反应工程作业及参考 答案.pdf

反应工程作业反应工程作业 第一次第一次 1、试分别对零级、一级、二级等温不可逆反应计算，转化率达到 99.9%所需时 间与转化率达到 50%所需时间的比。 解：对于零级反应， A A dc rk dt 积分得到： 0AA ktcc 转化率为： 0 0 AA A A cc x c 所以 00AAAA ktccx c 0AA x c t k 根据公式可以得到时间之比即为转化率之比， 99.9 50 99.9% 1.998 50% t t 对于一级反应，同理可以得到 1 ln 1 A kt x 11 ln 1 A t kx 时间之比为 99.9 50 1 ln 1 0.999 9.966 1 ln 1 0.5 t t 对于二级反应， 0 1 1 A AA x kt cx 0 1 1 A AA x t kcx 时间之比为 99.9 50 0.9990.5 999 1 0.9991 0.5 t t 2、对某均相反应，在初始浓度相同的情况下，为达到相同的转化率，在 100 下需 10min，在 120需 2min，试求活化能。 解：因初始浓度相同，为达到相同的转化率，有ktc常数，不同的温度由于 反应速率常数 k 不同，所以时间也不同 根据 Arrhenius 公式 E RT kAe 373 373393 393 2 0.2 10 EE RR k e k ，其中 R 为气体常数，为8.314Jmol K 计算得到98.07EKJ mol 3、以乙酸（A）和正丁醇（B）为原料在间歇反应器中生产乙酸丁酯，操作温度 为 100 ， 每 批进料 1kmol 的 A 和 4.96kmol 的 B ， 已知 反 应 速 率 23 1.045 AA V rc kmolm h，试求乙酸转化率 A x分别为 0.5、0.9、0.99 所需的反 应时间。已知乙酸与正丁醇的密度分别为 3 960kg m和 3 740kg m。 解：对于每批进料，1kmol A 是 60kg，体积为 3 60 9600.0625 A Vm；4.96kmol B 是 368kg，体积为 3 368 7400.497 B Vm， 该反应为液相反应，反应过程体积不变，每次投料体积 3 0.06250.4970.600Vm， 3 00 1 0.6001.67 AA cnVkmol m 反应时间 0 2 0 0 1 1 A x AA A AAA dxx tc kckcx 将乙酸转化率0.50.90.99 A x 、 、 代入分别计算可得 0.5 0.573th；0.95.157th； 0.99 56.73th 第第二二次次 1、 从平衡常数， 选择性角度分析可逆， 平行， 串联反应的温度效应和浓度效应。 可逆反应： 1 2 k k AP 平行反应： 1 2 k k AP AS 串联反应： 12 kk APS 解：可逆反应：总反应速率方程： 12AAP rk ck c 主反应的速率方程： 11A rk c 平衡常数 1 2 k K k 根据范特霍夫方程 2 ln r HdK dTRT ，积分有： 2 121 11 ln r KH KRTT 对于吸热反应，0 r H，温度升高，平衡常数增大，对正反应有利。 对于放热反应，0 r H，温度升高，平衡常数减小，对正反应不利； 可逆反应速率 120AAAeA rkkcxx 其中根据可逆反应的正逆反应速率相等得到： 1 Ae K x K 进一步分析反应速率的温度效应。 可逆吸热：温度升高，k 和 K 都增加，反应速率增加。 可逆放热：温度升高，K 减小、k 增加，rA存在极值，存在最佳反应温度 1. 可逆反应速率的温度效应受速率常数和平衡常数双重影响可逆反应速率的温度效应受速率常数和平衡常数双重影响； K K xAe 1 2. 不同温度效应的反应有不同的特征；不同温度效应的反应有不同的特征； 3. 可逆反应速率的浓度效应与简单反应相同可逆反应速率的浓度效应与简单反应相同； 平行反应：总速率方程： 12AAA rk ck c 主反应的速率方程： 1PA rk c 反应的选择性：1 2 12 1 1 1 PA AAA A rk c S k rk ck c c k 根据阿伦尼乌斯公式 0 E RT kk e，代入方程有 12 2 02 1 01 11 1 1 EE RT A A S k k c ec k k 对于 12 EE的反应，升高温度，选择性增加；相反，降低温度，选择性减小； 对于 12 EE的反应，升高温度，选择性减小；相反，降低温度，选择性增加。 对于的反应，反应物 A 的浓度增加，选择性增加；相反，选择性则减小； 对于的反应，反应物 A 的浓度增加，选择性减小；相反，选择性则增加； 温度高有利于活化能高的反应；浓度高有利于级数高的反应温度高有利于活化能高的反应；浓度高有利于级数高的反应。 