光谱分析 1课件

材料现代分析测试方法 Modern Methods of Analysis and Test for Materials 2017/9/13 光谱分析 Spectroanalysis 第 六 章 2017/9/13 光谱分析法及其分类 1 简介 光谱 是电磁辐射的波长和强度分布的记录。 光谱分析法 是 基于物质与电磁辐射作用时，测量由 物质内部发生量子化的能级之间的跃迁 而产生的发射、吸收或散射特征光谱波长和强度，进行材料分析的方法。 光谱仪 把光按波长展开，把不同波长成分的强度记录下来 2017/9/13 光谱法的发展史 1858 1859年间 ， 德国化学家 本生 和物理学家 基尔霍夫 奠定了一种新的化学分析方法 光谱分析法的基础 。 他 2人被公认为光谱分析法的创始人 光谱法的应用 开创了化学和分析化学的新纪元：不少化学元素通过光谱分析发现；已广泛地用于地质 、 冶金 、石油 、 化工 、 农业 、 医药 、 生物化学 、 环境保护等许多方面：是常用的灵敏 、 快速 、 准确的近代仪器分析方法之一 2017/9/13 1 光谱的分类 （ 1） 按波长区域不同 远红外光谱 ， 红外光谱 ， 可见光谱 ， 紫外光谱 ， 远紫外光谱 （ 真空紫外光谱 ） 等等 （ 2） 按光谱的形态不同 线状光谱 ， 带状光谱 ， 连续光谱 （ 3） 按发生作用的物质类型不同 原子光谱 ， 分子光谱 （ 4） 按激发光源的不同 火焰光谱 ， 闪光光谱 ， 激光光谱 ， 等离子体光谱等 （ 5） 按产生光谱的方式不同 发射光谱 ， 吸收光谱 ， 散射光谱 2017/9/13 波谱区名称 波长范围 跃迁能级类型 分析方法 射线 0.005 nm0.14nm 原子核能级 放射化学分析法 X射线 0.001 nm 10nm 内层电子能级 X射线光谱法 光学光谱区 远紫外光 10 nm 200nm 价电子或成键电子能级 真空紫外光度法 近紫外光 200 nm 400nm 价电子或成键电子能级 紫外分光光度法 可见光 400 nm 756nm 价电子或成键电子能级 比色法、可见分光光度法 近红外光 0.756mm 2.5mm 分子振动能级 近红外光谱法 中红外光 2.5mm 50mm 原子振动 /分子转动能级 中红外光谱法 远红外光 50mm 1000mm 分子转动、晶格振动能级 远红外光谱法 微波 0.1 cm 100cm 电子自旋、分子转动能级 微波光谱法 射频 (无线电波 ) 1m 1000m 磁场中核自旋能级 核磁共振光谱法 各种电磁波及其对应的光谱分析方法 2017/9/13 按发生作用的物质微粒不同， 光谱法可分为 原子光谱法 和 分子光谱法 。 原子光谱法是由 原子外层或内层电子 能级的变化产生的，它的表现形式为 线光谱 。 属于这类分析方法的有 原子发射光谱法（ AES）、原子吸收光谱法（ AAS），原子荧光光谱法（ AFS）以及 X射线荧光光谱法（ XFS）等。 2017/9/13 分子光谱法是由 分子中电子能级 、振动和转动能级 的变化产生的，表现形式为 带光谱 。 属于这类分析方法的有 紫外 -可见分光光度法（ UV-Vis），红外光谱法（ IR），分子荧光光谱法（ MFS）和分子磷光光谱法（ MPS） 等。 2017/9/13 2. 光谱分析法的特点 （ 1） 分析速度较快 原子发射光谱用于炼钢炉前的分析 ， 可在l 2分钟内 ， 同时给出二十多种元素的分析结果 （ 2） 操作简便 有些样品不经任何化学处理 ， 即可直接进行光谱分析 ， 采用计算机技术 ， 有时只需按一下键盘即可自动进行分析、 数据处理和打印出分析结果 。 在毒剂报警 、 大气污染检测等方面， 采用分子光谱法遥测 ， 不需采集样品 ， 在数秒钟内 ， 便可发出警报或检测出污染程度 （ 3） 不需纯样品 只需利用已知谱图 ， 即可进行光谱定性分析。 这是光谱分析一个十分突出的优点 （ 4） 可同时测定多种元素或化合物 省去复杂的分离操作 2017/9/13 （ 5） 选择性好 可测定化学性质相近的元素和化合物 。 如测定铌 、 钽 、 锆 、 铪和混合稀土氧化物 ， 它们的谱线可分开而不受干扰 ， 成为分析这些化合物的得力工具 （ 6） 灵敏度高 可利用光谱法进行痕量分析 。 目前 ， 相对灵敏度可达到千万分之一至十亿分之一 ， 绝对灵敏度可达 10-8g10-9g （ 7） 样品损坏少 可用于古物以及刑事侦察等领域 随着新技术的采用 （ 如应用等离子体光源 ） ， 定量分析的线性范围变宽 ， 使高低含量不同的元素可同时测定 。 