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重大科学仪器设备项目重大科学仪器设备项目 WQMSWQMS 水质自动监测系统水质自动监测系统 项目名称：项目名称： WQMS 水质自动监测系统 牵头单位：牵头单位： 合作单位：合作单位： 填报时间：填报时间： 青岛海纳光电环保有限公司 青岛崂山应用技术研究所 二一四年九月 WQMS 水质自动监测系统 1 目 录 1.1.项目概括项目概括1 1.11.1 项目意义和必要性项目意义和必要性.1 1.1.1 项目意义项目意义.1 1.1.2 产业化前景分析产业化前景分析 .3 1.21.2 国内外现状和发展趋势国内外现状和发展趋势.4 1.2.1 国内外技术、产业发展和应用现状及趋势国内外技术、产业发展和应用现状及趋势.4 1.2.2 国内外专利申请情况国内外专利申请情况 .9 1.2.3 目标科学仪器设备与市场同类仪器对比情况目标科学仪器设备与市场同类仪器对比情况11 2.2.技术方案与产品实现技术方案与产品实现14 2.12.1 水质在线监测系统的发展历程水质在线监测系统的发展历程.14 2.22.2 水质自动监测技术发展方向水质自动监测技术发展方向.15 2.32.3 技术方案技术方案17 2.3.1总体方案总体方案.17 2.3.1.1 原理框图原理框图17 2.3.1.2 程序方案程序方案18 2.3.2分析仪器选型要求分析仪器选型要求.23 2.3.2.1 水质在线监测分析仪器主要监测的参数项水质在线监测分析仪器主要监测的参数项.23 2.3.2.2 通常标准监测项目通常标准监测项目 .23 2.3.2.3 自动监测仪器分析方法自动监测仪器分析方法 23 2.3.2.4 在线监测仪器选型要求在线监测仪器选型要求 24 2.3.3水质自动监测系统建设说明水质自动监测系统建设说明.29 2.3.3.1 系统构成及性能要求系统构成及性能要求 29 2.3.3.2 控制系统及中心软件控制系统及中心软件 .31 2.3.3.3 水质自动站监测系统主要参数要求水质自动站监测系统主要参数要求33 2.3.3.4 水样预处理系统水样预处理系统37 3 现有工作基础现有工作基础52 3.1 牵头企业青岛海纳光电环保有限公司基础及发展能力牵头企业青岛海纳光电环保有限公司基础及发展能力 52 3.1.1生产经营状况及管理水平生产经营状况及管理水平.52 3.1.2 产品研发投入及研发能力产品研发投入及研发能力52 3.1.2.1 研发机构情况研发机构情况.52 3.1.2.2 研发投入、研发队伍情况研发投入、研发队伍情况 .53 3.1.2.3 技术创新情况技术创新情况.53 3.1.2.4 产学研合作情况产学研合作情况.54 3.1.2.5 产品产业化能力产品产业化能力.54 3.2 合作企业青岛崂山应用技术研究所基础及发展能力合作企业青岛崂山应用技术研究所基础及发展能力 54 WQMS 水质自动监测系统 1 1.1.项目概括项目概括 1.11.1 项目意义和必要性项目意义和必要性 1.1.1 项目意义项目意义 近年来我国水污染问题十分突出。据有关部门对 118 个城市 2-7 年的连续监测资料显示：约有 64%的城市水遭受了严重污染，33% 的城市水受到轻度污染，基本清洁的城市水仅有 3%；全国近 20% 的城市的集中式水水源水质劣于类，部分城市水饮用水水源水质 超标因子除常规化学指标外，甚至出现了重金属（如汞、铬、镉、 铅、砷等） 、有机物（如苯、四氯化碳、三氯乙烯等）和“三氮”（氨 氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮）等有毒有害污染物。特别是近年来的 一些地区的无良企业直接将污水注入地下，造成水的严重污染，引 起了社会、民众的广泛关注和国家环保管理部门的高度重视。加强 水污染监测能力建设是我国水污染防治工作的重要任务。2011 年由 国务院批复的全国水污染防治规划（20112020 年） （以下简称 规划 ）中明确将建立健全水环境监管体系列为 8 大任务之一， 规划中明确指出， “加大对水环境监测仪器、设备的投入，建立 专业的水环境监测队伍”， “建立水污染突发事件应急预案和技术储备 体系”， “到 2015 年，全面建立水环境监管体系，到 2020 年，水环境 监管能力全面提升”。国务院近日批准的华北平原水污染防治工作 方案中提出， “针对华北平原城镇集中式水饮用水源补给径流区布 设水环境监测网，组织开展水质例行监测，每年至少开展一次全指 WQMS 水质自动监测系统 2 标分析，重点加强重金属、有机污染物和“三氮”污染指标监测。 提升检测能力是我国水监测技术体系发展的迫切需求。目前我 国水监测网分属环保部、国土部、水利部规划和管理，共有水监测 站 24515 处，主要分布在黄淮平原、华北平原、东辽平原、长江三 角洲等地区以及全国 217 个开发利用水的城市及大中型水水源地， 随着我国水监测网络的不断完善，在一些水重点污染源， （如简易垃 圾填埋场、危险废物处理处置场、废弃矿井、加油站、农业活动区 等）将会增加大量的新监测井，水监测能力本已不足的问题将更加 突出。因此，建立和发展水检测技术体系，提升我国水检测能力是 当务之急。 