料，结构，性能 Abstract Since 1991 Tsukuba, Japan, NEC Laboratories physicist Sumio Iijima (Sumio Iijima) 1 first reported the nanotubes since its unique atomic structure and properties of great interest to scientists. Different layers of graphite nanotubes can be divided into single-walled carbon nanotubes (SWNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs). Carbon nanotubes have a high specific surface area, mechanical properties (axial carbon nanotubes theoretically elastic modulus and tensile strength were 1 2 TPa and 200Gpa), excellent thermal properties and electrical properties (carbon nanotubes heat up to a temperature under vacuum 2800 , is two times the thermal conductivity of diamond, the electron carrier capacity is 1000 times that of copper wire) 2-7. These features make carbon nanotubes in composite materials ideal filler. Can be easily processed into a polymeric structure of complex components manufactured using conventional processing methods to the polymer / carbon nanotube composite materials processing and manufacturing into a complicated structure member, and in the process will not damage the carbon nanotubes structure, thereby reducing production costs. Accordingly, the polymer / carbon nanotube composites have been extensively studied. Depending on the application purpose, the polymer / carbon nanotube composites can be correspondingly divided into structural and functional composite material composite of the two categories. In recent years, people have prepared various polymer / carbon nanotube composites, and other properties of various mechanical properties, electrical properties, thermal properties, optical properties of the prepared composites were extensively study results of these studies show that: properties of the polymer / carbon nanotube composites depends on various factors such as the type of carbon nanotubes (single-wall carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes), the shape and structure (diameter length and chiral) and the like. This paper mainly research status of polymer / carbon nanotube composites were reviewed, and discussed the challenges they face. Key words: carbon nanotubes , composite materials, structure, performance 广东工业大学无机功能材料课程论文 碳纳米管复合材料碳纳米管复合材料研究现状及发展研究现状及发展 前言 碳纳米管是20世纪90年代发现的一种碳材料的一维形式，具有优良的物理化学性 能。