还可以进行微区分析 局限性 光谱定量分析建立在相对比较的基础上 ， 必须有一套标准样品作为基准 ， 而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致 ， 这常常比较困难 2017/9/13 第二节 原子、分子结构与光谱 2017/9/13 1. 原子的组成及电子量子数 原子是由带正电荷 的 原子核 和 核外高速运动的 带负电荷的 电子组成 。 (一 ) 原子能态与光谱 2017/9/13 电子在核外运动没有固定的轨道，只能取一定的运动状态。 为了描述电子的运动状态，量子力学引入四个量子数来确定 一个电子 的运动状态。 量子数是表征微观粒子运动状态的一些特定数字。 2017/9/13 主量子数 (n) 角量子数 (l) 磁量子数 (m) 自旋量子数 (ms) 一个电子 的运动状态 2017/9/13 (1)主量子数（ n） 一般说来 ， 电子所在的原子轨道离核越近 ， 电子受原子核的吸引大 ， 电子的能量越低 ， 反之 ， 离核越远轨道上 ， 电子的能量越高 ，这说明电子在不同的原子轨道上运动时其能量有所不同 。 原子中电子所处的不同能量状态 ， 称为 原子轨道的能级 。 主量子数是决定电子能级高低的主要因素。用符号 “ n”表示 “ n”通常可以 取非零的任意正整数，即 n =1、 2、 3 等值 。 其中 每一个 n 值代表一个电子层 。 在一个原子内，具有相同的主量子数的电子（ n值相同的电子）近乎在同样的空间范围内运动，所以常 将 n值相同的电子 称为 同层电子 ， 它们所占有的区域 称为 电子层 。 当 n=1,2,3 时，分别称为第一、第二、第三 电子层。 常用符号 K、 L、 M、 N等来表示。 2017/9/13 主量子数 n表明了电子距核平均距离的大小 。 n愈大 ， 则电子离核距离愈远 ， 则电子在能级较高处运动 ， 电子能量高或者说原子中电子的能级越高 。 n l时 ， 表示能量最低 ， 电子离核最近； n=2时 ， 表示能量次低 ， 离核次近的第二电子层 。 以此类推 。 其对应关系为： 主量子数 n 1 2 3 4 5 电子层 K L M N O 能级 升高 电子离核距离 增大 2017/9/13 （ 2）角量子数 (l) 一些元素原子光谱的一条谱线往往是由两条 、 三条或更多的非常靠近的细谱线构成的 。 这说明 在同一电子层内电子的运动状态和具有的能量稍有差异 。 因此 ， 除主量子数外 ， 还要多用一个参数来 描述核外电子的运动状态和能量 ， 这个量子数称为 角量子数 ，用符号 “ l”表示 。 角量子数 l是 确定电子云形状和几率径向分布 ， 它和主量子数一起决定电子能量 ， 标志电子亚层 。 当 主量子 n数值一定 时 ， l 可取 0、 l、 2， （ n l） 的正整数 ， l值受 n值的限制 ， 只能取小于 n的正整数 。 l 的每一个数值表示一个电子亚层 。 电子亚层分别用 s、 p、 d、 f 等符号表示。 K层只包含一个 S亚层 L层包含 S 和 P 两个亚层 M层包含 S、 P、 d 三个亚层 N层包含 S、 P、 d、 f 四个亚层 2017/9/13 l 的每一个数值表示一种形状的电子云 。 l=0 表示圆球形的 s电子云 l=1 表示哑铃形的 p电子云 l=2 表示花瓣形的 d电子云 l 数值与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为： 角量子数 l 0 1 2 3 4 亚层符号 s p d f g l 的数值受 n的数值限制 n=1时， l=（ n-1）只可能取 1个数值，即 0， n、 l两者合并表示只能有 1种，即 1s亚层。 n=2时， l 可取 2个数值，即 0， 1， n、 l两者合并表示可能有 2种，即 2s、 2p亚层。 以此类推， n=3时，有 3S、 3P、 3d 亚层。 角量子数 l也是决定电子能量 在多电子原子中 ， 角量子数 l也是决定电子能量的一个因素 。 它和主量子数一起决定电子的能量 。 只有主量子数 n和角量子数 l都相同 ， 电子能量才相等 。 主量子数相同 ， 但 角量子数不同的电子 ， 其能量也不相同 。 2017/9/13 （ 3）磁量子数（ m） 同一亚层 （ 如 P亚层 ） 中往往还包含着若干个空间伸展方向不同的原子轨道 。 磁量子数就是用来 描述原子轨道或电子云在空间伸展方向的 。 某种形状的电子云 ， 可以在空间取不同的伸展方向 ， 而得到几个空间取向不同的原子轨道 。 m的取值受 l的数值限制 m的取值受角量子数 l 的限制。