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1 第一章第一章 热力学第一定律习题解答热力学第一定律习题解答 1 1mol 理想气体依次经过下列过程:(1)恒容下从 25升温至 100,(2)绝热自由膨胀 至二倍体积,(3)恒压下冷却至 25。试计算整个过程的Q、W、U及H。 解:将三个过程中Q、U及W的变化值列表如下: 过程 Q U W (1) )( 11,初末 TTC mV )( 11,初末 TTC mV 0 (2) 0 0 0 (3) )( 33,初末 TTC mp )( 33,初末 TTC mv )( 33初末 VVp 则对整个过程: K15.298 31 末初 TT= K15.373 31 = 初末 TT Q)( 11,初末T TnC mv +0+)( 33,初末T TnC mp ) 初末33 (TTnR 18.314(-75)J-623.55J U)( 11,初末T TnC mv +0+)( 33,初末T TnC mv 0 W-)( 33初末 VVp-) 初末33 (TTnR -18.314(-75)J623.55J 因为体系的温度没有改变,所以H0 20.1mol 单原子理想气体,始态为 400K、101.325kPa,经下列两途径到达相同的终态: (1) 恒温可逆膨胀到 10dm3,再恒容升温至 610K; (2) 绝热自由膨胀到 6.56dm3,再恒压加热至 610K。 分别求两途径的Q、W、U及H。若只知始态和终态,能否求出两途径的U及 H? 解:(1) 始态体积 1 V 11/ p nRT(0.18.314400/101325)dm332.8dm3 W 恒容恒温 WW+0ln 1 2 + V V nRT (0.18.314400 8 .32 10 ln+0)J 370.7J U)( 12, TTnC mV )400610(314. 8 2 3 1 . 0J261.9J 2 QU+W632.6J H)( 12, TTnC mp )400610(314. 8 2 5 1 . 0436.4J (2) Q 恒压绝热 QQ+0+)( 12, TTnC mp 463.4J U 恒压绝热 UU+0+)( 12, TTnC mV 261.9J H 恒压绝热 HH+0+ 绝热 Q463.4J WU-Q174.5J 若只知始态和终态也可以求出两途径的 U 及 H,因为 U 和 H是状态函数,其 值只与体系的始终态有关,与变化途径无关。 3. 已知 100,101.325kPa下水的 mvapH 40.67 kJmol -1,水蒸气与水的摩尔体积分别 为 )(gVm30.19dm3mol -1, )(lVm18.0010 -3 dm3mol-1,试计算下列两过程的Q 、 W、U及H。 (1) 1mol水于 100,101.325kPa下可逆蒸发为水蒸气; (2) 1mol水在100恒温下于真空容器中全部蒸发为蒸气,而且蒸气的压力恰好为 101.325kPa。 解:(1)恒压下的可逆变化 QH mvapH n40.67kJ W-Vp 外 -)( 液气外 VVp -101325(30.19-18.0010-3)10-3J -3.06kJ UQ+W(40.67-3.061)kJ37.61kJ (2) 向真空中蒸发,所以W0 由于两过程的始终态相同故 H 和 U与 (1) 相同 Q U-W37.61kJ 4. 1mol乙醇在其沸点时蒸发为蒸气,已知乙醇的蒸发热为858Jg-1,1g蒸气的体积为 607cm3,忽略液体的体积,试求过程的Q、W、U及H。 解: 因为是恒压蒸发 p Q(46858) J17.16kJ W) 12 VVp( 外 (-1.01310567010 -646) J-3.122kJ UQ+W14.04kJ 3 恒压过程 H p Q14.04kJ 5. 在101.325 kPa下,把一块极小冰粒投入100g、-5 的过冷水中,结果有一定数量的 水凝结为冰,体系的温度则变为0。过程可看作是绝热的。已知冰的熔化热为 333.5 Jg -1,在 -50 之间水的比热容为4.230 JK -1g-1。投入极小冰粒的质量可以忽略 不计。 (1) 确定体系的初、终状态,并求过程的H。 (2) 求析出冰的量。 解: (1) 体系初态: 100g、-5、 过冷水 终态: 0、 冰水混合物 因为是一个恒压绝热过程,所以 HQ0 (2) 可以把这个过程理解为一部分水凝结成冰放出的热量用以体系升温至0。 设析出冰的数量为m,则: tCm p水 Hm fus 1004.2305m333.5 得 m6.34g 6. 0.500g正庚烷放在氧弹量热计中,燃烧后温度升高3.26,燃烧前后的平均温度为25 。