《锂离子电池概述》PPT课件.ppt

第五章 锂离子电池概述,5.1 前言 5.2 锂离子电池的工作原理 5.3 锂离子电池电极材料概述 5.4 锂离子电池的特性 5.5 锂离子电池的发展趋势,5.1 前言,锂在已知金属中原子量最小，标准电极电位最负，与适当的正极材料匹配可构成高能电池。20世纪60年代开始锂电池的研究受到重视。 70年代Li/MnO2和Li/CFx等锂原电池实现了商品化，与传统的原电池相比，具有明显的优点，成为新一代高能电池。 锂二次电池的研究始于20世纪60、70年代，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，正极采用的是过渡金属硫化物和过渡金属氧化物。如：Exxon公司的Li/TiS2体系，但这些电池最终亦未能实现商品化，主要原因：充电时，由于锂的不均匀沉积，电极表面易形成锂枝晶，穿过隔膜使正极与负极短路，以及金属锂较活泼，容易与电解液发生反应，由此导致的电池性能衰减和安全性问题难于解决。 80年代，人们开始探索用可储锂的载体材料替代金属锂作为负极，研究了过渡金属氧化物和碳类材料；同时，开发了LiCoO2等含锂正极材料。 经过近二十年的探索，在20世纪80年代末、90年代初诞生了以石墨化碳材料为负极，锂与过渡金属的复合氧化物为正极的锂二次电池锂离子电池，开创了锂二次电池实用化的新时代。,锂二次电池发展过程,1990,1995,1998 负极：新型合金 电解质：全固态聚合物电解质 体系：全固态锂二次电池,注：LE 为 液 体 电 解 质，PE 为 聚 合 物 电 解 质。,1994 负极：无定形碳,小结,金属锂合金石墨化碳新型合金、锂 过渡金属硫化物过渡金属氧化物锂、过渡金属 复合氧化物 液体有机电解质固态凝胶聚合物电解质全固态 聚合物电解质,the theory of lithium battery,5.3 锂离子电池电极材料概述,5.3.1正极材料 正极材料选择的基本考虑： 在充放电时晶体结构保持不变或变化可逆 具有较大的嵌锂容量 较高的氧化还原电势 高度的化学稳定性,锂离子电池正极材料的主要种类,按金属元素划分： 钴系列： LiCoO2 ，LiCo1-xMxO2 镍系列： LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 锰系列： LiMn2O4 ， LiMn2-xMxO4 ； LiMnO2 ，LiMn1-xMxO2 ；MnO2 钒系列：LiV3O8，LiV2O5；V2O5 按结构划分： 层状结构： LiCoO2 ；LiNiO2 ；LiMnO2 尖晶石结构： LiMn2O4 橄榄石结构： LiFePO4,按是否锂源分： 锂源型： LiCoO2 ，LiNiO2 ，LiNi1-xMxO2 ，LiMn2O4 ， LiMnO2 ， LiFePO4 非锂源型： MnO2，LiV3O8，LiV2O5，V2O5 ，S，TiS2,LiMA2型层状材料储锂特性浅析,LiMO2(M=Ni，Co等）的二维晶体结构,材料的结构框架由二价阴离子密堆积构成； 高价阳离子位于阴离子密堆积形成的八面体空隙中； 锂离子寄宿在阴离子密堆积形成的八面体空隙中。,二价阴离子除O2-外，尚有s2-、Se2-、Te2-等，由于阳离子处于阴离子密堆积的八面体空隙中，故材料的摩尔体积主要由阴离子的大小和密堆积方式决定。 由于O2-相对其它阴离子来说体积最小，故体积比容量以氧化物为最大，以阴离子六方密堆积为例，经计算得到的LiMeO2，LiMeS2, LiMeSe2, LiMeTe2的体积比容量分别为：1.43，0.63，0.51，0.36Ah/cm3。由此可看出嵌入材料具有最大体积比容量的化学组成为LiMeO2或MeO2。,MeO中O2-密堆积的八面体空隙全部被高价阳离子Me占据，不能再接受锂离子，因此MeO不具有嵌入反应的性质； 对MeO3而言，多余的八面体空隙是阳离子Me已占据的空隙的两倍，所以组成为MeO3的比容量不是很高； 组成为MeO2时，可接受Li+的八面体空隙数和可接受电子的高价阳离子数相等，因此容量可达到最大值的化学组成为MeO2。,当阳离子和阴离子体积比在0.410.71之间时，最适合于八面体配位。按照六配位时rO2-=1.40 计算，阳离子半径应在0.510.99 为宜。