共可取（ 2 l 1）个，从 l 到 l （包括零在内）的整数。即 m取值为 0， 1， 2， 3 的整数 。 例如： l 0时， m只能为 0 ； l 1时， m可以为 1， 0， 1三个数值，余类推。 2017/9/13 m的每一个数值表示具有某种空间方向的一个原子轨道 。 一个亚层中 ， m有几个可能的取值 ， 这亚层就只能有几个不同的伸展方向的同类原子轨道 。 例如： l 0时 ， m为 0， 表示 S亚层只有一个轨道 ， 即 S轨道 。 l=1时， m有 1， 0， +1三个取值，表示 P亚层有三个伸展方向， P亚层有 3个原子轨道，分别记为 Px， Py， Pz，这三个轨道的伸展方向是相互垂直的。 l=2时， m有 2， 1， 0， +1， +2 五个取值，表示 d亚层有五个不同伸展方向的原子轨道。 2017/9/13 l=0的轨道都称为 S轨道，其中按 n值分别称为1S， 2S， 3S 轨道， S轨道内的电子称为 S电子。 l =1， 2， 3的轨道依次分别称为 p， d， f 轨道，其中按 n值分别称为 np， nd， nf 轨道。 p， d，f 轨道内的电子依次称为 p， d， f 电子。 磁量子数与电子的能量无关，磁量子数的个数表明了一个电子亚层中原子轨道的数目，这些轨道通常可称为等价轨道或简并轨道。 2017/9/13 轨道名称 轨道的名称包括为第几电子层，什么类型（ s、 p、 d、 f 等）两方面的信息。 如： 1s轨道 表示 n=1， l=0， m=0 2p轨道 表示 n=2， l=1， m= 1， 0， 1 2017/9/13 从上述讨论中 ， 可知： 第一电子层 （ n 1） ， 只有一个 1s轨道；第二电子层 （ n 2） ， 有四个轨道 ， 包括一个 2s轨道 ， 三个 2p轨道；第三电子层 （ n 3） ， 有九个轨道 ，包括一个 3s轨道 ， 三个 3p轨道 ， 五个3d轨道 。 因此 ， 每个电子层的轨道总数应为 n2。 2017/9/13 （ 4） 自旋量子数 ms 实验证明 ， 电子除绕核运动外 ， 还有绕自身的轴旋转的运动 ， 称为自旋 。 为了 描述核外电子的自旋状态 ， 需要引入第四个量子数 自旋量子数 。 用符号“ ms”表示 。 ms可能取值只有两个 ， 1/2和 +1/2这两个数值 。 其中每一个数值表示电子的一种自旋方向 。 2017/9/13 ms=1/2,分别表示 电子的顺时针和逆时针两种自旋方向 。 通常也用符号 和 表示自旋方向 。 两个电子的自旋方向相同时称为自旋平行 ， 记为 或 ；而两个电子自旋方向相反时 ， 称为自旋反平行 ， 记为 或 。 2017/9/13 综上所述，一组合理的量子数 n， l， m确定一个原子轨道。 例如： n=3， l=1， m=0 就可确定一个原子轨道，即 3p轨道 2017/9/13 2017/9/13 由主量子数 n,角量子数 l 描述 的原子中的电子排布方式称为 “ 组态 ” （ configuration） ， 组态说明了各个 单电子 的能量状态 。但在 多电子 体系中 ， 由于存在着电子间的排斥以及电子轨道和自旋运动所产生的磁矩的相互作用 ， 使原子的整体状态并不是各个单电子状态的简单相加 。 因此组态仅仅是一种粗略的描述 ， 不足以说明整个原子的状态 （ state） ， 往往在一个组态中 ， 由于这些复杂的相互作用 ， 而出现不止一种能量状态 ， 描述原子的状态使用 原子光谱项 （ term） ,由于这种能级分裂变化主要来自原子中 电子间相互作用 和 轨道与自旋运动相互作用 。 且这些相互作用可用它们的角动量之间相互作用来表示 ， 这种方法称为 角动量耦合 。 2. 原子的状态和光谱项 2017/9/13 多电子原子中 ， 电子之间的相互作用是非常复杂的 ， 但大致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用 （ 轨道轨道 ） A； 电子自旋运动间的相互作用 （ 自旋自旋 ） B； 轨道运动与自旋运动间的相互作用 （ 轨道自旋 ） C； A&B 合称剩余相互作用 LSjjLS角动量的耦合方案 (A&B)C L-S耦合 l1,l2L ； s1,s2 S L， S J 适合于轻原子（ Z40） （ 1）多电子原子的状态及量子数 2017/9/13 (2) 原子的四个量子数 （ 1）总轨道角动量 PL (2) 总自旋角动量 PS （ 3）总角动量 PJ PJ= PL +PS 在 L S耦合中，通常用 L， S， J， MJ 四个量子数来描述 原子的整体状态 ，称为原子的四个量子数 L : 