发展野外现场检测技术是保障水样品高效准确检测重要手段。 水环境及样品特点决定了要科学地、准确地获取其某些监测指标和 污染物含量水平必须进行野外现场监测。首先，水特殊的黑暗、低 温、贫氧状态决定其某些特征指标易在样品从地下转移至地表、从 采样现场运输至分析实验室过程中受外界环境的变化而发生不可逆 转的改变，如温度、溶解氧、氧化还原电位等，从而干扰关键指标 因子的分析，加大指标检测误差产生风险；其次，水环境中污染物 含量水平多为 ppb 至 ppt 数量级，且样品采集量大，富集倍数高， 运输保存较为不便；再者，某些污染物或容易被吸附在采样器具上 （如痕量金属） ，或易于从溶液体系中挥发至空气中（如 VOCs） ， 从而影响水污测数据的准确性与客观性。 基于此，本项目拟开发一套国际先进的水污染采样与检测一体 WQMS 水质自动监测系统 3 化设备。该设备可实现水代表性样品采集，重金属、挥发性有机化 合物（VOCs） 、微生物准确检测，并可集成水水位、水温、硝酸盐 等指标，对水污染状况进行更加全面、精确、快速的现场监测并建 立技术示范。本项目的实施填补我国在水野外现场监测设备的空白， 有利于提升我国水环境监测设备的国产化水平，有利于推动我国水 环保产业的发展。 1.1.2 产业化前景分析产业化前景分析 如前所述，我国水污染防治工作在近些年得到了国家和社会的 广泛重视，随着这一工作的广泛、深入的开展，对水现场采样与监 测等仪器和设备的需求将大幅增加。 规划中明确提出 “加大对水 环境监测仪器、设备的投入，建立专业的水环境监测队伍”，以逐步 适应和满足我国在水环境监测方面的需求。按照规划提出的目 标，我国将在未来几年内健全水环境监测体系，初步估算，需新增 井 5 万处以上，水的监测工作量将提高 2-3 倍。 目前，在我国具有水监测能力的单位主要是省级监测站和一些 专业的分析测试公司，随着水监测任务量的增加和监测技术的发展， 各市或者是县级的监测站将逐步承担水监测的任务，这将形成广阔 的水监测仪器与设备的市场，特别是对一些能够实现准确、快速的 现场采样与检测一体化设备的需求将大幅增加。 由于样品采集与分析的特殊性，获取科学准确、有代表性水数 据的最有效途径是发展和完善水野外现场监测技术，实现一些在样 品运送过程中易造成质量损耗的监测指标的现场分析。目前我国在 WQMS 水质自动监测系统 4 水现场采样与监测一体化设备方面尚处空白。因此，在当前我国水 污染防治工作逐步开展，对监测技术和设备有迫切需求的背景下， 开展科学准确、快速的现场采样与监测一体化设备产品研发与产业 化推广具有良好的前景。 1.市场前景分析 目标仪器预期价格范围（万 元） 同类仪器国内市场需求规 模预测（提供 2015 年、2016 年两个年度的预测数据） 项目完成后进 入国际市场规模预 测 350 2015 年 5000 万 2016 年 10000 万 20000 万 2.目标科学仪器设备潜在用户分析 序 号 需求单位 名称 主要应用领 域 拟解决的主要问题 1 环境监测 站 水饮用水源 地日常监测与水 突发性事故应急 监测 解决水环境监测污染物浓度准确性以及工 作效率，完善水环境质量监测网，提高水环境 监管能力。 2 水利相关 部门 水环境监测移动式快速监测水资源污染状况。 3 国土资源 相关单位 水资源污染 状况监测 移动式快速监测水资源污染状况。 4科研单位 科学研究工 作 解决野外采集样品，送样分析获取的数据 不准确的问题，避免研究工作中出现的误差。 5环保企业 污染修复监 测 提高实际工程效率，减少实验室分析时间 长所产生的工程停滞问题。 1.21.2 国内外现状和发展趋势国内外现状和发展趋势 1.2.1 国内外技术、产业发展和应用现状及趋势国内外技术、产业发展和应用现状及趋势 水采样技术及设备大多依靠进口，开发我国自主知识产权的水 WQMS 水质自动监测系统 5 采样技术与产品是必然趋势。 水样品采集技术先进与否直接关系到环境监测数据真实性和可 靠性。目前，发达国家在水污染调查取样、检测技术研究、设备开 发、以及技术应用等方面已取得了很多的成果。我国的水采样技术 及设备大部分源自进口。在国外，水采样设备发展过程是从最初的 只取出水样品到采集具有一定代表性的水样品，再到无扰动、定深 度、科学的采集水样品。在这个发展过程中，科研人员通过不断改 进和研发新设备解决采样时遇到的各种问题，并先后研制了一批针 对不同问题的采样设备。目前市场上或研究单位的水采样设备主要 有：贝勒管、惯性泵、蠕动泵、气囊泵、离心潜水泵、齿轮泵、活 塞泵等。这些已有的设备在实际应用中既有自身的优点也存在着各 自的不足。总体来说，目前国内的现有水采样设备应用所面临的问 题主要有：样品采集前，洗井会对水体扰动较大同时也会增加采 样时间和采样成本；样品采集过程中，设备会对水产生不同程度 的扰动；部分设备的配套设备过多，降低了设备可操作性的同时 也增加了维护成本；国外进口设备价格昂贵，难以普及。因此， 借鉴国外的先进技术方法，开展无需洗井且无扰动水采样设备研发 工作是未来水采样设备研发的必然趋势，也将促进水污染调查工作 的快速发展。 