串联反应：速率方程为 1 12 2 AA PAP SP rk c rk ck c rk c 选择性为： 122 11 1 PAPP AAA rk ck ckc S rk ckc 根据阿伦尼乌斯公式 0 E RT kk e，代入方程有 12 022 101 11 EE PP RT AA kkcc Se kckc 对于 12 EE的反应，升高温度，选择性增加；相反，降低温度，选择性减小； 对于 12 EE的反应，升高温度，选择性减小；相反，降低温度，选择性增加。 当 PA cc增大时，选择性减小，当 PA cc减小时，选择性增大。 温度高有利于活化能高的反应；温度高有利于活化能高的反应； 任何使反应物浓度下降、 产物浓度上升的因素，任何使反应物浓度下降、 产物浓度上升的因素， 对串连反应都是不利的。故不能盲目追求高转化率。对串连反应都是不利的。故不能盲目追求高转化率。 2、以一级不可逆反应为例推导间歇反应器、全混流反应器以及平推流反应器的 基础设计式，用初始浓度与转化率进行表示。 并在此基础上分析比较三种反应器 的特点和区别？不同形式的反应器之间是否可以相互转变，如何实现？ 解：间歇反应器，对整个反应器进行物料衡算，对于物料 A，由于反应期间没有 物料加入反应器或从反应器中取出物料， 故可以写出微元时间dt的物料衡算式。 单位时间进入反应器中的物料 A 的量 （0） =单位时间排出反应器物料 A 的量 （0） +单位时间反应消耗掉的物料 A 的量（ A r V）+单位时间反应器中物料 A 的积累 量（ A dn dt ） 0=0+ A A dn r V dt 0 0 1 AA AA A d nx dndx n dtdtdt 0 AA AA dndx r Vn dtdt 整理并积分得到 0 0 A x A A A dx tn rV 在恒容条件下，对于一级不可逆反应 0 1 AAAA rkckcx，代入积分得到 00 00 0 1 ln 1 1 AA xx AA AAA AAA dxdx tncx rVkcxk 特点：一次性加料，一次性出料，间歇操作，不存在返混 全混流反应器：对于全混流反应器，整个反应器对物料 A 做物料衡算。 进入反应器中的物料 A 的量（ 000AA Fv c）=排出反应器物料 A 的量（ A F）+反 应消耗掉的物料 A 的量（ A r V）+反应器中物料 A 的积累量（0） 故 0AAA F xr V 整理得到： 0000 A AAAA xVV Fv ccr 0 0 AA A c xV vr 对于一级不可逆反应 0 1 AAAA rkckcx，代入整理得到： 0 0 11 AAA AAA cxx kcxkx 特点：连续进料，连续出料，连续化操作，返混达到最大。 平推流反应器：取长度为 L，体积为 dV 的任一微元管段对物料 A 做物料衡算。 进入反应器中的物料 A 的量（ A F）=排出反应器物料 A 的量（ AA FdF）+反应 消耗掉的物料 A 的量（ A rdV）+反应器中物料 A 的积累量（0） AAAA FFdFrdV 00 1 AAAAAA dFd FxF dxrdV 对于整个反应器，将上式进行积分： 00 0 A Vx A AA dxdV Fr 0 00 A x A AAA dxV Fcr 0 0 0 A x A A A dxV c vr 对于一级不可逆反应 0 1 AAAA rkckcx，代入积分得到 0 00 0 1 ln 1 1 AA xx AA AA AA dxdxV cx vrkxk 特点：连续进料，连续出料，连续操作，不存在返混。 相互转化：间歇反应器若无辅助操作时间可转化为平推流反应器，多个全混流反 应器串联可转化为平推流反应器， 当循环管式反应器的循环比无限大时可以转化 为全混流反应器。 3、液相自催化反应AP，反应速率 AAP rkc c， 23 10kmkmol s，进料体 积流量 3 0 0.002Vms， 进料浓度 3 0 2 A ckmol m， 0 0 P c， 当转化率0.98 A x 时， 下列各种情况下的反应器体积。 （1）单个全混流反应器； 解：全混流反应器的设计方程为： 0 0 AA A c xV vr 已知速率方程为 2 000 11 AA PAAAAAAA rkc ck cxc xkc xx ， 代入设计方程 并代入数据进行计算得到： 00 22 000 11 0.25 111021 0.98 AAAA AAAAAA c xc xV s vrkc xxkcx 所以反应器的体积为： 43 0 0.25 0.0025 100.5VvmL 。 （2）单个平推流反应器。 