总 (轨道 )角量子数 S : 总自旋量子数 J : 总量子数 MJ : 总磁量子数来表征总角动量沿外磁场方向分量的大小 2017/9/13 原子的角量子数 L规定原子的轨道角动量： 原子的自旋量子数 S规定原子的自旋角动量： 原子的总量子数 J规定原子的总角动量（轨道和自旋）： 原子的磁量子数 mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量： LhmM LzL ,2,1,0 2LmP 原子的自旋磁量子数 mS规定原子的自旋角动量在磁场方向的分量： SSShm,2,1,0,25,23,21S 2mM zSP 2017/9/13 (3) 原子光谱项的推导 原子的光谱项 (即原子能级）：可由原子的量子数来表示， L值为 0， 1， 2， 3， 4 n 1 的能态用大写字母 S， P，D， F， G 表示，将 M写在 L 的左上角。 原子的光谱支项将 J 写在 L 的右下角。 原子的光谱项 ： nML (当 LS 时， M=2S+1； LS时 , M=2L+1) 原子的光谱支项 ： nMLJ 若将光源置于足够强的外磁场中，它所发出的一条谱线会分 裂成若干条相互靠近的谱线，这种现象是荷兰物理学家塞曼于 1896年发现的，称为 塞曼效应 。 2017/9/13 例如： Na原子的基态电子结构是： （ 1s） 2（ 2s） 2（ 2p） 6（ 3s） 1 价电子为（ 3s） 1 n = 3； L = 0; S = J = 只有一个光谱支项为 : 3S1/2 钠原子的第一激发态的光学电子是 (3p)1 L=1， S=1/2， 2S+1=2， J=1/2、 3/2， 故有两个光谱支项， 32P1/2 与 32P3/2 32P1/2 32P3/2 3S1/2 不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。 2017/9/13 (4) 原子基态、激发态、能级 跃迁 基态 ：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。 激发态 ：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。 能级跃迁 /电子跃迁 ：原子中电子受激向高能级跃迁或者由高能级向低能级跃迁。 激发 ：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。 退激 ：激发态是一种寿命极短的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。 原子发射光谱 ：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。 2017/9/13 原子吸收光谱： 将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。 X射线荧光分析 利用能量足够高的 X射线 (或电子 )照射试样，激发出来的光叫 X射线荧光。利用 X射线荧光光谱仪分析 X射线荧光光谱，鉴定样品的化学成分称为 X射线荧光分析。 原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础之一，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要的指导意义。 光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。 2017/9/13 原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的 ， 但并不是所有能级之间均可以随便发生跃迁 ， 必须遵从某些规则 ，即选择定则： 多电子原子光谱的选择定则 （ 也称光谱选律 ， ） 为： (5)原子光谱跃迁选择定则 2017/9/13 原子光谱中几个概念 1.激发电位 (Excited potential)：由 低能态 -高能态 所需要的能量 ， 以 eV表示 。 每条谱线对应一激发电位 。 2.原子线 ：原子外层电子的跃迁所发射的谱线 ， 以 I表示 , 如 Na(I) 3.共振线 (Resonance line)：由激发态到基态 (Ground state) 跃迁所产生的谱线 ， 由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线 。 一般也是最灵敏线 。 与元素的激发程度难易有关 4.