已知量热计的热容量为8176 JK -1,计算 25 时正庚烷的恒压摩尔燃烧热。 解:反应方程式 C7H16(l)+ 11O2(g) 7CO2(g) + 8H2O(l) 反应前后气体化学计量数之差 n- 4 V QtC 量热计 (81762.94) J 24.037 kJ mrU 24 307 0 500 100 v Q. . n =kJ5150.88kJ mrH mrU +nRT(5150.88-48.314298.1510-3)kJ5141 kJ 7. B2H6(g)的燃烧反应为:B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(s) + 3H2O(g)。在298.15 K标准状态 下每燃烧1mol B2H6(g) 放热2020 kJ,同样条件下2mol元素硼燃烧生成1mol B2O3(s) 时放热1264 kJ。 求298.15K下B2H6(g) 的标准摩尔生成焓。 已知25 时 mfH (H2O, l)-285.83kJ mol -1,水的 mvapH 44.01kJmol -1。 解:2mol元素硼燃烧生成1mol B2O3(s)时放热1264kJ, 2B(s) + 1.5 O2 B2O3(s) mrH -1264kJ,此反应是B2O3(s) 的生成反应,则 mfH (B2O3)-1264kJ 由反应方程式可得: mrH mfH (B2O3,s)+3 mfH (H2O,l)+ mvapH - mfH (B2H6,g) mfH ( B2H6,g) mfH (B2O3)+3( mfH (H2O,l)+ mvapH )- mrH 4 mfH (B2O3)-1264kJ, mrH -2020kJ 可求得 mfH ( B2H6,g)30.54kJmol -1 8. 试求反应CH3COOH(g) CH4(g) + CO2(g)在727 的反应焓。已知该反应在25 时的反应焓为 -36.12 kJmol -1。 CH3COOH(g)、CH4(g)与CO2(g) 的平均恒压摩尔热容 分别为52.3、37.7与 31.4 Jmol -1K-1。 解:反应的 prC 37.7 + 31.4 - 52.3 16.8 Jmol -1K-1 由基尔霍夫方程可得: )K1000( mrH )K298( mrH +tCp (-36.12+16.870210 -3) kJmol-1-24.3 kJmol-1 9. 反应H2(g)+ 2 O 2 1 (g)H2O(l),在298K时,反应热为-285.84kJmol -1。试计算反应在 800K的热效应 mrH (800K)。已知:H2O(l)在373K、 p时的蒸发热为40.65kJmol -1; mp C , (H2)29.07-0.84 10 -3 T/K; mp C , (O2)36.16 + 0.85 10 -3 T/K mp C , (H2O,l)75.26; mp C , ( H2O,g)30.0 + 10.71 10 -3 T/K mp C , 单位均为JKmol -1,等式左边均除以该量纲。 解:设计如下的过程: 298K H2(g) + 2 O 2 1 (g) H2O(l) (1) 3 H H2O(l) 373.15K 1 H 2 H H vap H2O(g) 373.15K 4 H 800K H2(g) + 2 O 2 1 (g) H2O(g) (2) 由此可得: mrH (800K). mrH (298K) + 3 H+ H vap + 4 H- 1 H- 2 H -285.84 + 75.26 (373.15 - 298) 10 -3 + 40.65 +tt d)1071.100 .30( 3 800 15.373 + -ttd1084. 007.29( 800 298 3 ) + 5 -ttd)1085 . 0 16.36( 2 1 800 298 3 +J/mol -247.4kJmol -1 10. 1mol、20、101.325kPa 的空气,分别经恒温可逆和绝热可逆压缩到终态压力 506.625kPa,求这两过程的功。空气的 mp C , 29.1JKmol -1。空气可假设为理想气体。 解:恒温可逆过程 W)/ln( 21 ppnRT 8.314293.15ln(101325/506625)Jmol -13.922kJmol-1 绝热可逆过程,设终态温度为 2 T 则 r r p p T T = 1 2 1 1 2 )( 其中 4 . 1 314. 8 1 . 29 1 . 