解：平推流反应器的设计方程为： 0 0 0 A x A A A dxV c vr 已知速率方程为 2 000 11 AA PAAAAAAA rkc ck cxc xkc xx ， 代入设计方程 并代入数据进行计算得到： 00 2 000 000 0.98 0.98 3 2 0 0 1 11 1 5 10ln0.0194 10211 AAA xxx AAA AA AAAAAAA AA AAA dxdxdxV cc vrkc xxkcxx dxx s xxx 所以反应器的体积为： 53 0 0.0194 0.0023.89 100.0389VvmL 4、对于放热反应，什么叫作绝热温升？稳态操作点应满足什么条件？分析下图 中的稳态操作点。 （自学后做） 290300310320330340350360 0 200 400 600 800 1000 Qr5 Qr4 C1 A3 Qr3 Qr2 Qr1 Qr Qg C3 C2 B2 A2 A1 T / K Qg或Qr / kJ/s IG QU 解：绝热温升：当系统的总进料的摩尔流量为绝热温升：当系统的总进料的摩尔流量为 1 时，反应物时，反应物 A 全部转化后全部转化后 所能导致反应混合物温度升高的值，称为绝热温升所能导致反应混合物温度升高的值，称为绝热温升。 稳态操作应满足的条件： rg QQ， g r dQ dQ dTdT 图中的 g Q代表放热曲线， r Q代表移热曲线，如果保持其他参数不变改变进 料温度，则放热曲线 g Q不变，移热曲线 r Q平移。图中相互平行的 r Q曲线，代表 不同的进料温度。最左端的代表进料的温度最低，随着 r Q曲线的右移，进料温 度不断变高， g Q和 r Q出现 1、2 或者 3 个交点。 图中的 5 个点都满足稳态操作的第一个条件 rg QQ，对于 A1点，当温度受 到波动降低时，产热速率 g Q和移热速率 r Q都降低，但由于 gr QQ，反应物料被 加热，物料温度又回复到 A1点；当温度受到波动升高时，产热速率 g Q和移热速 率 r Q都增加，但由于 rg QQ，反应物料被冷却，物料温度又回复到 A1点，所以 A1点是稳态操作点。 其中 A2、C2、C3点与 A1点有相同的规律，所以是稳态操作点。 对于 B2点，虽然满足稳态操作的第一个条件 rg QQ，但温度受到波动降低 时，产热速率 g Q和移热速率 r Q都降低，但由于 gr QQ，反应物料一直被冷却， 直到到达 A2点；当温度受到波动升高时，产热速率 g Q和移热速率 r Q都增加，但 由于 rg QQ，来不及移走反应热，反应物料的温度继续上升， 直到 C2点，由 于实际操作过程中不可能做到一点也不波动，因此 B2点不是稳态操作点。 A1、 A2、 A3点都是热稳态操作点， 但由于转化率较低 （放热反应产热量低） ， 不是合适的操作点；C1、C2、C3也都是热稳定操作点，反应的转化率也较高。 4r Q与 g Q有两个交点 IG 和 C1点具有特殊性，随着反应温度的增加，操作状态点 变到 IG 点，此时进料温度稍有增加，由于 g r dQ dQ dTdT ，反应器内的温度迅速增 至热稳定状态点 C1，即 IG 点是不稳定的状态点，上述的反应器内不连续温度突 变现象称为起燃， 点 IG 为起燃点， 或称着火点。 如果将 r Q曲线从最右向左平移， 5r Q与 g Q的两个交点 QU 和 C3也存在特殊性，随着温度的降低，操作状态点变 到 QU 点时，此时的操作温度稍有变化，由于 g r dQ dQ dTdT ，反应器内的温度迅速 降至热稳定状态点 A3，即 QU 点是不稳定的状态点，上述的反应器内不连续温 度突变现象称为熄火，点 QU 为熄火点。 第第三三次次 1、达到定态操作的反应器进口物料中，用脉冲法注入示踪有色物料，于出口用 比色法测定有色示踪物浓度随时间的变化， 数据见表 1。 设过程中物料密度不变， 试确定物料的平均停留时间与停留时间分布函数，并计算方差。 表 1 示踪物浓度随时间的变化值 时间 t/s 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 示踪物浓度/(g/m3) 0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.0 2.5 1.0 0 0 解：系统每隔一段时间取样，所得的分布密度函数 E 一般为离散型的，平均停 留时间的计算式为： tE tttE t t E ttE t 0 t E t F t E t 2 22 t t E t t E t 0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.02.5 1.0 0 050E t 0 120 6.5 240 12.5840 1.0 0 018720tE t 18720 374.4 50 tE t ts E t 时间 