灵敏线 ：激发电位较低的谱线 ， 常为原子线 （ 电弧线 ） ， 或离子线 （ 火花线 ） 。 与实验条件有关 5.电离电位 (Ionization potential)和 离子线 ：原子受激后得到足够能量而失去电子 电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁 离子线 。 以 II， III， IV等表示 。 2017/9/13 分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱 ， 它是分子内部运动的反映 。 分子内部运动有转动 、 振动和电子运动 。 它们的能量都是量子化的 ， 分子的内部运动总能量为： E E(转 )+E(振 )+E(电 )=Er+Ev+Ee (二 ) 分子能态与光谱 2017/9/13 分子的转动 、 振动 、 电子能级示意图 E 电子能级 Ee=120 eV 振动能级 Ev=0.051 eV 转动能级 Et=10-410-2 eV E e E v E r 2017/9/13 Er： 10 4 0.05eV ： 0.8 400cm-1 位于 微波和远红外光区 Ev： 0.05 1eV ： 400 8000cm-1位于 红外光区 Ee： 1 20eV ： 8 103 1.6 l05cm-1位于 紫外 、 可见光区 只有 转动能级发生跃迁 时，对应的光谱称为 转动光谱（远红外光谱） ; 在 振动能级发生跃迁 时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为 振动转动光谱 （ 红外光谱 ）。 在 电子能级发生跃迁 时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应的光谱称为 电子光谱（紫外、可见吸收光谱） 。 电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值， 表现出一组一组的 “ 连续 ” 谱带 . vvv2017/9/13 原子发射光谱 （ Atomic Emission Spectroscopy， AES） 1 概述 2 基本原理 3 AES 仪器 4 定性定量分析方法 （ 1） 对某经济作物植物体进行元素的定性全分析； （直流电弧） （ 2） 炼钢厂炉前 12种元素定量分析； （火花） （ 3） 铁矿石定量全分析； （交流电弧） （ 4） 头发各元素定量分析； （交流电弧或 ICP） （ 5）水源调查 6种元素定量分析。 （ ICP） 2017/9/13 1. 概述 1. 定义 ： AES是据每种原子或离子在热或电激发下 ， 发射 出 特征 的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的 方法 。 2. 历史 ： 1859年德国学者 Kirchhoff & Bensen 分光镜； 随后 30年 定性分析 ; 1930年以后 定量分析 2017/9/13 2 基本原理 1. 原子发射光谱的产生过程： 1） 能量 （ 电或热 、 光 ） 基态原子 2） 外层电子 (outer electron) （ 低能态 E1 高能态 E2） 3） 外层电子 （ 低能态 E1 高能态 E2） 4） 发出 特征频率 ()的光子 : E = E2-E1 = h =hc/ 激发态 基态， 发射出一定频率的辐射。 产生发射线 发射光谱 第一激发态 基态 产生共振发射线（也简称共振线） 基 态第 一 激 化 态吸 收 发 射发 由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光， 将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。 据光谱的谱线位置 进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。 2017/9/13 2. AES 定性原理 量子力学基本理论告诉我们： 1） 原子或离子可处于不连续的能量状态 ， 该状态可以 光谱项 来描述； 2） 当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时 ， 其核外电 子就从一种能量状态 （ 基态 ） 跃迁至另一能量状态 （ 激发态 ） ； 3） 处于激发态的原子或离子很不稳定 ， 经约 10-8秒便跃迁返回到基态 ， 并将激发所吸收的能量以一定的 电磁波辐射出来 ； 4） 将这些电磁波按一定波长顺序排列即为 原子光谱 （ 线状光谱 ） ； 5） 由于 原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的 ， 因此对 特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的 特征光谱 ， 通过识别 待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析 定性原理 。 