29 , , = = mV mp C C r 可以求得 2 T464.3K 则 WU)( 12, TTnC mV 1(29.1-8.314)(464.3-293.15)J 3.56kJ 11. 在一带理想活塞的绝热气缸中,放有 2mol、298.15K 、1519.00kPa 的理想气体,分别 经(1)绝热可逆膨胀到最终体积为 7.59dm3;(2)将环境压力突降至 506.625kPa 时,气体 作快速膨胀到终态体积为 7.59dm3。求上述两过程的终态 2 T、 2 p及过程的H、W。 已知该气体 mp C , 35.90JKmol -1。 解:(1) 111 VpnRT = 所以 33 111 dm26. 3m)00.1519/15.298314. 82(/=pnRTV 对绝热可逆过程有 1 2 1 1 2 ( = r V V T T ) 3 . 1 314. 89 .35 9 .35 = = 可求得 2 T231.5K; kPa1 .507Pa 1059. 7 5 .231314. 82 3 2 2 2 = = V nRT p WU)( 12, TTnC mV )( 12, TTRCn mp -3694J H)( 12, TTnC mp 235.90(231.5-298.15)J-4808J (2) W-Vp 外 -506.625 (7.39 - 3.26)J -2194J UW-2194J U)( 12, TTnC mV 所以 2 T258.42K 6 则 kPa14.566Pa 1059. 7 42.258314. 82 3 2 2 2 = = V nRT p H)( 12, TTnC mp 2 35.90 (258.42 - 298.15)J -2853J 12. 一摩尔单原子理想气体,从态1经态2、态3又回到态1,假设 A、B、C 三过程均 为可逆过程。设气体的 mp C , R 2 3 。试计算各个状态的压力 p 并填下表。 步 骤 过程的名称 Q W U A 等容可逆 3405J0 3405J B 等温可逆 3146J-3146J0 C 等压可逆 -5674J2269J-3405J 3 33 1 11 T Vp T Vp = 且 3131 2 ,2TTVV= 1 p 3 p101.325kPa 2 22 1 11 T Vp T Vp = 且 3121 2 ,TTVV= 2 p2 1 p 13. 一摩尔单原子理想气体,始态为2101.325kPa、11.2dm3,经=pT常数的可逆过程(即 过程中=pT常数)压缩到终态为4101.325kPa,已知RC mV 2 3 = , 。求: (1) 终态的体积和温度。 (2) 过程的U和H。 (3) 体系所作的功。 解:(1) K12.273 314. 81 2 .11325.1012 11 1 = = nR Vp T 由 2211 TpTp= 得, K58.136K12.273 1013254 1013252 2 T V/dm3mol -1 T/K273546 A C B 44.8 22.4 7 则 33 2 2 2 dm8 . 2m 1013254 58.136314. 81 = = p nRT V (2) U)( 12, TTnC mV 314. 8 2 3 (136.58-273.15)J-1703J H)( 12, TTnC mp 314. 8 2 5 (136.58-273.15)J-2838.6J (3) =VpVpWdd 外 c nRT p nRT VnRTpV 2 ,= T c nRT Vd 2 d= =VpWdT c nRT T c d 2 = =TnRTd2 J)12.27358.136(314. 82)(2 12 =TTnR J2270= 14. 设有压力为 p、温度为293K的理想气体 3 dm3,在等压下加热,直到最后的温度 为353 K。计算过程的 W、U、H和 Q。已知该气体的等压摩尔热容为 mp C , (27.28 + 3.26 10 -3T) JKmol-1。 解: 0.125molmol 293314. 8 103101325 3 = = RT pV n 等压加热,则 p QH 2 1 , T T mp dTnC dTT)1026. 328.27(125. 0 353 293 3 + 212.5J W-Vp 外 - p ( p nRT p nRT 12 ) J)353293(314. 8125. 0)( 21 =TTnR-62.3J UQ+W(212.5-62.3)J150.2J 1 第二章第二章 热力学第二定律习题解答热力学第二定律习题解答 1. 2mol 298K,5dm3的 He(g),经过下列可逆变化: (1) 等温压缩到体积为原来的一半; (2) 再等容冷却到初始的压力。 