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胺,exit,1,.,NH2 NHR NR2,RNH2,R2NH,R3N,R4N,NH3,胺： 氨分子中的H原子被烃基替代后的化合物,氨,胺,三种官能团形式,2,.,本章提纲,1. 胺的分类、命名 2. 胺的结构 3. 胺的物性 4. 胺的反应 5. 胺的制备,3,.,以烃基不同 以氨基数目 (NH2) 以氨基N原子上所 连烃基个数,RNH2,R2NH,R3N,R4N,季铵盐（碱）,叔胺,仲胺,伯胺,0,0,0,3,2,1,芳香胺,脂肪胺,第一节 胺的分类、命名,一、胺的分类：,4,.,二、胺的命名:,甲胺 苯胺 甲基乙基环丙基胺,1. 普通命名法：可用胺为官能团，如：,5,.,选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位,N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2. IUPAC命名法：,甲胺 N,4-二甲基-N-乙基苯胺,CH3NH2,6,.,2,5-双(三氟甲基)苯胺,7,.,3.铵盐和四级铵化合物的命名：,甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐,溴化四乙铵 氢氧化四乙铵,8,.,同NH3相似，胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。,第二节 胺的结构,9,.,苯胺的结构,苯胺分子中，HNH 的键角是 113.9 ，HNH 平面 和苯环平面的夹角是39.4。所以，苯胺分子中的 N 原子具有更多的sp2杂化的性质 ，N原子的孤对电子和苯环的大键能形成有效的p共轭。,10,.,但难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25kJ/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。,如果N原子上连有三个不同基团的化合物存在着对映体，理论上可以分离出左旋体和右旋体。,11,.,如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变，那么，这对对映体就应该可以拆分，如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。,12,.,低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；,第三节 胺的物性,13,.,胺的反应,1. 胺的成盐反应 四级铵盐的应用 2. 四级铵碱和霍夫曼消除反应 3. 胺的酰化和兴斯堡反应 4. 胺的氧化和科普消除 5. 胺与亚硝酸的反应,14,.,1. 产生碱性的原因： N上的孤对电子 2. 判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 3. 影响碱性强弱的因素： 电子效应； 空间效应； 溶剂化效应：,一、胺的碱性,第四节 胺的成盐反应 四级铵盐的应用,15,.,溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,溶剂化效应： NH3 1o胺 2o胺 3o胺,16,., 对于不同胺的碱性强弱： 脂肪胺 氨 芳香胺 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2(CH3)3N NH3, 芳胺 ArNH2 Ar2NH Ar3N,综合上述各种因素：,17,.,对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性有所增强；连有吸电子基时，碱性则降低。 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性,4. 芳香胺碱性强弱的分析,18,.,二、胺与酸的成盐反应,所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。,胺有碱性，遇酸能形成盐。,CH3COO- +NH3R,RNH2 + CH3COOH,成盐反应的应用,不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水,1. 用于分离提纯,2. 用于鉴定,+,-,19,.,许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸。,3. 析解消旋体,麻黄素(R,S) 伪麻黄素(R,R),20,.,麻黄素可用于支气管哮喘、百日咳、枯草热及其他过敏性疾病，还能对抗脊椎麻醉引起的血压降低、扩大瞳孔，也用于重症肌无力、痛经等疾患，还可作中枢神经系统兴奋剂。服用麻黄素后可以明显增加运动员的兴奋程度，对运动本人有极大的副作用。因此，这类药品属于国际奥委会严格禁止的兴奋剂。,21,.,三、四级铵盐及其相转移催化作用,2. 特点：*1. 呈固体 *2. 具有离子化合物的性质 *3. 遇碱形成四级铵碱,1. 制备：由三级胺和卤代烃反应制备。,四级铵盐 (强酸强碱盐),四级铵碱 (强碱),22,.,肥皂 RCOO-Na+ 皂胺 R4N+Cl-,正性基团大,负性基团大,3. 应用：,作表面活性剂 （洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）,(2) 作相转移催化剂,23,.,一、制备：,R4N+OH- + AgCl,R4N+Cl- + AgOH(或用Ag2O + H2O),二、性质：,1. 是强碱，在水中能完全电离给出OH- 2. 加热发生霍夫曼消除反应,第五节 四级铵碱和霍夫曼消除反应 (Hofnann),24,.,三、霍夫曼消除反应,定义：四级铵碱加热分解为三级胺、 烯烃和水的反应。,2. 反应式：,三级胺,烯烃,水,25,.,无法消除时的反应：,26,.,3. 霍夫曼消除的规律,A : 霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的-H。,2CH3CH2CH2CHCH3,2CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH3 + 2N(CH3)3,N(CH3)3,C2H5OK 130oC,C2H5OH -2H+,55.7%,1.3%,OH-,+,27,.,99 %,1 %,+,符合霍夫曼规则,28,.,B: 若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的-H首先被消除。 （实际上，这与霍夫曼规则是一致的。）,CH3CH2N(CH3)2,CH2CH2R,OH-,+,CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2O,29,.,4. 不符合霍夫曼规则的特殊例子,30,.,碳负离子与共轭体系相连，稳定。,31,.,(CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N,(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH,20%,80%, -H空阻太大时，得不到正常产物。,32,.,四、四级铵碱的应用,1. 彻底甲基化反应： 胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。,33,.,2. 应用：,将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途。