由于其独特的电学、光学和机械特性，碳纳米管在物理、化学、信息技术、环境 科学、材料科学、能源技术、生命及医学科学等领域均具有广阔的应用前景。正是由 于碳纳米管这种潜在的价值和广泛的应用前景，使有关碳纳米管复合材料的研究成为 最受关注的研究领域之一。 日本科学家Iijima发现碳纳米管(CNTs)以来，CNTs就因其独特的结构和性能而引 起了广泛的关注。碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，含有一层石墨烯片层 的称为单壁碳纳米管(Singlewalled carbon nanotube，SWNTs)，多于一层的则被 称为多壁碳纳米管(Multiwalled carbon nanotube， MWNTsl，石墨烯的片层一般可以从一层到上百层。碳纳米管是由石墨六边形网络卷曲 而成的管状物，具有独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及螺旋结构，从而具有大 量特殊的优异性能，如高强度、高弹性、高比表面积、耐热、耐腐蚀、导热和导电性 等。这使得碳纳米管在复合材料、储氢材料、场发射材料和催化剂材料等方面有着巨 大的应用潜力。碳纳米管的模量与金刚石相同，理论强度达到了106兆帕，是钢的100 倍，而密度仅为钢的16，同时它耐强酸，耐强碱，在空气中700以下基本不氧化， 又具有良好的韧性和结构稳定性。除此之外，碳纳米管无毒，还有良好的生物相溶性 和可降解性，是作为复合材料增强相的理想选择12, 13。 因此，如何发挥发挥碳纳米管的增强潜力，制备碳纳米管分布均匀的高性能复合 材料就成为目前研究的关键。作为一种纳米物质，碳纳米管极易团聚，如何将其在复 合材料中均匀分散是材料制备中遇到的首要问题；另外碳管与基体的界面结合情况也 直接影响复合材料的性能，本文主要针对这两方面的问题进行研究。 第一章.碳纳米管 在 1991 年日本 NEC 公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分 辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的 同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube” ，即碳纳米管,又 名巴基管。碳纳米管自从被人类发现以来，就一直被誉为未来的材料，是近年来国 际科学的前沿领域之一。美国加州 Berkeley 大学 Alex Zettl 教授认为，就应 用前景对 C60 和碳纳米管进行全面的比较， C60 可以用一页纸概括，而碳纳米管 需要一本书来完成 。碳纳米管具有优良的场发射性能，制作成阴极显示管，储氢材 料。我国自制的碳管储氢能力达到 4%，据世界领先水平。碳纳米管(CNTs)22作为一 种典型的几乎全部由碳元素组成(只在表面有少量氧、氢等异种元素)的一维纳米新材 料，逐渐引起广大研究者的注意。 1 碳纳米管的结构 碳纳米管，管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺 旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层的 C 是 SP3 3杂化，形成六边形平面的圆柱面。碳 纳米管是继 C60 之后发现的碳的又一同素异形体，其径向尺寸较小，管的外径一 般在几纳米到几十纳米，管的内径更小，有的只有1nm 左右；而其长度一般在微 米级，长度和直径比非常大，可达 103106。因此，碳纳米管被认为是一种典 型的一维纳米材料。 它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。 层与层之间保持固定的距离，约为 0.34nm，直径一般为 22Onm。由于其独特的结构， 碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。 2 碳纳米管的性能 由于碳纳米管的结构特点，使它具有了高模量、高强度、韧性等的力学性能。 CNTs 抗拉强度达到 50200GPa,是钢的 100 倍,密度却只有钢的 1/6，至少比常规石墨 纤维高一个数量级；它的弹性模量可达 1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的 5 倍。碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸，是理想的高强 度纤维材料。2000 年 10 月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同 体积钢的强度高 100 倍，重量却只有后者的 1/6 到 1/7。碳纳米管因而被称“超级纤 广东工业大学无机功能材料课程论文 维” 。