2017/9/13 3. AES特点 1） 多元素检测 (multi-element); 2） 分析速度快 : 多元素检测 ; 可直接进样 ; 固 、 液样品均可 3） 选择性好： Nb与 Ta； Zr与 Ha， Rare-elements; 4） 检出限低： 10-0.1g/g(g/mL); ICP-AES可达 ng/mL级 ; 5） 准确度高：一般 5-10%， ICP可达 1%以下 ; 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽 (linear range)， 46个数量级 ; 缺点 ： 无法检测非金属元素 ： O、 S、 N、 X(处于远紫外 )；P、 Se、 Te-难激发 ， 常以原子荧光法测定 ） 2017/9/13 3. AES定量原理 （ Quantification） 1） Boltzmann分布与谱线强度 (Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是 谱线的强度特性 。 那么 ， 谱线强度 与 待测物浓度 之间到底有什么样的关系呢 ？ 样品 光源 样品蒸发 基态原子 (N0) 等离子体 (原子 +离子 +电子 ) 从整体上看 ， 处于热力学平衡状态 ！ Arc Spark ICP Flame 激发态原子 (Ni) 样品激发 E0 Ei 2017/9/13 当 Plasm 处于热力学平衡状态时，位于 基态的原子数 N0 与位于激发态原子数 Ni 之间满足 Boltzmann 分布 ： p239 式 6-7 其中 ， g 为统计权重 (2J+1)； k为 Boltzmann常数 (1.3810-23J/oC)： 电子在 i, j 能级间跃迁产生的 谱线强度 I 与 跃迁几率 A 及处于 激发态的原子数 Ni 成正比 ， 即 由于 激发态原子数目较少 ， 因此基态原子数 N0 可以近似代替原子总数 N总 ， 并以 浓度 c 代替 N总 : 简单地 ， I c， 此式为光谱定量分析的依据 e kTEggh v NAh v NAI iijiijij i /00kTEiiieggNN /00AcNkNkI ij 总1012017/9/13 更进一步 ， 考虑到谱线的 自吸效应系数 b： I = Acb（ 罗马金赛伯 公式） 上式中 b为自吸收系数 ， 随着浓度 C增加而减小 ,当浓度很小而无自吸收时 b 1 取对数，上式变为： logI= blogc + logA 此式为 AES 定量分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得 校正曲线 。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。 光谱分析法除了上面的 校正曲线法 之外还有 标准加入法 2017/9/13 2） 影响谱线强度 I 因素 : a) 统计权重 g (weight)； b) 跃迁几率 (probability)； c) 激发电位或激发能 E； d) 谱线的自吸 (self-absorption)及自蚀 (self-reversal)； e) 激发温度 T； f) 基态原子数 N0 或浓度 c； 前三项由待测物原子自身的性质决定 ， 如核电荷数、 外层电子 、 轨道状态等 。 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度 T！ 2017/9/13 光源 单色器 检测器 激发光源 激发光源的作用是提供试样蒸发、原子化、激发所需的能量。 对激发光源的要求是： 温度高 稳定，重现 背景小（无或少带光谱） 简便、安全 2017/9/13 3 AES仪器 AES仪器由 激发光源 与 光谱仪 组成 。 光源 电弧 电感耦合等离子体， ICP 现代光源 经典光源 高压火花 直流电弧 交流电弧 火焰 激光光源 一 、 AES光源 1. 