求此过程的QWUHS、和。已知=),( , gHeC mp 20.8JK-1mol-1。 解:体系变化过程可表示为 W = W1 + W2 = n R T ln 1 2 V V + 0 = 28.314298ln0.5 = -3435(J) Q = Q1 + Q2 = W1 + U2 = -3435 + n mv C , T = -3435 + n mv C , (298 - 298/2) = -3435 + (-3716) = -7151(J) U = U1 + U2 = U2 = -3716(J) S = S1 + S2 = n R ln 1 2 V V + 2 1 , T T mv T dT nC = 28.314ln0.5 + 21.58.314 ln0.5 = -2818( 1 KJ) 2. 10mol 理想气体从 40冷却到 20,同时体积从 250dm3 变化到 50dm3。已知该气体 的 mp C , =29.20JK-1mol-1,求S。 解:假设体系发生如下两个可逆变化过程 250dm3 等 温 50dm3 等 容 50dm3 40 S1 40 S2 20 S = S1 + S2 = n R ln 1 2 V V + 2 1 , T T mv T dT nC = 10 R ln 250 50 +10(29.20-8.314)ln 4015.273 2015.273 + + = -147.6( 1 KJ) 3. 2mol 某理想气体( mp C , =29.36 JK-1mol-1)在绝热条件下由 273.2K,1.0MPa 膨胀到 203.6K,0.1MPa 求该过程的QWUHS、和。 解: 273.2K 绝 热 203.6K 1.0MPa 膨 胀 0.1MPa mp C , =29.36 11 molKJ 等温压缩 等容冷却 2 mv C , = 29.36 - 8.314 = 21.046 1 KJ 且 Q=0 U = 2 1 , T T mv dTnC= 221.046(203.6-273.2) = -2930(J) W = -U = 2930(J) 4. 有一带隔板的绝热恒容箱, 在隔板两侧分别充以不同温度的 H2和 O2, 且 V1=V2(见图), 若将隔板抽去,试求算两种气体混合过程的S(假设此两种气体均为理想气体) 。 解:先由能量衡算求终温。O2 与 H2均为双原子分子理想气体,故均有 mv C , = 5R/2,设终 温为 T, 则 )( 2, HC mv (293.2 - T) =)( 2, OC mv (T - 283.2); T=288.2K 整个混合过程可分以下三个过程进行: 1mol,O2,283.2K 1mol,O2,T 在恒温恒压下混合达状态 1mol,H2,293.2K 1mol,H2,T 当过程 与 进行后,容器两侧气体物质的量相同,温度与体积也相同,故压力 也必然相同,即可进行过程 。三步的熵变分别为: S1 = )( 2, OC mv 2 .283 2 .288 ln= 2 .283 2 .288 ln314. 8 2 5 1 KJ = 0.364 1 KJ S2 = )H(C 2m, v 2 .293 2 .288 ln= S3 = 5. 100g、10的水与 200g、40的水在绝热的条件下混合,求此过程的熵变。已知水的 比热容为 4.184JK-1g-1。 解: 绝热混合 0=+ 放吸 QQ; 吸 Q=- 放 Q C m1 (t - t1) = -C m2 (t - t2) t 为混合后的温度 2 100 200 1 2 2 1 = m m tt tt t 10 = 2 (40 - t) t =30 = 303.15K 1mol O2 1mol H2 10,V1 20,V2 恒容S1 恒容S2 S3 3 S = 100 15.283 15.303 ln p C + 200 15.313 15.303 ln p C = 1.40( 1 KJ) 6. 过冷 CO2(l)在59时其蒸气压为 465.96kPa,而同温度下 CO2(s)的蒸气压为 439.30kPa。 求在59、 101.325kPa 下, 1mol 过冷 CO2(l)变成同温、 同压的固态 CO2(s) 时过程的S, 设压力对液体与固体的影响可以忽略不计。 已知过程中放热 189.54Jg-1. 