重金属、挥发性有机物以及微生物现场检测是水检测技术手段 发展的方向 现阶段，水污染监测手段主要有现场测试和实验室分析，由于 WQMS 水质自动监测系统 6 自身技术的局限性，目前对于水环境中污染物，特别是重金属、挥 发性有机物、微生物的准确检测还未能实现，但这几类污染物的分 析检测技术也有了长足的发展。 重金属：目前，对水中重金属的检测技术，国内外多停留在实 验室阶段，最常用的方法是原子吸收分光光度法（AAS） 、原子荧光 分光光度法（AFS） 、电感耦合等离子-质谱法（ICP-MS） 、电感耦合 等离子体-发射光谱法（ICP-AES） 、化学比色法和电化学分析方法。 其中石墨炉原子化原子吸收分光光度法（GF-AAS）是现行大多数重 金属分析的标准方法之一。一般情况下原子光谱分析技术（如 AAS、AFS）一次仅能分析一种元素。尽管配备多个空心阴极灯和 探测器的多通道原子光谱技术可以同时实现几种重金属污染物定量 分析，但这种技术无疑增加了系统的复杂性和成本。电感耦合等离 子-质谱法和电感耦合发射光谱法能够同时分析多种元素，且检出限 较低。除此之外，液相中重金属检测方法还包括 X 射线荧光法、中 子活化法、离子色谱等等，以及在此基础上的联用技术等。 但是，上述提及的仪器价格昂贵、结构复杂、体积较大、原子 化的温度极高，这些特点都给仪器微型化带来了巨大挑战。另外上 述方法的运行成本也很高，很难实现重金属污染物的现场分析。 国内外真正应用于水中重金属现场分析的技术主要是阳极溶出 伏安法和光学比色法。这两种方法都需要人工参与，自动化程度不 高；阳极溶出伏安法受复杂样品干扰较大，其重现性、准确度难以 满足现场分析要求。而光学比色法检测水环境重金属时，由于谱线 WQMS 水质自动监测系统 7 重叠引起的光谱干扰比较严重，导致该方法的选择性差、检出限太 高。如果样品存在一定浊度，测量的结果会更加不准确。随着光谱 技术的完善，基于介质阻挡放电技术的低温微等离子体激发源发射 光谱法是近年来在光谱分析领域出现的一种崭新的分析手段。该技 术的激发源是低温等离子体，其具有工作温度低（室温） 、能耗少 （数瓦） 、体积小（数厘米） 、激发能力强（能激发 20 余种重金属） 等优点，是实现原子发射光谱仪器微型化的关键。也是极具价值、 非常有前景的分析工具。由于水中重金属含量较低，且水质量标 准 GB/T14848-93中规定的重金属检出限极很低（ppb 数量级） ，因 此采用电沉积技术对水样中痕量重金属进行预富集是十分必要的。 电沉积富集将提高重金属的富集效率和富集量并大大提升分析系统 的的灵敏度和重现性。目前，电沉积技术具有操作简单、通用性强、 精密度高等一系列优点。基于电沉积富集-电热蒸发的一体化进样系 统，可为 DBD 低温微等离子体激发提供纯净、高浓度的金属蒸气。 电沉积富集-电热蒸发-DBD 低温激发的技术方案能实现水超痕量重 金属污染物的高灵敏度、连续、自动化现场分析。 挥发性有机污染物：挥发性有机物监测方法有两种: 气相色谱 法和高效液相色谱法。气相色谱法其优点明显：挥发性有机物易 于气化，沸点差异明显，适合气相色谱分析；气相色谱分离效率 高，分离塔板数可达几十万以上，峰保留时间误差可控制在 1%以内， 峰面积误差可控制在 3%以内，数据质量高，峰时间稳定确保定性准 确性，峰面积误差小利于准确定量；分析速度快，分离过程可以 WQMS 水质自动监测系统 8 在几分钟内完成；仪器成熟度高，是目前现场分析和现场分析的 主流仪器；与样品前处理可联用，样品用量少，利用率高且易于 自动化，能实现连续现场分析。而高效液相色谱法只特别用于分析 羰基化合物，主要是用涂布 2，4-二硝基苯肼（2，4- dinitrophenylhydrazine，DNPH）的硅胶或 C18 采样管捕集空气中的 羰基化合物，生成羰基化合物-DNPH 衍生物，经乙腈洗脱后进行定 性定量分析。 微生物：国内外对大肠菌群的检测技术大体有以下三种方法： 多管发酵测定法（MPN 法） 、膜过滤法和酶底物法等。多管发酵法 的优势在于不受样品浊度的影响，可以检验浊度比较大的水样，结 果比较稳定，价格便宜，但缺点在于操作繁重，耗时大（大约需要 48h 以上） ，无法对水的卫生学状况测定；滤膜法的优势在于可以大 批量测定低浊度水样，特别适用于清洁水体的检测，缺点是不适用 于杂质较多、易于阻塞滤孔的水样，特异性不高，结果容易受水样 中其它细菌的影响而出现误判，需要结合进一步的确认试验才能最 终确定结果，耗时也很长（至少需要 23d 的时间） 。而酶-底物法 克服了以上两种方法的缺点，不仅操作简便、检测时间较短、特异 性高、准确度高，适用于水水质的检测，还可以同时检测大肠埃希 氏菌，能够较为准确地判断水样的微生物污染状况，是目前比较先 进的方法，此方法是目前比较先进的方法，已获得世界各国国家及 地方实验室和世界各组织机构认可。但传统的酶-底物法还是存在监 测时间较长等问题。因此，研究基于酶-底物法的微生物快速监测仪 WQMS 水质自动监测系统 9 器成为发展趋势。 综上，水采样是后续检测数据的准确性与否的保障。重金属、 挥发性有机物以及微生物在实验室送样过程中产生一定量的损失， 将会导致数据失真。另外水环境中的污染物含量低，甚至是处于超 痕量级，需要大体积的样品量进行富集检测，取样的工作量和成本 都较高。随着水取样技术、分析测试技术的不断发展，在野外现场 环境下开展重金属、有机污染物和微生物检测成为可能。