光源种类及特点 (Inductively Coupled Plasma， ICP） 2017/9/13 直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电 接触短路引燃 （ 或 高频引燃 ） ；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极 ， 引起二次电子发射 电子再撞击阳极 ， 产生 高温阳极斑 （ 4000 K） ； 产生的电弧温度： 40007000K 直流电弧特点： a） 样品蒸发能力强 （ 阳极斑 ） -进入电弧的待测物多 -绝对灵敏度高 -尤其 适于定性分析 ；同时也适于部分矿物、 岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量； b） 电弧不稳 -分析重现性差； 2017/9/13 交流电弧：高频高压引燃、低压放电 交流电弧特点： 1） 电弧温度比直流电弧略高； 2） 电弧稳定，重现性好， 适于一般的光谱 定性定量分析； 3）放电温度较高， 激发能力较强 ； 2017/9/13 高压火花：高频高压引燃并放电 火花特点： 1） 放电稳定 ， 分析重现性好 ； 2） 放电间隙长 ， 电极温度 （ 蒸发温度 ） 低 ， 检出现低 ， 多适于分析 易熔金属 、 合金样品等均匀样品的定量分析 ； 3） 激发温度高 （ 瞬间可达 10， 000K） ， 产生的谱线主要是离子线 ， 适于 难激发元素分析 。 2017/9/13 组成： ICP 高频发生器 + 炬管 + 样品引入系统 载气 （ Ar） 辅助气 冷却气 绝缘屏蔽 载气 Ar + 样品 样品溶液 废液 电感耦合等离子体 ICP光源特点 1） 低检测限：蒸发和激发温度高 4000 6500k； 2） 高稳定性 ， 精度高 ： 。 3） 分析线性范围宽 。 4） 众多无素同时测定：激发温度高（ 70多种 ） 5） 适于光谱定量和定性分析 ； 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。 石英管外绕 高频感应线圈 , 用高频火花引燃，Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成 等离子体 ，当这些带电 离子达到足够的导电率时，会产生强大的感应电流，瞬间将气体加热到10000K高温。试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被 蒸发、解离、电离和激发 ，产生原子发射光谱 ICP光源具有以下突出的优点： 1、激发温度高 ，一般在 60008000K，有利于难激发元素的激发。可测定 70多种元素。 2、 原子化完全 ， 化学干扰少 ， 对于各种元素都有很高的灵敏度和很低的检出限 。 3、 ICP炬放电的稳定性很好 ， 分析的精密度高 ，相对标准偏差在 1%左右 。 4、 ICP光源自吸和自蚀效应小 ， 标准曲线的线性范围宽 ， 可达 4 6个数量级 ， 既可测定试样中的痕量组分元素 ， 又可测定主分元素 。 2017/9/13 二 光谱仪 光谱仪 利用 色散元件和光学系统 将光源发射的复合光按照波长排列，并用适当的 接收器 接收不同波长的光辐射的仪器 看谱仪； 摄谱仪；光电直读光谱仪 摄谱仪 分为 棱镜摄谱仪 和光栅摄谱仪 待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这 些谱线“变黑”的程度来进行光谱定量分析 棱镜摄谱仪 用光的折射原理通过棱镜进行分光，光栅摄谱仪利用光的衍射现象，通过衍射光栅进行分光。 摄谱仪用 感光板记录光谱 光电直读光谱仪：包括 多道固定狭缝式（光量计） 和 单道 扫描式 两种，用 光电倍增管检测谱线 的强度。 2.5.1 试样的处理 （ 1）固体试样 金属与合金 本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。若金属箔丝，可将其置于石墨或碳电极中。 粉末样品 ，通常放入制成各种形状的小孔或杯形电极中。 2-5 原子发射光谱分析方法 （ 2）溶液试样 ICP光源 ，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。 电弧或火花光源 通常用 溶液 干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯 -苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。 