解: CO2(l) CO2(s) 59, p G -59, p CO2(l) CO2(s) -59,p(l) -59,p(s) CO2(g) CO2(g) -59,p(l) -59,p(s) G10, G50 G2 = G4 = 0 G = G3 = )( )( sp lp Vdp= n R T ln )( )( lp sp =18.314214.2 ln 96.465 30.439 = -104.9J G = H - TS; H = -189.5444 = -8339.76J S = (H - G) / T = 2 .214 )9 .104(76.8339 = -38.5 1 KJ 7. 2mol O2(g) 在正常沸点182.97时蒸发为 101325 Pa 的气体,求此过程的S。已知 在正常沸点时 O2(l) 的= mvapH 6.820 kJK-1。 解:O2在 p,182.97 时的饱和蒸气压为 101.325Pa,该相变为等温可逆相变 Q = n mvapH 故 S = Q / T = n mvapH / T = 97.18215.273 10820. 62 3 = 151 1 KJ 8. 1mol 水在 100及标准压力下向真空蒸发变成 100及标准压力的水蒸气,试计算此 过程的S,并与实际过程的热温熵相比较以判断此过程是否自发。 解:S = T Hm vap = 2 .373 1067.40 3 = 108.98 11 molKJ G1G5 G2G4 G3 4 向真空膨胀,W = 0, Q = U = H - )(pV = H n R T = 40.67 3 10- 8.314373.2 =37.567 1 molkJ Q/T = 2 .373 567.37 =100.66 11 molKJ S Q/T, 所以此过程为不可逆过程 9. 1molH2O(l)在 100,101325Pa 下变成同温同压下的 H2O(g),然后等温可逆膨胀到 4 104Pa,求整个过程的S。已知水的蒸发焓= mvapH 40.67kJK-1. 解: W1 = 外 pV = p( 水 OH M p nRT 2 )nRT=3.1kJ W2 = n R T ln 2 1 p p = 8.314373.15ln 40000 101325 = 2.883kJ 故 W = W1 + W2 = 5.983 kJ Q1 = n mvapH = 40.67 kJ Q2 = W2 = 2.883 kJ 故 Q = Q1 + Q2 = 40.67 + 2.883 = 43.55 kJ U1 = Q1 - W1 = 37.57 kJ U = U1 = 37.57 kJ H1 = n mvapH = 40.67 kJ H2 = 0 故 H = H1 + H2 = 40.67 kJ S1 = Q1/T = 15.373 1067.40 3 =109 1 KJ S2 = n R ln 2 1 p p = 8.3140.93 = 7.73 1 KJ 故 S = S1 + S2 = 116.73 1 KJ 10. 1mol,0,101325 Pa 的理想气体反抗恒定的外压力等温膨胀到压力等于外压力, 体积为原来的 10 倍,试计算此过程的QWUHSGF、和。 解: W = - 外 pV = - 外 p(V2-V1) = - 外 p(10V1 - V1) = - 10 9 pV1 = - 0.9 R T = -0.98.314273.15 = -2.04 kJ 5 Q = -W = 2.04 kJ U = H =0 S = n R ln 1 2 V V = 8.314ln10 = 19.14 1 KJ G = H TS = -5229 J -5.23 kJ F = U TS = -5229 J -5.23kJ 11. 若 5 时,C5H6(s) 的蒸气压为 2280Pa,-5 时 C6H6(l) 凝固时= m S35.65 JK-1mol-1,放热 9874 Jmol-1,试求 -5 时 C6H6(l) 的饱和蒸气压为多少? 解: C6H6(l) C5H6(s) 5,p -5,p C6H6(l) C6H6(s) -5,p(l) -5,p(s) C6H6(g) C6H6(g) -5,p(l) -5,p(s) G1 0, G5 0, G2 = G4 = 0 G = G3 G = H TS = -9874 - 268.2(-35.65) = -312.67 1 molJ G3 = )( )( sp lp Vdp = n R T ln )( )( lp sp = 18.314268.2ln )( 2280 lp = -312.67 =)(lp 2632Pa 12. 在 298K 及 101325Pa 下有下列相变化: CaCO3(文石) CaCO3(方解石) 已知此过程的= mtrsG 800 1 molJ, = mtrsV 2.75 13 molcm。 