因此，基 于非洗井无扰动取样技术、电沉积富集-电热蒸发-DBD 低温等离子 体激发联用技术，高效的挥发性有机物膜富集分析技术和微生物快 速检测技术，集成开发水采样与检测一体化移动式设备，这是发展 我国水污染监测技术的重要途径，也将会进一步提高我国水环境监 测能力。 1.2.2 国内外专利申请情况国内外专利申请情况 针对水样品采集、重金属、挥发性有机物、微生物分析测试 方法和设备，项目组统计了该领域内具有代表性的技术及专利，具 体见下表。 申请（专利权）人专利号名称状态 北京市水利科学研究所CN102507264A 一种水定层位取样装置及取样 方法 授权 云南大学CN202075153水样定深采集装置授权 华东理工大学CN102620952A 一种挥发性有机污染物水样品 的无扰动采集与测定方法 有效 中国地质调查局水文地质 环境地质调查中心 CN200820108674水动态自动监测仪授权 苏州科技学院环保技术应201020163360水质汞在线自动监测装置授权 WQMS 水质自动监测系统 10 用研究所 ROSEMOUNT ANALYTICAL INC US US20070650904 Arsenic measurement using anodic stripping voltammetry 授权 ENVIRONMENTAL SCIENCES ASS US US19770856086 Apparatus for stripping voltammetry 授权 东北大学200810011420 低温等离子体原子发射光谱测 定微量汞的装置及方法 有效 北京吉天仪器有限公司200610076451低温等离子体原子荧光光谱仪有效 北京城市排水集团有 限责任公司 02100586.9 改进型原子吸收分光光度 计汞分析仪及利用该汞分析仪 进行汞测量的方法 有 效 谢尔盖叶夫根耶维 奇绍鲁波夫 20098011833 9.9 原子吸收汞分析仪 有 效 北京瑞利分析仪器公 司 20052000009 8.7 用于原子荧光光谱仪的气 汞测量装置 有 效 天津视算科技有限公 司 20122031357 7 水体中大肠菌群在线自动 检测系统 有 效 厦门华厦职业学院； 厦门斯坦道生物科技有限 公司； CN20112006 3490 大肠菌群多道实时快速检 测系统 授 权 经过专利的检索及分析发现，水监测成套设备方面专利中:水动 态自动监测仪（CN200820108674）和水水质多参数一体化连续在线 监测系统（CN201210374309）专利虽然为水自动监测仪及系统的专 利，但其包含的的监测参数仅包括水位、压力、水温等几个物理参 数，无法满足水质量标准中所涵盖的全部指标；在重金属监测 专利中:水质汞在线自动监测装置（201020163360） 、低温等离子体 原子发射光谱测定微量汞的装置及方法（200810011420） 、低温等离 子体原子荧光光谱仪（200610076451） 、改进型原子吸收分光光度计 汞分析仪及利用该汞分析仪进行汞测量的方法（02100586.9）等仅 介绍重金属中汞的测定装置，未能涵盖水质量标准中主要重金属指 WQMS 水质自动监测系统 11 标；微生物方面专利中:水体中大肠菌群在线自动检测系统 （201220313577） 、大肠菌群多道实时快速检测系统 （CN201120063490）所涉及到的技术未能达到水微生物监测的需求。 综上，国内外正在申请和已批准的专利中还没有能够影响本项 目核心技术路线和设计方案的专利，开展本项目不会有专利方面侵 权的风险。 1.2.3 目标科学仪器设备与市场同类仪器对比情况目标科学仪器设备与市场同类仪器对比情况 市场上同类科学仪器设备 序 号 名称生产企业 价格范 围（万 元） 主要特点 目标科学仪器设备主要 特点 1 水位自动监 测系统 北京中科 光大自动 化技术有 限公司 2-5 每套设备都自带高精度 气压计，可实现大气补 偿保证采集数据的精准； 系统实现了数据采集、 现场存储、数据发送、 数据接收、存入大型数 据库、数据检索等功能， 解决了传统人工观测中 的一系列问题，提高了 监测数据的准确性、连 续性和完整性 可实现水污染应急监测， 对水水位、水温、重金 属、挥发性有机化合物 （VOCs） 、微生物等指 标可以移动式连续、现 场监测，性能优越，价 格低廉。 2水监测系统 德国 SEBA 30-80 可测量水水位、水质五 参数、盐度等参数 可实现水污染应急监测， 对水水位、水温、重金 属、挥发性有机化合物 （VOCs） 、微生物等指 标可以移动式连续、现 场监测，性能优越，价 格低廉。 3 重金属在线 分析仪 BRAN LUEBBE 、THERM O、OVA5 000 30-80 阳极溶出伏安法，可测 量金属种类：铁、锌、 镉、铜、锰、砷、汞、 锑。 采用电沉积富集-电热 蒸发-低温微等离子体 发射光谱联用技术研发， 用于对水等各种水质中 砷、汞、铬、铅、镉、 铁、锰等各种痕量重金 属元素进行检测，检测 精度高，有效减少复杂 样品干扰，重复性好。 WQMS 水质自动监测系统 12 4 重金属在线 分析仪 意大利 SYSTEA/ 朗石 PhotoTek 6000 10-20 采用双波长比色法，可 适用于多种水质如河水、 地表水和工业废水 采用电沉积富集-电热 蒸发-低温微等离子体 发射光谱联用技术研发， 用于对水等各种水质中 砷、汞、铬、铅、镉、 铁、锰等各种痕量重金 属元素进行检测，检测 精度高，有效减少复杂 样品干扰，重复性好。 