,用途一：合成用一般方法不易合成的烯烃,立体化学特征：反式H 被消除,34,.,已知化合物(A)分子中不存在1o H原子，(A)经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯， 求(A)的可能结构式。,用途二：测定结构,A,B,2CH3I,AgOH,CH3I,AgOH,35,.,A:,若A中可能存在H原子，则A就有三种可能的结构,36,.,第六节 胺的酰化和兴斯堡反应,酰基铵盐（不能反应）,NH3,R2NH,一、胺的酰化,氢氧化钠 或吡啶,放热反应，产物酰胺均为固体。,37,.,3o胺 + 磺酰氯,二、兴斯堡反应,反应现象分析：,1o胺 + 磺酰氯,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺 + 磺酰氯,沉淀(既不溶于酸，又不溶于碱),3胺油状物(不反应),油状物消失,H+,-OH,定义：1o, 2o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。,38,.,RNH2 +,NaOH-H2O,R2NH +,+ NaCl,R3N +,R3N +,NaOH,NaOH-H2O,NaOH-H2O,39,.,一、氧化胺的制备：,二、性质：,R3N, 偶极矩大，分子极性大。 当N上相连的三个烷基不相同 时，可析分出一对光活异构体。 能发生科普消除,R3NO (R3N+-O-),氧化胺,H2O2 or RCO3H,第七节 胺的氧化和科普消除,40,.,(1)定义：氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。,三、科普消除反应,CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OH,E型 21%， Z型 12%,150oC,67%,氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。,41,.,（3）反应规律 *1. 当氧化胺的一个烃基上有两种-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。 *2. 若同一个-C上有两个H，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。,42,.,第八节 胺与亚硝酸的反应,一、 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应 重氮化反应,重氮化试剂： 亚硝酸(实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4)用量大于 1 mol,43,.,1. 伯胺与亚硝酸的反应,在有机合成上用途不大, 但放出氮气是定量, 可以 用于测定氨基的含量。,脂肪胺： 生成的重氮正离子不稳定，分解后生成碳正离子 (可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃),44,.,芳香伯胺： -重氮化反应,应用:在合成上利用重氮化反应占位,再继续反应。,45,.,2. 仲胺与HNO2反应，生成N-亚硝基化合物。,复旦投毒案的毒物：N-亚硝基二甲胺 ？,46,.,3. 叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。 脂肪胺:形成弱酸弱碱盐 芳香族叔胺:生成对亚硝基胺,因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。,47,.,胺的制备,1. 氨或胺的烷基化 2. 盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法 3. 用醇来制备 4. 含氮化合物的还原 5. 醛、酮的还原胺化 6. 从羧酸及其衍生物制胺,48,.,胺作为亲核试剂与卤代烃取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。,RX的反应活性：RI RBr RCl R一般为伯烷基，二级和三级烃基易于发生消除反应,第十节 氨或胺的烷基化,49,.,1 工业制备（结合高效率的分馏塔） 2 利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1胺,+ NH3,+ HBr,1mol 70mol 65 % -70%,50,.,与环氧乙烷的烃基化：,51,.,3. 将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力 增强，来制备3o胺。,n-C8H7Br,(C2H5)2NH,RLi,(C2H5)2NLi,n-C8H7N(C2H5)2,52,.,4. 制备环状胺,Br(CH2)n Br,NH3,Br(CH2)n Br,n=4-6,53,.,5. 介绍一个常用的四级铵盐,TEBA (氯化三乙基苄基铵),(C2H5)3N + C6H5CH2Cl, (C2H5)3NCH2C6H5 +Cl -,54,.,第十一节 盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。 （空阻大的RX不能发生此反应）,NH3,THF orDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+ or OH-,H2O or ROH,NH2-NH2,+ RNH2,+ RNH2,55,.,NH3,THF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+ or OH-,H2O or ROH,NH2-NH2,+ RNH2,+ RNH2,56,.,第十二节 用醇来制备 （醇的羟基被氨或胺取代）,1,Al2O3, 加压,RNH2 + R2NH + R3N + H2O,2,ROH,TsCl,ROTs,NH3,SN2,RNH2 + TsOH,57,.,实 例,（R）,（S）,58,.,第十三节 含氮化合物的还原,硝基化合物的还原 腈、酰胺、肟的还原,59,.,RNO2,还原剂,RNH2,一、硝基化合物的还原（制备1o胺）,反应式：,1 酸性还原剂: 酸+金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和 B2H6 不能还原硝基）,还原剂的分类：,应用： 制备1o胺,60,.,二、腈、酰胺、肟的还原,RCH2NHR 2胺,腈 RCN RCH2NH2 1胺,酰胺,RCH2NH2 1胺,RCH2NR2 3胺,还原剂,还原剂,还原剂,还原剂,61,.,常用还原剂：LiAlH4, B2H6， 催化氢化, Na +C2H5OH,6-8MPa, 75-80oC,Ni / H2,CH3(CH2)5CH=NOH,Na + C2H5OH,1胺,1胺,适用于肟的还原,肟的还原,62,.,Eg 1 CH2=CHCH2CN,CH2=CHCH2CH2NH2,LiAlH4,Eg 2,B2H6 / THF,63,.,醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、 2o胺、 3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。,第十四节 醛、酮的还原胺化,常用的还原方法是催化氢化,RCHO + NH3,RCH=NH,RCH2NH2,RCHO,RCH2N=CHR,还原剂,加成,消除,加成,加成,消除,还原剂,还原剂,RCH2NHCH2R,RCHO,(RCH2)3N,一、醛、酮的还原胺化,64,.,二、刘卡特反应,醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。,185oC (高温),甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。,HCOOH + NH3,-NO