试求在 298 K 时最少需施 加多大压力方能使文石成为稳定相? G1G5 G2G4 G3 G 6 解: CaCO3(文石) mtrsG CaCO3(方解石) 298K, p 298K, p CaCO3(文石) CaCO3(方解石) 298K, p 298K, p 设 298K,压力p 时,CaCO3(文石) CaCO3(方解石) 这个反应以可逆方式进 行,即 G2 = 0 mtrsG = G1 + G 2 + G3 = =+ p p p p p p p p dpVdpVdpVdpV 2121 = = p p dpVV )( 21 mtrsV )( pp = 2.7510-6=)101325( p800 =p 2.91108 Pa 13. 在 -3 时,冰的蒸气压为 475.4 Pa,过冷水的蒸气压为 489.2 Pa,试求在 -3 时 1 mol 过冷 H2O 转变为冰的 G。 解: H2O(l) H2O(s) 3,p -3,p H2O(l) H2O(s) -3,p(l) -3,p(s) H2O(g) H2O(g) -3,p(l) -3,p(s) G1 0,G5 0, G2 = G4 = 0 G =G3 = )( )( sp lp Vdp= n R T ln )( )( lp sp =18.314270.2ln 2 .489 4 .475 = -64.27 J G1 G3 G 2 G1G5 G2G4 G3 G 7 14已知 298.15K 下有关数据如下: 物质 O2(g) )( 6126 sOHC CO2(g) H2O(l) mfH /JK-1mol-1 0 -1274.5 393.5285.8 B S/JK-1mol-1 205.1 212.1 213.6 69.9 求在298.15K标准状态下,1mol -右旋糖)( 6126 sOHC与氧反应的标准摩尔吉布斯自由能。 解: 因为化学反应一般是在恒 T、 恒 V 下或者在恒 T、 恒p下进行, 所以求化学反应的G 最基本公式应为 )(TGm r = )(THm r - T)(TSm r , 本题求 298.15 K、标准状态下 -右旋糖的氧化反应如下: )( 6126 sOHC+6)( 2 gO 6)(6)( 22 lOHgCO+ 故 mrG (298.15K)的计算式为 mrG (298.15K)= mrH (298.15K) - 298.15K mrS (298.15K) 据题给数据 mfH (298.15K) =)15.298(KHm fB = 6 mfH (H2O,l) + 6 mfH (CO2,g) - mfH (sOHC, 6126 ) = 6(-285.8 1 molkJ) + 6(-393.6 1 molkJ) - ( -1274.5 1 molkJ) = -2801.3 kJmol-1 mrS (298.15K) = )15.298(KSm B = 6 m S(H2O,l) + 6 m S(CO2,g) - m S),( 6126 sOHC- 6 m S(O2,g) = 258.3 11 molKJ )15.298(KG r = mrH (298.15K) - 298.15 K mrS (298.15K) = -2801.3 1 molkJ - 298.15K258.310-3 1 molkJ = -2878.3 1 molkJ 15 生物合成天冬酰胺的 mrG 为 19.25kJmol-1,反应式为: 天冬氨酸 + + 4 NHATP+ 天冬酰胺 PPiAMP+(无机焦磷酸) (0) 298.15K 标准状态下 mrmrmr SHG, 8 已知此反应是由下面四步完成的: 天冬氨酸 ATP+ -天冬氨酰腺苷酸 PPi+ (1) -天冬氨酰腺苷酸 + + 4 NH 天冬酰胺 AMP+ (2) -天冬氨酰腺苷酸 OH2+ 天冬氨酸 AMP+ (3) ATPOH2+ AMPPPi+ (4) 已知反应(3) 和 (4) 的 mrG 分别为 41.84 kJmol-1和 33.47kJmol-1, 求反应(2) 的 mrG 值. 解: 反应方程式(1) + (2)(0) mrG (1) + mrG (2) = mrG 又有反应方程式 2(1) + (2) + (3) - (4) = (0) 2 mrG (1) + mrG (2) + mrG (3) - mrG (4) = mrG mrG (1) + mrG (2) = -19.25 2 mrG (1) + mrG (2) = -19.25 - 33.47 + 41.84 mrG (2) = -27.62 1 molkJ 16固体碘化银 AgI 有 和 两种晶型,这两种晶型的平衡转化温度为 146.5,由型 转化为型时,转化热等于 6462 Jmol-1。试计算由型转化为型时的 S 。 