5 水质在线微 生物监测仪 大连北方 测控工程 有限公司 10-20 BioSentry 分析仪利用多 角度光散射专利技术， 以及激光、光学和图像 处理运算进行水质监测。 当小分子物质通过激光 束时会产生独特的光散 射类型，使微生物产生 生物光学信号（BOS） ， 光学信号进入 JMAR 的 算法系统自动进行适当 的分类。最终实现对微 生物的检测和分类。 水酶-底物法大肠菌群 快速监测仪具有操作简 单、检测周期短、结果 准确、运行可靠。该产 品水的检测。可实现总 大肠菌群、耐热大肠菌 群和大肠埃希氏菌自动、 快速监测。 6 RVLM-W 水中微生物 细菌快速检 测系统 德国皇家 生物科技 15-20 广泛应用于食品、药品、 水质、空气微生物检测 等众多领域，可检测固 态、液态、气态及膏状、 浆状等多种样本 水酶-底物法大肠菌群 快速监测仪具有操作简 单、检测周期短、结果 准确、运行可靠。该产 品水的检测。可实现总 大肠菌群、耐热大肠菌 群和大肠埃希氏菌自动、 快速监测。 7 RVLM-B 表 面微生物细 菌快速检测 系统 德国皇家 生物科技 15-20 广泛应用于食品、药品、 水质、空气微生物检测 等众多领域，可检测固 态、液态、气态及膏状、 浆状等多种样本 水酶-底物法大肠菌群 快速监测仪具有操作简 单、检测周期短、结果 准确、运行可靠。该产 品水的检测。可实现总 大肠菌群、耐热大肠菌 群和大肠埃希氏菌自动、 快速监测。 8 HAD- RVLM 高性 能便携式微 生物检测仪 北京恒奥 德仪器仪 表有限公 司 5-8 具有便捷、操作简单、 检验迅速、高灵敏性、 高特异性、消耗成本低、 定性半定量测量等诸多 优点。 水酶-底物法大肠菌群 快速监测仪具有操作简 单、检测周期短、结果 准确、运行可靠。该产 品水的检测。可实现总 大肠菌群、耐热大肠菌 群和大肠埃希氏菌自动、 快速监测。 WQMS 水质自动监测系统 13 9 Colilert3000 Colilert5000 法国 SERES 公 司 10-30使用 IDEXX 试剂 成本高 水酶-底物法大肠菌群 快速监测仪具有操作简 单、检测周期短、结果 准确、运行可靠。该产 品水的检测。可实现总 大肠菌群、耐热大肠菌 群和大肠埃希氏菌自动、 快速监测。 由上表可以看出，对国内外水采样与检测一体化移动式设备的 调研中未发现用于野外现场快速高灵敏度检测相关仪器设备。 对水 重金属、挥发性有机物以及微生物等指标的检测依旧采取现场采样- 实验室分析进行检测。因此本项目具有很高的创新性，研发的目标 仪器设备将填补国内外的空白，使我国移动监测领域能够达到世界 先进水平并具有良好的市场。 WQMS 水质自动监测系统 14 2.2.技术方案与产品实现技术方案与产品实现 2.12.1 水质在线监测系统的发展历程水质在线监测系统的发展历程 目前在我国生产销售水质在线监测系统的厂商约有 50 家，通 过认证的厂家有 30 多家。我国水质在线监测系统经过十几年的发展， 从技术引进吸收到拥有自主产权的专利产品，从半自动化发展到信 息化，从作坊形式发展为监测专用仪器的支柱产业之一，涌现出一 批技术精良、服务周到、规模较大的龙头企业，纵观水质在线监测 系统的发展历程，大致可以分为以下三个阶段。 序号阶段承担单位主要特点 1 初期 阶段 北京环科环保技术公司 南京德林环保仪器有限公司 兰州炼化环保科技有限公司 河北先河科技发展有限公司 山东省恒大环保有限公司 广州怡文科技有限公司 (1)产品较单一 最初排污现场仅安装流量计、采样器和 水质 COD 在线监测仪器，因此，根据行业 发展需求，各公司推出了自己的产品，但基 本都是采用重铬酸钾氧化原理的 COD 在线 监测仪器。 (2)生产规模小 受市场需求制约以及环境管理对在线自 动监测的认识不够等多方面因素的影响，各 公司的资金、技术投入较小，生产企业的规 模都小于 20 人，且以手工单台组装调试为 主，没有形成规模化生产。 (3)产品质量不稳定 由于当时利用重铬酸钾氧化原理的水质 COD 在线监测仪器为全新产品，国际上无 经验可借鉴，将实验室 COD 的手工分析流 程浓缩成机械化产品，高温、强酸等因素影 响产品的稳定性，加之国内元器件质量不过 关，使得整机的稳定性受到影响。 （4）安装量小 2001 年前，全国已安装的 COD 在线监 测仪器约百余台，且集中在经济发达省份 (如江苏、浙江等)，而经济欠发达地区，几 乎都没有安装 COD 在线监测仪器。 2 发展 阶段 津国际贸易有限公司 美国 HACH 公司 (1)产品逐渐多样化 根据环境管理要求和市场需求，在此背 景下，国内生产企业开始研制其它水质在线 监测系统，如 COD、NH3- N、TOC、TN、TP 水质五参数等在线监测 仪器。 (2)产品质量逐渐稳定 经过几年现场的安装运行，逐渐摸索出 WQMS 水质自动监测系统 15 适合中国国情的水质 COD 在线监测系统， 从仪器各零部件的选择、采样方式、消解方 式、数据传输等多方面对仪器进行了改进， 使得仪器的稳定性得到飞速提高。 (3)生产厂家急剧增加 本阶段，国际上知名大企业开始逐渐进 入中国市场，如岛津国际贸易有限公司、美 国 HACH 公司等都带来了自己先进的产品， 国内生产厂商如雨后春笋般的涌现出来，如 江苏就有 8 家 COD 生产厂商。 3 网络化 阶段 我公司正致力发展 2006 年以后，尤其是“污染源减排三 大体系能力建设”项目实施后，要求占 COD 污染负荷 60%以上的国控重点污染源 必须安装在线监测仪器，且必须联网运行。 初步形成由地(市)、省、国家的三级网络。 安装仪器数量增多、运行管理逐步规范，尤 其是出现了一批专业化运营维护队伍，对水 质在线监测仪器的发展起到了推动作用。 2.22.2 水质自动监测技术发展水质自动监测技术发展方向方向 序号监测技术技术说明 1 重金属在线 监测技术 由于重金属污染的危害性，建立重金属污染预警系统对重金属污染进 行实时监控，变得日益紧迫，重金属在线监测仪器的需求近年来也日益显 现，目前重金属在线监测仪器基本依赖进口，进口仪器价格昂贵。为打破 对进口仪器的高度依赖，针对重金属在线监测技术难题，不少科技创新企 业通过加大科研投入，相继推出一系列重金属在线监测仪，填补了国内空 白，结束了国外技术垄断的历史。 六价铬、铜、镍等重金属在线监测仪在电子工业发达地区已有小规模 的安装，目前国内的主要生产厂家有南京德林环保仪器有限公司、北京环 科环保技术公司等，但重金属在线监测仪品种比较单一，技术和质量与国 外相比还有些差距，这方面的市场还有待开发。 2 水质毒性在 线监测技术 海洋中的明亮发光杆菌经过驯化后，可以作为毒性的判断指标。通过 实验逐步确定了氨氮、酚、六价铬、氟、硫化物、COD、H2S、Cl2、SO2 等不同毒物间对发光细菌发光反应的抑制速率的差异，污染水质对发光细 菌的影响程度以及与标准毒物 HgCl2 相对应的毒性等级。 通过测定发光细菌发光度的变化，量度被测水环境样品中由微生 物、重金属和有机污染物所造成的急性生物毒性。与传统的将鱼、藻和其 它水生生物作为检测指示生物相比，发光细菌法简便、快速、灵敏、适应 性强、重复性好、精度高、费用低、用途广。发光细菌毒性检测最显著的 特点是一次试验就能够定性或定量鉴别被测水样中的全部有毒物质，具有 WQMS 水质自动监测系统 16 灵敏度高(ppm 级)、准确度好(误差小于 10)、速度快、检测范围宽(包括 铬、镉、铜、铅、镍、汞等重金属离子，DDT、有机磷等农药、24D 等激 素，洗涤剂、溶剂等有机和无机有毒物质)、方法简便，不需生物专业人员、 检测费用低、适应性强，可在现场检测，也可在实验室检测等优点。 但目前我国还没有水质综合毒性检测系统的生产厂家。国内企业 格维恩科技有限公司、上海艾晟特环保科技有限公司等都是代理销售，还 没有形成自己的产品。随着人们对水安全的重视，对水质综合毒性的在线 测定变得日益重要，这方面的市场潜力还是相当大的。 3 生物传感器 的应用 生物传感器测定法是利用生物分子优良的分子识别功能，结合转换功 能进行测定的检测方法。利用与待测物质具有良好选择反应的生物分子进 行测定。随着反应的进行，生物分子及其反应生成物的浓度会发生变化， 通过转换器变为可测定的电信号，从而达到选择性测定待测物质的目的。 目前已经有相当数量的生物传感器投入到大气和水中各种污染物 质含量的监测中，在发达国家如英国、法国、德国、西班牙和瑞典，在水 质检测过程中都采用了生物冷光型的生物传感器。生物传感器因其具有快 速、连续在线监测的优点，将会有更广泛的应用，在测定二噁英等剧毒物 质时能够做到安全检测。 4 荧光法的应 用 荧光法是一种测定水中溶解态有机污染物的方法，用 320nm 激发波长， 在 430nm 测定荧光强度可获得有机污染物的信息。与 260nm 测定 DOC 的 UV 信息有良好的相关性，且灵敏度和精确度都比 UV 法好。荧光法在自动 监测系统中的应用前景很好，早在“九五”攻关中，中国环境监测总站就 使用了排水中油类的直接荧光法自动监测。 目前代理销售的企业主要有北京爱格森自动化有限公司、北京渠道科 学器材有限公司、北京首选科技有限公司等。 5 酶联免疫法 (ELISA) 生物法中，常用的生物分子是酶及抗体，即酶联免疫法(ELISA)、聚合 酶链式反应(PCR)、表面胞质团共振检测(SPR)等。常用的转换器有电极、 各种光学装置及石英振子等。 日本报道了生物检测法(ELISA)使用二恶英类自动前处理装置。大肠菌 群是地表水和饮用水源地的必测指标，其自动监测的实现可大大减少监测 人员的工作强度，在其自动监测系统中使用了与培养法完全不同的原理， 即生物发光、化学发光法。 以酶联免疫法(ELISA)为原理的检测技术是目前发展的最新领域，用于 化学毒性物质检测具有以下特点： (1)具有很高的灵敏度，仅用少量试样便可完成检测； WQMS 水质自动监测系统 17 (2)选择性好，且比仪器分析的试样前处理方法简单，操作简便、快速； (3)能得出环境污染物对生态影响的直接及综合信息； (4)设备价廉，能够实现自动化，并可应用于多个试样同时处理，快速 检测。 我国已颁布了采用 ELISA 的水和土壤等中污染物的检测方法。 2.32.3 技术方案技术方案 2.3.1 总体方案总体方案 本系统主要由 5 个功能模块组成，控制单元、采水单元、水样 分配单元、采样瓶、恒温单元。