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第六章 单环芳烃,Aromatic Hydrocarbon Compds,要求深刻理解和熟练掌握的内容： 苯的结构;单环芳烃的化学性质,苯环上的亲电取代反应机理及定位规律的理论解释。 要求一般理解和掌握的内容： 单环芳烃的来源和制法 难点： 苯环上亲电取代反应定位规律的理论解释,芳烃具有独特的性质(芳香性aromatic character) 高碳氢比，如苯C6H6，而炔烃CnH2n-2。 成环碳原子间键长彻底平均化（139pm）,大多数芳烃含有苯的六碳环结构，少数非苯芳烃的结构和性质与苯环相似，也称芳烃. 芳烃的性质特点：,第六章 单环芳烃,苯的特性,与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种 比较容易进行取代，而不容易进行加成 和氧化的化学特性，称为芳香性。,(1) 单环芳烃：包括苯及其同系物 (2) 多环芳烃：分子中两个或两个以上苯环 (3) 非苯芳烃：不含苯环,芳烃分类:,按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类,苯,甲苯,苯乙烯,联苯,萘(nai),蒽(en),(1) 单环芳烃分子中只含有一个苯环,(2) 多环芳烃分子中有两个或以上的苯环,如：,如：,分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,奥,(3) 非苯芳烃,如：,1、苯的Kkul结构,1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6,C6H6 + Br2 C6H5Br + HBr,FeCl3,只得到一种取代苯苯中的六个H原子完全等价,1865年 Kkul 提出苯的结构式应为：,同期还有许多结构提出：,Kkul式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：,只有一种邻二溴代苯 （按Kkul式应该有两种）：,高度不饱和的分子：,却不发生加成 而发生取代,特殊的稳定性：,不与氧化剂反应； 在化学反应或降解中保持不变； 氧化热和燃烧热低,氢化热 理论值 实测值,Kkul 用迅速互变异构解释 1.,但无法解释2和3 = 异常现象（芳香性）,归因于环状交替单双键结构,1911年 Willstatter 合成了,使Br2褪色 KMnO4褪色 易 + H2,非芳香性,产生芳香性的真正原因,？,凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.,所以,苯的真实结构:,所有的C-C键和C-H键共平面; 6个C-C键等长(完全平均化); 所有的键角均为120 ,6个碳-碳键等长（139pm）比碳-碳单键（154pm）短，比碳-碳双键（134pm）长。,2.苯结构的解释: 价键法(VB),sp2杂化，每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个键，未参与杂化的p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形成一个环闭的共轭体系。离域大键，电子云密度完全平均化，无单、双键之分。,6中心6电子的环状共轭大键,三个成键轨道电子云叠加的总形象：,平放于环平面 上下方的两个轮胎,没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。,X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是120o，C-C键长都相等： 139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 148pm 134pm,电子云完全平均化 只有一种溴代苯 没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯,=,不发生加成（避免破坏闭合环状大键） 发生取代保留稳定环 不易氧化 低氢化能,具有特殊的稳定性 电子云可以在整个 苯环上离域,3、苯的结构表示法：,二.芳香族化合物命名,（1） 苯环上连有多个烷基时，以苯基为母体， 并遵循“最低序列”和“优先基团后列出”的原则命名。,1-乙基-2-正丙基-5-正丁基苯,1,2-二甲基-3-丙基苯,1、单环芳烃的命名,环上C原子的编号从某个基团开始,二元、三元取代基位置的表示方法,1,2,3-三甲苯 (连三甲苯),1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯),1,3,5-三甲苯 (均三甲苯),（2）当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时， 则以苯环作取代基。,苯乙烯,苯乙炔,苯基，芳基，苄(bian)基的概念,芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：,苯基 (Phenyl) (Ph）,苯甲基 (苄基) (Benzyl) ( Bz),2-甲苯基 邻甲苯基,3-甲苯基间甲苯基,4-甲苯基对甲苯基,苄氯(氯化苄),苄醇(苯甲醇),2多环芳烃,联苯类：,多苯代脂肪烃类：,3.稠环类：,三、苯衍生物的命名-关键是确定母体,1）-X, -NO2和简单R-取代的苯衍生物视苯为母体，称为“苯”；如：,1. 苯的一元衍生物:,氯苯,硝基苯,2）苯的其它常见一元衍生物均将苯视做取代基，称为“苯(基) ”。如：,苯甲醛,苯甲酸,苯胺,苯酚,1) 确定母体名称：下列顺序选择最优先的官能团确定母体名称，其余的官能团全部视做取代基；,2.