同时，碳纳米管还具有以下几种良好的性能： （1）导电性能 由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预 测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当 CNTs 的管径大于 6nm 时，导电性能 下降；当管径小于 6nm 时，CNTs 可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报 道说 Huang 通过计算认为直径为 0.7nm 的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度 只有 1.510-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。 （2）传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs 具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向 的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米 管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复 合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。碳纳 米管还具有光学和储氢等其他良好的性能,正是这些优良的性质使得碳纳米管被认为 是理想的聚合物复合材料的增强材料43，44。 3 碳纳米管的制备 目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积 法（碳氢气体热解法） ，固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成 法。 各种制备方法都有其优缺点，而目前生产碳纳米管的方法主要有电弧放电法。这 种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在 8001200 度的条件下，气态烃 可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体 系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但 是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂45。 目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的 碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。 4 碳纳米管的处理 由于碳纳米管化学性质非常稳定，不溶于水和有机溶剂，分散性差且易于形成大 的团聚体，使得碳纳米管与基体之间仅有较弱的相互作用，不能显著改善复合物的性 质，极大地制约了其应用性能的研究。为了充分发挥碳纳米管的优异性能，对于碳纳 米管的改性引起了科学家的极大兴趣，并开展了广泛的研究。处理后的碳纳米管与羟 基磷灰石的浆料结合后能够改善羟基磷灰石的力学性能低，可靠性差的特点，对生物 陶瓷材料的发展有重要的意义。科学家们在试验中尝试了各种办法： （1）高能超声振荡法 高能超声振荡法就是在一定的介质（一般为液体介质）中对碳纳米管进行超声波 振荡，利用超声波的空化效应打散团聚在一起的碳纳米管，使之分散开来，然后再通 过适当的手段使这种分散转移到基体中并稳定下来。这是目前碳纳米管复合材料制备 过程中常用的一种方法。DQian 等人以甲苯作介质，采用超声波振荡溶剂蒸发的 方法分散多壁碳纳米管，首先制备出了多壁碳纳米管（MWNT）/聚苯乙烯（PS）复合 材料。电镜测试结果表明，碳纳米管已均匀的分散于 PS 基体中。 （2）添加表面活性剂（或增容剂）及表面包覆法 表面活性剂是一种具有双亲性官能团的化合物，是聚合物共混和复合过程中常用 的添加剂之一，它的加入可以有效的增加参与共混或复合的各组分间的相容性与相间 结合力，对于提高材料的性能有着很大的作用。因此，近来，也有人把它用在了碳纳 米管复合材料的制备上。表面包覆可以看作是对表面活性剂法的一种扩展，它是先将 碳纳米管与一种能与它形成良好界面结合的、有着特殊基团的聚合物 A 混合，制成母 料，然后再把这种母料通过一定的加工手段与另一种聚合物 B 混合，其中 B 与 A 有良 好的相容性。这样，聚合物 A 就把聚合物 B 与碳纳米管“粘结“了起来，起到了一种类 似表面活性剂的作用，这样就可大大提高碳纳米管的分散性及其与基体间的结合力46。 在碳纳米管的这类提高分散性的方法中，Gong 等人26的实验是最具代表性的。 他们最早研究了非离子型表面活性剂（C12E8O）对碳纳米管在环氧树脂中分散性的影 响，他们发现了加入的表面活性剂通过自身两种基团分别与碳纳米管和环氧树脂的作 用，起到了分散碳纳米管和增加相间结合力的作用，从而使碳纳米管的优异性能得以 体现。 （3）碳纳米管的化学修饰及改性的方法 碳纳米管的化学修饰及改性是指对碳纳米管进行一定的物理化学处理，使其表面 的碳原子上接枝上OH、COOH 或 CO 等极性基团，就可以通过这些极性基团与基 体间某些基团的极性作用来形成良好的界面结合，从而提高碳纳米管在基体中的分散 广东工业大学无机功能材料课程论文 度。实际上就是利用物理、化学方法改变碳纳米管表面的状态和结构，实现对碳纳米 管表面的控制，达到改变或改善碳纳米管分散性，提高表面活性，使表面产生新的功 能，并改善碳纳米管与其他物质的相容性47,48。有研究发现，相对于采用混酸、硫酸、 或表面活性剂等方法，采用浓硝酸回流处理的方法对碳纳米管进行表面氧化处理能够 很好地改善碳纳米管的分散作用。 以上可以说是在碳纳米管/聚合物复合材料的制备过程中常常用到的几种碳纳米 管的分散方法，但并不能完全涵盖目前人们所掌握的关于碳纳米管分散的全部技术方 法。上述的几种方法也有着各自的优缺点，因而，实际上，要获得碳纳米管在基体中 高的分散度和与基体的强的相互作用，往往需要综合选用两种或两种以上的方法来进 行实验，以取长补短，充分发挥各方法的特色和长处。 5 碳纳米管的应用 由于碳纳米管本身的优异性能，使它在很多领域上都有所应用，目前使用最广泛 的是利用碳纳米管的力学性能和电学性能，与其它材料组成复合材料使其具有更好的 力学性能，它被誉为 21 世纪的超级结构材料。在碳纳米管复合材料的研究中，发展 碳纳米管增强高分子基本材料是研究的主要课题，而增强陶瓷基本材料的研究还处于 初始阶段。目前的研究中也稍有成果，范锦鹏等在水性溶液中分散混合 CNT，采用常 压氩气气氛保护热压烧结工艺，成功制备出 MWNTs-氧化铝复合材料，其断裂韧性和氧 化铝相比提高 80，但强度几乎没变。龚华俊等通过溶液浇铸法制备了 PLAMwNTsHA 复合材料薄膜考察了 MwNTsHA 纳米粒子含量对复合膜性能的影响， 并通过力学性能、SEM、FTIR、以及 DMTA 对复合膜性能进行了表征，结果表明随着纳 米粒子质量分数的增加，复合膜的拉伸强度呈下降趋势；拉伸模量和储能模量呈现先 下降后上升的趋势；玻璃化转变温度则呈现不断上升趋势。赵敏丽等采用静电纺丝法 制备了左旋聚乳酸多壁碳纳米管羟基磷灰石(PLLAMWNTsHA)杂化纳米纤维无 纺毡，分析了 MWNTs 的加入对杂化纤堆形态结构的影响。而本次研究主要是研究碳纳 米管与羟基磷灰石形成的复合粉体的表征。 6 碳纳米管增强复合材料的研究现状 6.1 碳纳米管聚合物复合材料 将碳纳米管作为增强相加入聚合物中制备复合材料的优势在于聚合物和碳管比较 容易复合，但在制备过程中需要对碳纳米管进行表面处理，加入碳纳米管后聚合物基 体的机械性能和抗静电性能都有很大的提高。 早在1994年，Ajayan等将经过纯化的碳纳米管加入到环氧树脂中，经过切片得到 取向很好的碳纳米管复合材料；2000年Baskaran等采用非离子表面活性剂C12E08处理 碳纳米管，研究了碳纳米管环氧树脂复合材料的动态力学性能，发现加入1碳纳 米管就可以使环氧树脂的玻璃化转变温度(从63“C提高N88，弹性模量提高30。 1999年Gao等研究了复合材料中碳纳米管的形变，制备了定向多壁碳纳米管聚 合物复合材料，通过对大量弯曲碳纳米管的分析，发现碳纳米管与聚合物浸润性很好； 同年Chapelle等用不同方法的制备单壁碳纳米管聚甲基丙烯酸甲脂复合材料，通过 拉曼光谱法研究了复合材料中碳纳米管和聚甲基丙烯酸甲脂的界面结合情况，发现单 壁碳纳米管添加量影响其分散性能和界面结合状态49。 2000年Stephan等考察了不同添加量的单壁碳纳米管和聚甲基丙烯酸甲脂复合材 料薄膜，证明在单壁碳纳米管添加量较少时才能获得较好的分散性；2003年Bai等采 用原位聚合方法合成了碳纳米管聚苯炔复合材料，并证明多壁碳纳米管对基体具有 明显的增强作用。 6.2 纳碳纳米管金属基复合材料 2000年，王淼等把碳纳米管用于金属表面复合镀层，获得超强的耐磨性和自润滑 性，耐磨性比轴承钢高100倍，摩擦系数仅为006，该复合镀层还具有高热稳定性和 耐腐蚀性等优点。张继红等将电弧法制得的碳纳米管粉在酒精中分散制成悬浊液后， 用滴管将上述溶液滴在珠光体球墨铸铁的基体表面，带溶剂挥发后便形成一层较均匀 的碳纳米管层，以3KW的二氧化碳连续激光器进行激光表面处理得到熔覆涂层，保温 10min后经淬火制成碳纳米管球墨铸铁熔覆层，测试表明硬度提高，铸铁的组织也 得到明显细化50。 王浪云等将铜粉与镀镍碳纳米管混合均匀，混合粉末在600MPa压力下压制 10min，在800下真空烧结120min，得到碳纳米管铜基复合材料。发现复合材料硬 度随碳纳米管含量的增加而显著提高，摩擦实验发现随碳纳米管含量的增加磨损率逐 渐降低。 董树荣等也制备了碳纳米管增强铜基复合材料，考察了该复合材料的滑动磨损特 性，发现碳纳米管增强铜基复合材料具有良好的减摩、耐磨损性能。Tang等采用热压 方法制备了CNTsA1复合材料，发现随着CNTs体积分数的提高，复合材料膨胀系数减 广东工业大学无机功能材料课程论文 小，最后可以接近Si单晶的膨胀系数。 