控制单元对采水单元及水样分配单 元进行控制完成采样，并具有设置，显示及数据存储等功能并能通 过多种通信模式对输入控制信号进行响应，输出采集到的相应信息。 采水单元由蠕动泵、管路及采样头组成负责在控制单元控制下采集 水样及进行排空。水样分配单元由电机，导管，瓶口连接嘴组成， 主要负责将水样按要求导入采样瓶中。采样瓶用来存放采集到的样 品。恒温单元：存放采样瓶保存样品不变质，有独立的温控单元。 2.3.1.1 原理框图原理框图 电气原理简图 WQMS 水质自动监测系统 18 管道 蠕动泵 电机 采样瓶 控温箱 主控板 UART/模拟量 LCD 按键 外存储器 （数据） 开关量 USB RS232 SPI 电机驱动 报警信号 蜂鸣器，电磁 阀，电机定位位 置开关 I/O I/O I/O UART USB I/OI/O I/O 控制单元 采样单元 水样分配单元 高速、流水线结构的 8051 兼容的微控制器内核（可达 48MIPS） ， 40 个 I/O 接口。 通用串行总线（USB）功能控制器，集成收发器和 1K FIFO RAM，满足对 USB 端口的要求 硬件实现增强型 UART*2 用于 232 端口与串口屏，增强型 SPI 用于外部 ROM 扩展 4 个通用的 16 位定时器 处理器内部时钟频率：12MHz 四倍时钟乘法器； 蠕动泵选择 OEM 式 24V 步进电机； 电机选择 24V，两相步进电机；驱动器使用 THB6064AH 芯片。 2.3.1.2 程序方案程序方案 WQMS 水质自动监测系统 19 水质自动采样:可选定分瓶采样，流量等比采样等自动采集水样 的方式。采样时间间隔，采样量可自由设定。 数据记录、读取：采样时间，采样量、采样状态自动记录，记 录的数据可进行查询读取导出。 温度时间监测：日期时间可设并按设定值自动更新。恒温箱温 度及外部环境温度实时监测显示。 通信功能：带有 RS232 接口，USB 接口，开关量接口，远程 GSM 端口等通信端口能够完成对水质采样器自动设置，远程控制， 自动读取数据等功能。 调试：对采样器定位进行调试，流量调试及管道长度等信息进 行调试。 错误报警：水质采样出现故障，水样保存温度超标进行报警。 主要状态： 初始化状态 START_state：完成开机初始化、自检，显示仪表 型号版本号等信息。 待机状态 READY_state：实现温度时间的实时显示。 采样状态 SAMPLING_state:按设定要求完成采样，主要实现的 功能是水样分配定位，水样采集，时间间隔控制等。 设置状态 SET_state：系统设置与采样设置两部分，系统设置主 要完成仪表的状态设置如时间、密码、通信地址、波特率等的设置。 采样设置主要进行采样方式，时间间隔，采样量、流量比例及采样 管长度。基准数据等参数的设置。 调试状态 DUG_state：对流量及定位进行出厂校准。 报警状态 ERR_state：采样过程中出现故障进行提示如：无水或 压力过小水无法吸上，采样过后水样保存温度超标等错误信息。 WQMS 水质自动监测系统 20 START_state READY_state checkERR_state SAMPLING_stateSET_stateSYS_state O OK K O OK K B BA AC CK K O OK K B BA AC CK KB BA AC CK K e er rr r g go oo od d DUG_state S SE ET T 开始 硬件初始化 软件初始化 按键控制句柄函数 显示控制句柄函数 电机控制句柄函数 时间更新句柄函数 系统维护参数表 变量名类型定义位数范围备注 Samp_Bunsigned long 采样零点 30-100mlB 值 Samp_Kunsigned long 采样系数 40.1-9.999K 值 Pipe_Lunsigned long 采样管长 20-99 m Samp_Vunsigned long 采样速率 4300- 1200ml/min Bottle_Capac ity unsigned long 样品瓶容量 4100-2000ml Sensor_Rangeunsigned long 液位传感器量程 4500-5000mm Flow_Rangeunsigned long 流量量程 41-1000L/S Flow_Kunsigned long 流量系数 40.1-9.999 Passwordunsigned long 系统密码 40000-9999 采样设置采数表 定时定量 Fixed Time Fixed Quantity(FTFQ) 变量名类型定义位 数 范围备注 FTFQ_Time_Intervunsigned 时间间31- WQMS 水质自动监测系统 21 allong隔480min FTFQ_Samp_Capa city unsigned long 单次采 样量 45- 1000ml FTFQ_Bottle_Numunsigned long 瓶子个 数 21-24 FTFQ_Bottle_Capa city unsigned long 每瓶分 装量 45- 1000ml 定流定量 Fixed Flow Fixed Quantity(FFFQ) 变量名类型定义位 数 范围备 注 FFFQ_Time_Interv