苯的多元衍生物: 多官能团化合物的命名,官能团（性质）优先次序（P248）,羧基 (羧酸),磺酸基(磺酸),(酸酐),酯基 (酯),(酰卤),(酰胺),氰基 (腈),甲酰基 (醛),羰基 (酮),巯基 (硫醇),胺基 (胺),烷氧基,X NO2,2）编号：使母体官能团编号最小，其他取代基按最低系列原则编号，二元衍生物使用o-、m-、p-,3）命名时其他事项参见系统命名法的规则,对氨基苯甲醛 或 4-氨基苯甲醛,邻氯苯甲醚 或 2-氯苯甲醚,间甲氧基苯酚 或 3-甲氧基苯酚,e.g.,3-硝基-2-氯苯磺酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛,3-氨基-5-溴苯酚,1,2,3,1,2,1,练习,(1). 2,6-二甲基苯胺,(2). 1-甲基-3-环己基苯,(3). 对氯甲基溴苯 (或：对溴苯氯甲烷),(4). 2-甲基-5-硝基苯胺,(5). 2-苯基乙醇（或：-苯基乙醇）,(6). 8-氯-1-萘甲酸,(7). 6-甲基-1-萘磺酸,练习：命名下列化合物：,2-甲氧基乙酸,邻羟基苯甲酰氯,2-氨基乙醇,4-甲酰基丁酸,对磺酸基苯甲酸,6.3 单环芳烃的来源和制法,1 .煤的干馏,2. 石油的芳构化,芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。,6.4、单环芳烃的物理性质,芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。,在二取代苯之中，对位异构体 对称性高、结晶能大，熔点高； 因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。,芳烃：封闭大键,不易破裂,虽然不饱和度大,但是比较稳定(离域能大)。 苯环不易破裂，不易氧化、加成。 环状闭合电子云作为电子来源发生亲电取代，苯环上的氢易被取代 侧链的氢上易被取代或氧化。,6.5 单环芳烃的化学性质,单环芳烃的化学性质,典型:亲电取代,非典型反应 (如:催化加氢等),侧链氧化,-H自由基卤代,单环芳烃,苯环,(芳香性),侧链,6.5.1、 亲电取代反应： （Electrophilic Substitutional RXn）,卤代（-Cl，-Br）、 硝化（-NO2） 磺化（-SO3H） Friedel-Crafts反应（烷基化或酰基化） 氯甲基化(-CH2Cl),取代反应历程：,+ H+,亲电试剂 -络合物 -络合物,芳环亲电取代反应历程:,-络合物的表达方式,共振式 离域式,若为亲核试剂的加成，则为吸热反应。p126,苯亲电取代反应的能量示意图,反应进程,势能,三卤化铁的作用促使卤素分子极化而离解,X2 + FeX3 X+ + FeX4-,(1) 卤化反应,苯与卤素单质在Lewis酸（FeX3或AlX3或单质Fe）催化下，可发生卤代反应生成卤代苯,a催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3、Fe等,b卤素活性：FClBrI,c芳烃活性：烷基苯苯卤代苯,卤代反应,d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体,主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备；I代 的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。,邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应,卤代反应历程：,1) 亲电试剂(E+)的生成：,X+ + FeX4 ,X-X + FeX3,亲电试剂,2) 亲电取代,慢,X,（2） 硝化反应,芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃,a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） b. 底物活性：烷基苯苯硝基苯,浅黄色油状液体,硝化反应历程：,1) 亲电试剂的生成：,NO2+ + H3+O + 2HSO4,HO-NO2 + 2H2SO4,亲电试剂,2) 亲电取代,慢,NO2,硝酰正离子,磺胺药（Sulfonamides）为比较常用的一类药物，具有抗菌谱广、可以口服、吸收较迅速，有的（如磺胺嘧啶，SD）能通过血脑屏障渗入脑脊液、较为稳定、不易变质等优点。,(3) 磺化反应,芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺（酸）基-SO3H取代生成芳磺酸,a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯苯苯磺酸,0 43% 53% 4% 100 13% 79% 8%,磺化反应的历程：亲电试剂为SO3,立体效应：-CH3 ，-C(CH)3 对取代基到邻位有 空间阻碍作用，对位产物更稳定；热力学控制的产物， 升高温度，有利于对位产物的生成。,主要产物,磺化反应特点：反应可逆！,重要应用：临时占位,主要产物,又例：,芳磺酸是强酸，不易挥发，极易溶于水，可用于有机物的分离和提纯,氯磺酸也可作为磺化试剂，过量时可得苯磺酰氯,一些常见结构,磺酸根,磺酰氯,（4）付-克反应（Friedel-Crafts RXn）,芳烃在无水AlCl3（Lewis酸）催化下可与RX或 RCO-X反应，烷基或酰基取代芳环上的氢。 分别称为付氏烷基化或付氏酰基化反应,(a) F-C烷基化：在苯环上引入烷基R,R,多烷基化：反应生成的烷基苯比苯更活泼，更易发生F -C 反应，生成多个烷基取代的苯。,多烷基取代产物,R,结果：产物是复杂的混合物,以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：,酸催化原理：,例1：,例2：,重排,10,20,重排产物,更多例子：,结果：烷基化反应不能用于制备三个碳以 上的直链烷基芳烃,（100%）,10,30,生成异构化产物 F-C烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离 子R， 碳正离子往往会重排为更稳定的20或30碳正离子。 