6.3 碳米碳管陶瓷基复合材料 探纳米管作为增强相加入陶瓷中制备复合材料的目的主要是增韧和改善陶瓷基体 的不导电。热压法制备了碳纳米管纳米碳化硅陶瓷及复合材料，方法是将纳米碳化 硅粉末和碳纳米管在丁醇中进行超声振荡分散，并在 2000、25MPa 压力、氩气保护 条件下热压 1h，得到相对密度大于 95的碳纳米管纳米碳化硅块体复合材料，其 抗拉强度和断裂韧性比纳米碳化硅陶瓷提高了 10，碳纳米管在基体中增强的同时又 起到了增韧的作用。Laurent 等采用在陶瓷粉体中原位合成法制备碳纳米管粉末，并 将混合粉末压制成块状复合材料，发现材料韧性有大幅度提高。Wang 等用 CNTs、A1203、Si02 为原料采用热压烧结的方法制备了碳纳米管增强莫来石陶瓷材料， 发现添加体积分数 5的 CNTs 可以使基体的抗折强度提高 10、断裂韧性提高 78，研究显示拔出的 CNTs 可以有效地将载荷由基体传递给 CNTs，从而达到增强的 目的。Morisada 等采用纳米多晶 SiC 层包覆多壁碳纳米管和纳米 SiC 粉末入在 1800用脉冲等离子体烧结(sPs)的方法制备了陶瓷复合材料，发现显微硬度比基体 提高了 20、韧性提高了 125，在压痕测试时该材料还表现出弹性恢复的特性。 从国内外研究情况可以看出，CNTs陶瓷复合材料的研究才刚起步，目前仍处于 尝试阶段。虽然CNTs的增强和功能(导电和导热)效果已有初步体现，但效果并不理想， 相对于纳米级增强相的优势还很不明显，离理论预测的效果还有很大差距，还有许多 工作要做。例如，目前很少有力学性能提高的报道，而且力学性能提高的幅度没有想 像的那样高，CNTs陶瓷复合材料的力学性能评价标准还需规范；CNTs陶瓷复合材 料的微观结构以及CNTs增强增韧的机理还不清楚；CNTs分散技术以及复合材料致密化 工艺还需要进一步改进和创新；CNTs的结构对复合材料微观结构与性能的影响规律目 前还没有报道：其它方面性能及其内在机理还有待于深入地研究和开发，等等50, 51。 因此，今后应着重开展以下几方面的研究工作： (1)CNTs在基体中的均匀分散技术。只有CNTs均匀地分散到基体中去，才最大程 度地发挥CNTs的增强作用以及功能特性。可以说，均匀分散是制备高性能CNTs陶瓷 复合材料的前提。CNTs直径小且纵横比大，表面积大且易团聚，这一方面导致均匀分 散的难度非常大，另一方面也导致制备高体积含量CNTs陶瓷复合材料的难度也非常 大，而足够的CNTs体积分数对于增强效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超声混 合、使用表面活性剂、原位合成是目前报道的提高分均匀性的方法。其中，原位合成 可以制备出分散均匀且体积含量高的CNTs陶瓷复合材料，值得深入研究。 (2)CNTs陶瓷复合材料的致密化技术。足够的致密度是获得高力学性能CNTs 陶瓷复合材料的前提，目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术，它不仅会破 坏CNTs的结构，减少CNTs的数量，而且当CNTs体积含量较高，分散均匀性较差时，高 温高压烧结技术很难获得高致密度，从而严重地削弱了CNTs的增强效果和功能特性。 现在虽然已有利用SPS技术制备出高致密度CNTs陶瓷复合材料的报道，但开发低温 无压致密化技术的需求依然迫切22。 (3)CNTs基体界面结构设计与控制。CNTs是一种纳米尺度的增强相，具有独特 的表面特性和非常大的比表面积，这就决定了CNTs与基体的接触面积很大，界面结构 也与众不同52。因此，界面结构对CNTs陶瓷复合材料性能有着非常大的影响，当 CNTs体积含量较高时，这种影响程度就更大了。从这个意义上说，从原子尺度上研究 CNTs与基体之间的界面结构及其对复合材料性能的影响，以及通过CNTs表面处理等手 段进行界面结构设计与控制将是今后工作的重点。 (4)CNTs陶瓷复合材料微观结构研究。从目前研究情况看，往往只单纯考虑 CNTs含量与复合材料性能的关系，而没有从CNTs和基体相互协同的角度考虑问题，忽 略了基体结构以及CNTs结构对性能的影响，从而引起一些错误结论。今后应注意研究 CNTs结构在制备过程中的变化以及由于CNTs引入而引起的基体结构的变化13。 (5)增强增韧机理研究。将CNTs用作陶瓷材料的增强相，其主要目的是提高陶瓷 材料的韧性。同时，利用CNTs超高的强度和模量也能提高陶瓷材料的强度和模量。由 于CNTs的结构和特性与其它增强相存在明显差异，因此，CNTs的增强增韧机理以及 CNTs陶瓷复合材料力学性能的准确表征就成为研究重点45。 (6)其它性能的研究和开发。除了超高的力学性能外，CNTs还具有许多独特的功 能特性，可以制备出多功能以及结构功能一体化的CNTs陶瓷复合材料。为充分发 挥CNTs的作用，扩大其应用范围，应该在CNTs陶瓷复合材料的电学性能、热物理性 能、介电性能、磨擦磨损性能等方面加强研究，并阐明内在机理26。 广东工业大学无机功能材料课程论文 第二章. 碳纳米管聚合物复合材料 1 碳纳米管聚合物复合材料的制备 碳纳米管聚合物复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位 聚合方法，其中以共混法较为普遍。 