al unsigned long 时间间 隔 31-480min FFFQ_Samp_Capaci ty unsigned long 单次采 样量 45-1000 ml/m3 FFFQ_Bottle_Numunsigned long 瓶子个 数 21-24 FFFQ_Bottle_Capa city unsigned long 每瓶分 装量 45-1000ml 流量比例 Ratio Flow(RF) 变量名类型定义位 数 范围备 注 RF_Time_Interv al unsigned long 时间间隔 31-480min RF_Samp_Ratiounsigned long 采样比例 45-1000ml RF_Bottle_Numunsigned long 瓶子个数 21-24 RF_Bottle_Inte rval unsigned long 每瓶分装 量 41-480min 液位比例 Ratio Level(RL) 变量名类型定义位数范围备 注 WQMS 水质自动监测系统 22 RL_Time_Inter val unsigned long 时间间隔31-480min RF_Samp_Rati o unsigned long 采样比例45- 1000ml/m RF_Bottle_Nu m unsigned long 瓶子个数21-24 RF_Bottle_Inte rval unsigned long 分瓶间隔41-480min 远程即时 Real Time Sampling(RTS) 变量名类型定义位数范围 备 注 RTS_Samp_Capaci ty unsigned long 单次采样 量 3 10- 1000ml RTS_Bottle_Capa city unsigned long 每瓶分装 量 4 10- 1000ml 流量的计算 蠕动泵软管的管径为 6.4mm，软管的横截面积为： =32.1536 2 rS 2 mm 泵滚轮外径为 45 mm，泵转一圈对应长度为： mmdL141 泵转一周的流量为： mlmmLSV5.44546 3 1）由于泵旋转时是通过挤压软管提供动力，挤压过程中管无法 实现满管流动，流量变更为一半 2.75ml/r。 2）查询厂家提供参数 24 号管的流量为 1600/600=2.67ml/r。 3）实测电机转速为 375r/min 时，流量为 1L/min。通过计算可 得 流量为 2.67 ml/r。 综合以上三点，程序中流量选 2.67 ml/r 为标准。8/3ml/r 为程序 中的标准值。 WQMS 水质自动监测系统 23 蠕动泵电机采样量与脉冲关系。 电机步进角为 1.8 度，每转需要 200 步。所以脉冲与流量的对 应关系是 1 /75ml/p Motor1_no= FTFQ_Bottle_Capacity*75*2; 蠕动泵电机转速与脉冲关系。 电机的转速由 Motor2_Time（电机脉冲周期）决定（单位 0.2ms） ，每分钟的脉冲数为 60*5000/Motor2_Time=300000/Motor2_Time。每分钟流量为 Samp_V（采样速率） 。 Samp_V*75=300000/Motor2_Time Motor2_Time= 4000/Samp_V 排空与管道长度的关系。 采样管道长度为 Pipe_L，管道内径为 S，每个脉冲对应的采样 体积为 1/150 LPipe SLPipe P_5000 150 1 _ 2.3.2 分析仪器选型要求分析仪器选型要求 2.3.2.1 水质在线监测分析仪器主要监测的参数项水质在线监测分析仪器主要监测的参数项 水温、pH 值、电导率、溶解氧、浊度、CODmn、CODcr、氨 氮、硝酸氮、亚硝酸氮、总氮、总磷、TOC、叶绿素、氰化物、氟 化物、水中油、六价铬、挥发酚、重金属、总砷、流量。 2.3.2.2 通常标准监测项目通常标准监测项目 水温、pH 值、电导率、溶解氧、浊度、CODmn、氨氮、总氮、 总磷、TOC。 2.3.2.3 自动监测仪器分析方法自动监测仪器分析方法 序号项目分析方法 WQMS 水质自动监测系统 24 1温度温度传感器法 2pH玻璃电极法（带温度补偿） 3溶解氧荧光法（带温度补偿） （GB/电极法） 4电导率电导池法（带温度补偿） 5浊度90 度散色光比浊法 6高锰酸盐指数 CODmn酸性高锰酸盐氧化还原电位滴定法 7氨氮气敏电极法 8总氮吸光光度法（GB/比色法） 9总磷吸光光度法 10总有机碳 TOC紫外光/过硫酸盐氧化法（燃烧法） 2.3.2.4 在线监测仪器选型要求在线监测仪器选型要求 水质五参数分析仪 控制器： 工作环境：-20-55，095相对湿度、无冷凝 显示：1/4 VGA 图形背景灯，TFT 彩色触摸屏 分辨率：320*240 像素，具数据存贮功能，具有中文菜单显示 输入：12 个模拟信号，0-20mA 探头安装： 即插即用，可混合匹配不同参数的探头，最多可连接 8 个探头 输出：12 个模拟信号，0/4-20mA， 可选的数字化通讯可以通过 MODBUS（RS485） 继电器：4 个 SPDT 通讯协议：MODBUS 存储器备份：用户设置均保存在存储器中 机箱：IP65 ABS 及金属材料外壳，抗腐蚀涂层 电源：180 230VAC，50/60Hz(最大