解: AgI() AgI() S = Q/T = mrH /T = 6462 / 419.7 = 15.4 11 molKJ 17试判断在 10 及标准压力下,白锡和灰锡哪一种晶形稳定。已知在 25 及标准压 力下有下列数据: 物质 mfH /(Jmol-1) 298,m S/(JK-1mol-1) mp C , /(JK-1mol-1) 白锡 0 52.30 26.15 灰锡 2197 44.76 25.73 解: Sn(白) Sn(灰) 9 mrH (298.2K) = -2197 1 molJ mrS (298.2K) = 44.76 - 52.30 = -7.45( 11 molKJ) mrH (283.2K) = mrH (298.2K) + 2 .283 2 .298 , dTC mpr = -2197 + (25.73 - 26.15)(283.2 - 298.2) = -2197 + 6.3 = -2190.7( 1 molJ) mrS (283.2K) = mrS (298.2K) +dT T Cp r 2 .283 2 .298 = -7.45 + (25.73 - 26.15)ln 2 .298 2 .283 = -7.43( 11 molKJ) mrG (283.2K) = mrH (283.2K) - T mrS (283.2K) = -2190.7 - 283.2( -7.43) = -86.5( 1 molJ) Sn(白) Sn(灰) 的反应可自发进行, 灰锡较白锡稳定。 1 第三章 化学势与平衡习题解答 第三章 化学势与平衡习题解答 3.1 D-果糖溶于水(A)中形成的某溶液,质量分数,此溶液在 20C 时 的密度。求:此溶液中 D-果糖的(1)摩尔分数;(2)浓度;(3)质量摩 尔浓度。 解:质量分数的定义为 3.2 解: 由拉乌尔定律可知,丙酮的蒸气分压力为: p(丙酮) = p*(丙酮) x (丙酮) = 43.0630.7 kPa = 30.14 kPa 显然与实验测得的结果不符,所以该混合物不是理想液态混合物。 3.3 解: p = pA*xB xB = 11401119 1140 . = 0.0184 05455 054552500 15381 1 . . g gg gmol B B M M + = 0.0184 求得 MB = 179 gmol 1 设 x 为碳的原子个数,y 为氢的原子个数 1.008 5.66 : 12.011 94.38 = x :y 12.011x 1.008y = 179 解得 x = 14, y = 10,有机物分子式为 C14H10。 3.4 解: 18.56kPa) 10.88/9621. 002.18/0379. 0 100.9621/88. kPa(13.22 B * BB = + =xpp 2 (2) p = pA + pB = (6.306 + 18.56) kPa = 24.86 kPa 3.5 两液体 A 与 B 形成的理想液态混合物, 在一定温度下液态混合物上的平衡蒸气压为 53.30 kPa,测得蒸气中组分 A 的摩尔分数 yA = 0.45,而在液相中组分 A 的摩尔分数 xA= 0.65, 求在该温度下两种纯液体的饱和蒸气压。 解: p(总) = pA + pB = 53.30 kPa pA * = p(总)yA / xA = 53.300.45 / 0.65 pA * = 36.90 kPa pB * = (p - pA) / xB = py x B B = 83.76 kPa 3.6 解: 葡萄糖的摩尔质量是 180 gmol 1 xB = 9.00 g /180 gmol g /18.0 gmolg /180 gmol 1 11 +200900. = 4.4810 3 p= pA * pA = pA * xB = 101 325 Pa4.4810 3= 454 Pa Tb = R TM H () * bA apm 2 m m M B AB = 8.314 JKmol(373.15 K)18.0 gmol9.00 g 40 600 Jmol180 gmol200 g 1121 11 = 0.129 K 3.7 解: kf = R TM H () * fA fusm 2 = 8.314 JKmol(451.6 K)152.210 kgmol Jmol 11231 1 650103. = 39.7 Kkgmol 1 3.8 解: (1) bB = 2.220 g /110.1 g mol 0.1 kg 1 = 0.2016 molkg 1 kb = Tb / bB = (0.105 K / 0.2016 molkg 1) = 0.521 Kkgmol1 6.306kPa) 10.88/0675. 