1.1 溶液共混复合法 溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀 分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得碳纳米管聚合物复合材料。 这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。Xu et al8和Lau et al.9采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。 除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法 制备复合材料。 1.2 熔融共混复合法 熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法 尤其适用于制备热塑性碳纳米管聚合物复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶 剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合物没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、 不易分解的聚合物中。Jin et al.10采用这种方法制备了 PMMA/ MWNT 复合材料， 并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，没有明显的损坏。复合 材料的储能模量显著提高。 1.3 原位复合法 将碳纳米管分散在聚合物单体，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得 到碳纳米管聚合物复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合 物基体相互作用的最行之有效的方法。Jia et al.11采用原位聚合法制备 PMMA/SWNT 复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈代写论文的黏结作 用。这主要是因为 AIBN 在引发过程中打开碳纳米管的 键使之参与到 PMMA 的聚 合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备 PMMA/碳纳米管复合材料，不但可以提高 碳纳米管在聚合物基体中的分散比例，复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。 2 聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状 2.1 碳纳米管/聚合物结构复合材料 碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料 的理想填料。近几年，科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开 了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入，复合材料的弹性 模量、抗张强度及断裂韧性的提高。 提高聚合物机械性能的主要问题是它们在聚合物基体内必须有良好的分散和分布， 并增加它们与聚合物链的相互作用。通过优化加工条件和碳纳米管的表面化学性质， 少许的添加量已经能够使性能获得显著的提升。预计在定向结构(如薄膜和纤维)中的 效率最高，足以让其轴向性能发挥到极致。在连续纤维中的添加量，单壁碳纳米管已 经达到 60 %以上，而且测定出的韧度相当突出。另外，只添加了少量多壁或单壁纳 米管的工程纤维，其强度呈现出了较大的提升。普通纤维的直径仅有几微米，因此只 能用纳米尺度的添加剂来对其进行增强。孙艳妮等12将碳纳米管羧化处理后再与高 密度聚乙烯(HDPE)复合，采用熔融共混法制备了碳纳米管/高密度聚乙烯复合材料， 并对其力学性能进行了研究。结果表明：碳纳米管的加入，提高了复合材料的屈服强 度和拉伸模量，但同时却降低了材料的断裂强度和断裂伸长率。Liu 等13采用熔融 混合法制得了 MWNT/PA6(尼龙 6)复合材料，结果表明，CNTs 在 PA6基体中得到了非 常均匀的分散，且 CNTs 和聚合物基体间有非常强的界面粘接作用，加入 2 wt%(质 量分数)的 MWNTs 时，PA6 的弹性模量和屈服强度分别提高了 214 %和 162 %。总之， 碳纳米管对复合材料的机械性能的影响，在很大程度上取决于其质量分数、分散状况 以及碳纳米管与基质之间的相互作用。其他因素，比如碳纳米管在复合材料中的取向， 纤维在片层中的取向，以及官能团对碳纳米管表面改性的不均匀性，也可能有助于改 善复合材料的最终机械性能。 2.2 碳纳米管/聚合物功能复合材料 2.2.1 导电复合材料 碳纳米管/聚合物导电复合材料是静电喷涂、静电消除、磁盘制造及洁净空间等 领域的理想材料。