很多过渡金属四价和三价离子的半径在0.50.8 之间，适合于组成嵌入反应材料。,5.3.2负极材料,主要有以下几种： 碳材料 金属锂 合金 过渡金属氧化物 氮化物、硅及硅化物,锂二次电池负极材料特性,碳负极材料： 石墨化碳 无定形碳 合金负极材料： 锑基系列：Zn4Sb3,InSb,TiSb,SnSb,VSb2,CrSb2,MnSb,CoSb3,Cu2Sb 锡基系列：MnSn2,Mn3Sn,FeSn,CoSn2,Cu6Sn5 硅基系列：CrSi,NiSi,FeSi,MgSi 铝基系列：AlSn 目前实用化的负极材料主要是石墨化碳。,5.4 锂离子电池的特性,5.4.1锂离子电池的比能量与比功率,比能量： 以C | LiPF6EC+DEC | LiCoO2 电池为例： 平均放电电压：3.6V LiCoO2的比容量为130150mAh/g 正极材料占电池重量分数：2535 W0.143.60.31000 =151Wh/kg 比功率：P = AV X = kWX x为放电倍率，k为能量效率。若x=0.2、1、2、5， k=1.1、1、0.85、0.7， 则 P =33、151、257、529 W/kg,商品锂离子电池性能评价,小型电池,0.2C,1C,Saft ,France,电动汽车电池,USABC电动汽车电池性能目标,性能 中期指标 远期指标 比能量 /WhL-1 135 300 WhKg-1 80 200 比功率 /WL-1 250 600 WKg-1 150200 400 循环寿命 /次 600 1000 充电时间/h 6 36 工作温度 / -3065 -40 85 成本 / Wh 1 150 100,5.4.2 锂离子电池的安全性问题,安全性问题：在高电压或高温下(电池滥用(abuse)，发生“热失控”，引起电池起火或爆炸。 主要影响因素： 负极材料与电解液的作用：石墨材料由于结晶度高，具有高度取向的石墨层状结构，对电解液敏感，与溶剂的相容性较差，温度升高，嵌锂状态下的碳负极可与电解液发生放热反应使电解液分解； 正极材料的热分解和对电解液的氧化：在过充和高温下，正极活性物质会发生分解和对电解液的氧化反应，这两种反应将产生大量的热，如：当LiCo1-xO2 的脱锂量x 0.5时，在有机电解液中不稳定，会发生失氧反应，加速溶剂的氧化；,电解液的热分解：锂离子电池一般使用的溶剂有PC、EC、EMC、DMC等均为有机易燃物，高温下将发生氧化和分解；在一定的电压下溶剂也要发生分解，EC-DEC(1:1)、EC-DMC(1:1)、PC-DEC(1:1)的分解电压依次为4.25、5.1、4.35；溶剂的含水量也有影响，水含量增高，可促进SEI膜分解； 隔膜：polyethylene的熔点 125 ，polypropylene155 ，当温度超过熔点，隔膜溶化，电池内部短路，产生大量热。 锂离子电池的安全性与充放电制度有着密切的关系。在滥用条件下（如过充）,由于极化过大电池内部温度将升高，隔膜于120发生闭孔作用后，由于热传递的滞后效应，温度将继续上升，正负极材料及电解液发生更迅速地分解，导致电池的燃烧和爆炸；当电池过放至12时，作为负极集流体的铜箔将开始溶解，并于正极上析出，小于1时正极表面则开始出现铜枝晶，导致电池内部短路。,过充试验,表壳温度,烘箱温度,加热试验,解决的措施： 设置充放电的控制电路； 改善隔膜微孔的热闭合性能； 开发热稳定性好的溶剂； 开发电解液的添加剂，提高阻燃效果； 正负极材料的表面包覆改性； 采用凝胶电解质或固态聚合物电解质,5.5 锂离子电池的发展趋势,继续开发新材料： 目前多数锂离子电池正极采用LiCoO2，负极采用人工石墨化碳材料，价格昂贵。 目前正在开发的新材料有： 正极材料： LiNi1-xCoxO2，LiMn2O4材料已日趋成熟，预计不久将部分替代LiCoO2，使锂离子电池的成本降低。最近，磷酸铁锂等新型正极材料的研究成为新的热点。 负极材料：天然石墨改性；金属锂表面改性；合金负极等。 电解质：聚合物固态电解质膜：10-410-6 10-4 -1cm-1 。 改善安全性：,研究新体系： 凝胶或全固态聚合物电解质锂离子电池 聚合物电解质锂离子电池更加安全，可进行软包装和制成异型。 金属锂二次电池 如：美国Moltech公司采用独特的薄膜技术研制