t/s 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 示踪物浓度/(g/m3) 0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.0 2.5 1.0 0 0 0 t E t 0 6.5 19.0 31.5 41.5 46.5 49.0 50.0 50.0 50.0 F t 0 0.13 0.38 0.63 0.83 0.93 0.98 1.00 1.00 1.00 2222 0 1206.5 24012.58401.0 0 08539200t E t 2 2222 8539200 374.430609 50 t t E t ts E t 2 2 2 0.218 t t 05001000 0.0 0.5 1.0 F(t) t 停留时间分布函数图 2、间歇反应器、平推流反应器和全混流反应器中流体停留时间分布各有什么特 征？ 解：间歇反应器不存在停留时间分布 平推流反应器 ,0,0tF tE t； ,1,tF tE t； 图形描述见教材 P94。 全混流反应器 1 1, te F teE te 图形描述见教材 P95。 3、 某一复合反应瞬时选择性SR与转化率XA的关系如图所示， 最终转化率为0.9， 选择什么样的反应器及其组合方式、或者其它工艺方案，使得总的收率最大？说 明理由。 0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 SR XA 收率 Y=SRXA，从图中可得，当转化率低于 0.55 时，选择性是随着转化率的增 加而增加，转化率在 0.55 到 0.9 之间，反应的选择性随转化率的增加而减下，要 使收率最大，转化率低于 0.55 时，选全混流反应器，收率为图中红色线围成的 矩形的面积，若选平推流反应器，则收率为曲线和坐标轴围成图形的面积，同理 分析转化率从 0.55 到 0.9，选择平推流，收率最高。因此，整个过程选择全混流 和平推流反应器的串联，转化率 0.55 之前选择全混流，0.55 到 0.9 选择平推流。 第第四四次次 1、气体在有催化剂存在下进行化学反应可设想由那几个步骤组成。 答：外扩散，内扩散，吸附，反应，脱附，内扩散，外扩散。详见教材 P121。 2、乙炔与氯化氢在 HgCl2-活性炭催化剂上合成氯乙烯的反应如下 2223 C H +HClC H Cl A B C 其动力学方程可表示为 2 1 ABC AABBCC k p ppK r K pK pK p 根据此动力学方程，推测其反应机理，并写出动力学方程的推导过程。 解：反应机理： AA BB ABC CC AAA V K p BBBV K p CCCV K p 1 ABCV 联立方程组求解得： 1 1 1 1 1 AA A AABBCC BB B AABBCC CC C AABBCC V AABBCC K p K pK pK p K p K pK pK p K p K pK pK p K pK pK p 表面反应为控制步骤： 12AABC V rrkk 所以 2 1 ABC AABBCC k p ppK r K pK pK p 其中 1AB kk K K， 1 2 AB C k K K K k K 3、某一气固催化反应的机理可表示为 211 22 12121 11 22 22 2 AA BB ABRS RR SS 试根据反应机理推导出该反应的动力学方程。 解： 1 1 1 1 AAAV RRRV ARV K p K p 联立方程解得： 1 1 1 1 1 AA A AARR RR R AARR V AARR K p K pK p K p K pK p K pK p 2 2 2 1 BBBV SSSV BSV K p K p 同理求得： 2 1 1 1 1 BB B BBSS SS S BBSS V BBSS K p K pK p K p K pK p K pK p 表面反应为控制步骤： 2 121AABRSV rrkk 所以 12 2 11 ABABRSRS AARRBBSS k K K p pk K K p p r K pK pK pK p 12 2 11 ABRS AARRBBSS K p pK p p r K pK pK pK p 其中， 11AB Kk K K， 22RS Kk K K。 