GE 公司14用碳纳米管制备导电复合材料，碳纳米管质量分数为 10 %的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的导电率均比用炭黑和金属纤维 作填料时高，这种导电复合材料既有抗冲击的韧性，又方便操作，在汽车车体上得到 广东工业大学无机功能材料课程论文 广泛应用。LNP 公司成功制备了静电消散材料，即在 PEEK 和 PEI 中添加碳纳米管， 用以生产晶片盒和磁盘驱动元件。它的离子污染比碳纤维材料要低65 %90 %。日本 三菱化学公司也成功地用直接分散法生产出了含少量碳纳米管的 PC 复合材料，其表 面极光洁，物理性能优异，是理想的抗静电材料15。另外，碳纳米管/聚合物导电 复合材料的电阻可以随外力的变化而实现通-断动作，可用于压力传感器以及触摸控 制开关16；利用该材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度的敏感性，可制成各种 气敏探测器，对各种气体及其混合物进行分类，或定量化检测和监控17；利用该材 料的正温度效应，即当温度升至结晶聚合物熔点附近时，电阻迅速增大几个数量级， 而当温度降回室温后，电阻值又回复至初始值，可应用于电路中自动调节输出功率， 实现温度自控开关18。 2.2.2 导热复合材料 许多研究工作证明，碳纳米管是迄今为止人们所知的最好的导热材料。科学工作 者预测，单壁碳纳米管在室温下的导热系数可高达 6600 W/mK19，而经分离后的多 壁碳纳米管在室温下的导热系数是 30006600 W/mK。由此可以想象，碳纳米管可显 著提高复合材料的导热系数及在高温下的热稳定性20。Wu 等21制备了多壁碳纳 米管/高密度聚乙烯(MWNTs/HDPE)复合材料，并对其热性能进行了深入的研究，实验 结果表明：导热系数随着 MWNTs 含量的增加而升高。当MWNTs 的质量分数达到 38 h，混合材料的导热系数比纯HDPE 的高三倍多。徐化明等22采用原位聚合法制备的 阵列碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，在氮气和空气气氛下，复合材料的 热分解温度比基体材料分别提高了约 100 和60 。在导热性能上，阵列碳纳米管的 加人使得复合材料的导热系数达到 3.0 W/mK，比纯 PMMA 提高了将近 13 倍。 2.2.3 其它功能复合材料 在碳纳米管/聚合物功能复合材料方面最近有南昌大学纳米技术工程研究中心23研 制的一种多壁碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料。通过对多壁碳纳米管进行高温 NaOH 处理，使碳管在其表面产生较多的孔洞，提高碳纳米管的表面活性；制备的吸 波隐身复合材料具有良好的雷达吸波效果和可控吸收频段，这种吸波复合材料的体积 电阻率在 106107 cm 数量级，具有优良的抗静电能力，这对于调整雷达吸波材料 的吸波频段和拓宽吸波频宽有着重要意义。美国克莱姆森大学Rajoriat24用多壁碳 纳米管对环氧树脂的阻尼性能进行了研究，发现碳纳米管树脂基复合材料比纯环氧树 脂的阻尼比增加了大约 140 %。 3 制备碳纳米管/聚合物复合材料中存在的问题 3.1 碳纳米管在基体中的分散问题 碳纳米管的长径比大，表面能高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均匀分散。 如何让碳纳米管在聚合物基体中实现均匀分散是当前需要解决的首要难题。经表面改 性的碳纳米管可均匀分散在聚合物基体中，可以利用化学试剂或高能量放电、紫外线 照射等方法处理碳纳米管，引入某些特定的官能团。Liu J 等25首先采用体积比为 31 的浓硫酸和浓硝酸对単壁碳纳米管进行氧化处理，得到了端部含羧基的碳纳米 管，提高其在多种溶剂中的分散性。ChenQD26将碳纳米管用等离子射线处理后引入 了多糖链。还可运用机械应力激活碳纳米管表面进行改性，通过粉碎、摩擦、超声等 手段实现。 3.2 碳纳米管的取向问题 碳纳米管在聚合物中的取向应符合材料受力的要求，研究表明，通过一定的加工 例如机械共混剪切可以改善碳纳米管在聚合物中的取向，从而进一步改善复合材料的 性能。Jin L27将多壁碳纳米管溶解于一种热塑性聚合物溶液中，蒸发干燥制备出 碳纳米管呈无序分散状态的薄膜，然后在其软化温度之上加热并用恒定负荷进行机械 拉伸，使其在负荷下冷却至室温，发现通过机械拉伸复合物可以实现碳纳米管在复合 物中的定向排列。 3.3 复合材料成型问题 当前碳纳米管/聚合物复合材料的成型一般采取模压、溶液浇铸等手段，模压操 作简单、易于工业化，但在降温过程中，样品由于内外温差较大会发生表面开裂等问 题；溶液浇铸形成的样品不受外界应力等因素的影响，但除去溶剂过程较长，碳纳米 管易发生团聚。 此外，聚合物进行增强改性所用的填料由原来微米级的玻璃纤维、有机纤维等发 展到如今的碳纳米管，填料尺寸上的变化使复合物材料原有的加工技术和表征手段都 面临着新的挑战，需要在今后大力发展原子水平的新型加工技术和表征手段，以适应 碳纳