三个C以上的烷基，就会有支链， 得不到直链的烷基苯。,芳环亲电取代 傅-克烷基化反应特点：,易生成多烷基苯, R是致活基团,常用的烷基化试剂有： RX、 ROH 和 烯烃； 常用的cat. ：无水 AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。, 限制：,环上有 CN、NO2、-COR、 -NH2、-NHR、NR2 等吸电子基团时不能反应； b. PhX，C = C-X 等不能作为烷基化剂。,会发生岐化反应,(b) F -C 酰基化反应：,常用的酰基化试剂：RCOX、( RCO)2O、RCOOH。,芳香酮,酸酐：,（c）F-C烷基化与F-C酰基化反应的比较,1）相同点：,a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。,b. 当芳环上有强吸电子基(如：-NO2、-COR、-CN等,P135)时， 既不发生 F-C 烷基化反应，也不发生 F-C 酰基化反应。,c. 当芳环上有-NH2 、-N(CH3)2、-NHCH3 等碱性基团时，会与Lewis 酸(AlCl3)反应生成络合物使催化剂失活不反应。,NO2,NH2,不反应,不反应,d. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：,2) 不同点：,a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代 的混合物；酰基化反应却可停留在一取代阶段。,强吸电基团,b. 烷基化反应，当R3时易发生重排； 而酰基化 反应则不发生重排。,制备直链烷基苯的方法,2）制备3个及以上碳的直链烷基芳烃 （与芳香酮的羰基还原法配合使用）。,1）制备芳香酮；,酰基化应用:,O,AlCl3,(5) 氯甲基化反应 p205,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代,与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛,该反应的应用价值在于: CH2Cl 可以方便的转化为CH3、CH2OH、CH2CN、 CH2COOH、CH2N(CH3) 2，是重要的合成中间体！,（苯氯甲烷）,6.5.2 加成反应,加氢,加氯,芳烃只有在特殊条件下才发生加成反应,侧链（有-H原子）的氧化（酸性K2Cr2O7，KMnO4）,无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。,没有- H 的烷基苯很难被氧化。,苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。,6.5.3. 芳烃侧链反应,(1) 氧化反应,环的氧化破裂,(2) 侧链氯代反应,- H自由基卤代：在高温或光照条件下进行,氯代反应反应机理,苄基自由基比较稳定,Br2或NBS,主要产物,可生成两种 自由基：,烯丙型自由基， P- 共轭，更稳定,10 自由基,6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应,1. 定位规律,A.烷基苯的取代反应,实验现象:,甲苯的硝化比苯容易，新引入的取代基主要进入原取代基的邻、对位,B.硝基苯的取代反应,硝基苯的硝化比苯困难，新引入的取代基主要进入原取代基的间位,由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引 入第二个取代基时，它所进入的位置， 受第一个取代基Z的指令，由Z决定 第二个取代基进入的位置和反应的难易。,Z基团可分为两类,1).第一类定位基(即邻对位定位基)（给电子基团）,O-、 N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I 等。,这类定位基可使苯环活化(X除外)，当芳环上有此类基团时，继续进行苯环上亲电取代反应较容易。,a. 带负电荷的离子。,b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对， 且以单键与其它原子相连。,两个作用：定位、活化,N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2 这类定位基使苯环钝化，当芳环上有此类基团时， 继续进行苯环上的亲电取代反应较困难，反应条件苛刻。 a. 带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如：,2） 第二类定位基（即间位定位基）（吸电子基团）,例如磺化反应：,室 温,m-产物,O-产物 32,P-产物 62%,75,强吸电基,B A C D,(1),(2),B D A C,练习: 亲电取代活性顺序,(3),C D A B,(4),A C B,2.定位规律的解释,(1) 致活 邻对位定位基,1). R （以CH3为例）,对苯环有供电子效应，使整个苯环上电子云密度增加 (致活基团)利于E+进攻，活化苯环 ，但 o,p-位电子云密度增加更多，因此o,p-位比m-位更易被进攻。,a.杂原子(氧或氮)上有未共用电子对，与苯环电子形成 p- 共轭，具有给电子共轭效应+ C。,+C效应对o，p-位影响更大， 有利于亲电试剂对o，p-位进攻,b.杂原子O、N 电负性大于C原子， 具有吸电子诱导效应I,总体：+C I ，苯环上电子云密度增加，活化苯环,I,+C,2).OH, OR, NH2, NHR, NR2强致活邻对位定位基,以硝基苯为例,(2) 致钝 间位定位基,这类定位基的特点:具有吸电子效应，它使苯环的电子云密度下降，并且邻对位受到影响最大，故m-位比o, p-位易受进攻,-I 使苯环上电子云密度减小，钝化苯环；使苯环上 继续进行亲电取代反应变得困难，第二个取代基难于 进入苯环。但是 +C 效应向邻、对