002.18/9325. 0 020.9325/18. kPa(399. 6 A * AA = + =xpp 3 M2 = km T m b2 b1 = 0.521 Kkgmol2.16010 kg 0.107 K0.1 kg 13 = 105 gmol 1 apHm = R TM k () * b b 2 1 = 8.314 JKmol(373.15 K)1810 kgmol 0.521 Kkgmol 11231 1 = 40.0 kJmol 1 ( 2 ) 298.15 K时纯水蒸气压为p1 * ,则 ln p p A A * = ap m H R ( TT TT b b * * ) = 40000 8314 1 Jmol JKmol 11 . 2981537315 2981537315 KK KK = 3.243 pA * = 101 325 Pa0.039 10 = 3962 Pa xB(总) = 2.220 g /110.1 gmol2.160 g /105 gmol 2.220 g /110.1 gmol2.160 g /105 gmol100 g /18 gmol 11 111 + + = 7.2910 3 溶液的蒸气压 p = pA * 1xB(总) = 3933 Pa 3.9解 7 3 10194. 6 101400. 0 3145. 829810 = = V RTW M B B 3.10 解 (1) 1 301. 0 86. 1 56. 0 = =kgmol K T m f f B kPaRTmRTc BB 2 .77615.3103145. 8301. 0= (2) m = 0.301342 = 103.0g 3.11解: B A m m = * B * A B A p p M M ,其中 = = kPa 3.63 kPa7 .97-kPa325.101 kPa7 .97 * B * A p p MA = 18.02 g mol-1, MB = 123.11 g mol-1 B A m m = 1 1 molg11.123 molg02.18 kPa63. 3 kPa7 .97 = 3.94 , 4 BA B mm m + = 14 .39 1 + = 0.202 3.12解: 根据Trouton规则,正常沸点下物质的摩尔气化熵近似为88 J k-1 mol-1。 由上式得:p2 = 2.94 MPa 3.13 硫酸与水可形成 H2SO4 H2 O(s)、 H2SO4 2H2O(s)、 H2SO4 4H2O(s)三种水合物, 问在 101325 Pa 的压力下,能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 ? 解: S = 5 , R = 3 , R = 0 C = 5 - 3 = 2 f * = 2 - + 1 = 0 最大的 = 3, 除去硫酸水溶液与冰还可有一种硫酸水含物与之共存。 3.14 指出下列平衡系统中的组分数C,相数P及自由度F。 (1) I2(s) 与其蒸气成平衡; (2) NH4HS(s)放入一抽空的容器中,并与其分解产物 NH3(g)和 H2S(g)成平衡; (3) 取任意量的 NH3(g)和 H2S(g)与 NH4HS(s)成平衡。 解: (1) C = 1, P = 2, F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1. (2) C = 3 1 1 = 1, P = 2, F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1. (3) C = 3 1 = 2, P = 2, F = C P + 2 = 2 2 + 2 = 2. 3.15 思路如下(新题改为双脚滑行! 与本题解有别与本题解有别): 111 225.78719.6 gg lmnbplm HTSKJ KmolJ mol =。 ,1 .333,325.101,7 .225 211 KTkPapKT=Q ) 1.333 1 7.225 1 ( 314.8 19600 ) 325.101 ln( 2 = kPa p 则: 5 3.16 解:(1) 系统代表点,根据杠杆原理 (2) 系统代表点 3.17解: (1) 相图如图所示,NaCl2H2O中NaCl的质量分数 为w(NaCl) = 0 .94 0 .58 =

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