常用的电极材料为 石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能良好，沸点高（可达 4000K），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。 （ 3）气体试样 通常将其充入放电管内。 2.5.4 定性及半定量分析 一、光谱定性分析 由于各种元素的 原子结构不同 ，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。 每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。 元素的分析线应该具备以下基本条件 : （ 1）它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度 ;(2)是元素的特征线组； (3)是无自吸的共振线； (4)不应与其它干扰谱线重叠。 分析线 (1)标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样 并列摄谱于同一感光板上 ，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。 （二）分析方法 （ 2）铁光谱比较法 目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。 铁光谱作标尺有如下 特点： ： 谱线多 在 210- 660nm范围内有几千条谱线。 谱线间距离都很近 在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。 标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出 68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。 铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为 标准光谱图比较法 。 在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下 并列并且紧挨着摄谱 ，摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上；谱片也放大 20倍，再与标准光谱图进行比较。 比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。 若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线 。 判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。 二、光谱半定量分析 光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。 （ 1）显线法 元素含量低时，仅出现少数灵敏线、随着元素含量增加，一些次灵敏线与较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱线出现与含量的关系表，以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。该法的优点是简便快速，其准确程度受试样组成与分析条件的影响较大 。 （ 2）谱线黑度比较法 将试样与已知不同含量的标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度，若黑度相等，则表明被测试样中欲测元素的含量近似等于该标准样品中欲测元素的含量。该法的准确度取决于被测试样与标准样品组成的相似程度及标准样品中欲测元素含量间隔的大小。 2.5.5 光谱定量分析 1.光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据 谱线强度 与 被测元素浓度 的关系来进行的。当温度一定时谱线强度 I与被测元素浓度 c成正比，即 I = ac 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I = acb 此式为光谱定量分析的基本关系式。式中 b为自吸系数 。 b随浓度 c增加而减小，当浓度很小 无自吸时 ， b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。 a值受试样组成、形态及放电条件等