第第五五次次 1、某一加氢催化反应，在 1atm 及 80下进行，如颗粒的1.16 P g mL， 0.1465 e Wm K，H2在粒内的扩散系数 22 3.0 10 e Dcms ，反应热 180HkJ mol ， 反应的活化能为62.8kJ mol， 如反应组分在进料中占 20%， 而用无扩散影响的细粒子测得的反应速率为 6 1 10 mols g 催化剂，试估算在 粒度为1.30 P dcm时的反应速率 解：内扩散模数 22 11 sAA S eASeAS RR rrA DcDc 式中 A S r是以粒子体积为基准的粒子表面反应速率， A r是以粒子体积为基 准的粒子内的反应速率 1 20% 0.0069 0.08227380 A AS p cmol L RT 2 2 6 23 1.3 211 1 101.162.37 3 100.0069 10 A S eAS R Ar Dc 323 2 180 103.0 100.0069 10 0.072 0.1465 10273 80 eAS eS H D c T 3 62.8 10 21.40 8.314273 80 E r RT 由于21.40r 接近 20，0.072，2.37 s 试查图 5-13， 得到2 s ，1.3， 所以反应速率 6 1.3 10 AA S rrmols g 催化剂 2、通过详细分析并推导内扩散对反应选择性的影响（两个独立并存的反应，平 行反应，串联反应） 。 解： 两个独立并存的反应： 1 2 k k AB+C RS+W 主反应 当温度达定常态时，粒外扩散速率应与粒内相等。 01 sss s rk a cck c ka 式中：传质系数 单位催化剂外表面积 0 1 1 11 s rc k ak 其中： 1 s k a 代表粒外阻力影响， 1 1 k 代表粒内阻力影响； 0 22 1 2 0 1 1 11 11 A s R R s A c kak r S r c kak 当内外阻力不存在时 1 0 2 0 A R kc S kc ，一般情况下， 121 ()kkk主反应为，粒外传质 阻力使选择性 S 下降；又因k大者大，因而小，故 12 ，内扩散阻力使选 择性 S 降低。 平行反应： 11 22 k 1 k 2 AB AD n BA n DA rk c rk c 存在内扩散影响时， 催化剂颗粒内反应物A的浓度 A c显然低于外表面浓度 A S c， 则催化剂颗粒内某一位置处瞬时选择性 212 1 1 1 B nn BD A r S k rr c k 不存在内扩散影响时，瞬时选择性 21 2 0 1 1 1 nn A S k c k 当 12 nn，内扩散对反应选择性无影响； 当 12 nn，即主反应的级数大于副反应的级数，则内扩散使选择性降低； 当 12 nn，即主反应的级数小于副反应的级数，则内扩散使选择性升高。 串联反应： 12 kk AB()C 目的 对于一级反应，选择性 2 1 1 BB AA dck c S dck c 由于内扩散阻力的存在， 粒外比粒内的 A c大， 而 B 粒内大， 生成 B 的选择性小。 对于内扩散阻力大而有效扩散系数相等时， 1 2 1 2 12 01 1 2 2 012 1 B B AA ck k rk S rkc k k 内扩散的存在，反应的选择性显著降低 进口无 B，则0 B c ， 2 1 11 BB AA dck c S dck c 但有强内阻力时， 1 2 12 12 1 2 12 1 k k Sk k k k ，则降低越多。 第第六六次次 1、SO2氧化成 SO3为一气固催化可逆放热反应，其反应平衡线 1 和最佳反应温 度线 2 如图所示： 原料气 催化剂层 层 层 e d c f g b 2 T X 1 a 现拟采用中间冷却多段绝热固定床反应器进行反应， 在图上描绘出反应过程的转 化率（X）与温度（T）的变化趋势，并说明工艺过程。 解：转化率（X）与温度（T）的变化趋势如图，原料气的进料状态以 a 点表示， 经过第一段床层，温度和转化率变化的 b 点，此时，通过原料气冷激，温度和转 化率随着 bc 线降低，此时进入第二段床层，进行反应，重复第一段的过程。 2、简述固定床催化剂应满足的条件，简述固定床反应器的优点和缺点。 解：固定床催化剂应满足的条件：需要有一定的强度和较长的使用寿命。 固定床反应器的优点： （1）返混小，流体同催化剂可进行有效接触，当反应伴有串联副反应时可 得较高选择性； （2）催化剂机械损耗小； （3）结构简单。 固定床反应器的缺点： （1） 传热差， 反应放热量很大时， 即使是列管式反应器也可能出现飞温 （反 应温度失去控制，急剧上升，超过允许范围） ； （2）操作过程中催化剂不能更换，催化剂需要频繁再生的反应一般不宜使 用，常代之以流化床反应器或移动床反应器。 第第七七次次 1、某合成反应的催化剂，其粒度分布如下： 3 10 /cm P d 40 31.5 25.0 16.0 10.0 5.0 质量分数/% 5.80 27.05 27.95 30.07 6.49 3.84 已知颗粒的形状系数0.75 s ，0.55 mf ， 3 1.30 P g cm，在 12