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第十四章,含 氮 化 合 物,内容提要,1、硝基化合物 2、 胺 3、重要的重氮化合物 （1）、分类和命名 4、叠氮化合物(Azides) （2）、胺的物理性质 和氮烯(Nitrene) （3）、胺的化学性质 （4）、胺的制法 （5）、芳胺的重氮化 及重氮盐的反应,含 RNO2 硝基化合物 RONO亚硝酸酯 氮 RNH2 胺 RONO2硝酸酯 化 RCN 腈 合 R+N三NX- 重氮化合物 物 RN=NR 偶氮化合物,一、硝基化合物 RNO2 ArNO2,1. 物性,两个NO键等长,不能反应其真正的结构,高极性，（CH3NO2) 稳定，良溶剂，有毒。 u=4.30,2. 制备方法,a. 烷烃的硝化：,混 合 物,b. 硝基对卤代烃的取代反应,c. 芳烃的硝化,副反应：,3. 化学性质,a. 还原反应,不同的还原条件可以得到一系列不同的还原产物,b. -活性H反应,（1）与碱作用生成盐,（2）与羰基化合物缩合,二、 胺,（一）. 分类和命名 RNH2 R2NH R3N R4N+X 一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐 （注意与1、2、3 H,C或醇的区别）,简单胺，根据所连烃基命名,比较复杂的胺，把胺 基当作取代基， 烃基作为母体来命名,（二）. 胺的物理性质,1. 芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） -萘胺, 联苯胺致癌物 N-H氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇低。 N上的取代基使N-H键减少，2，3胺b.p.， 水溶性,N-H N-H(面内) N-H(面外) C-N,IR：,一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230 ( 两个峰，尖、中） （强） （宽、强）,二级胺 3300-3500 弱 700-750 （单峰） （强）,NMR：,CH2CH2NH2 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm (与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合 的因素有关，可用D2O交换判定）,R-NH2 M+ 小 奇数个N ，M + 奇数,Ar-NH2 M + 大,MS:,（三）. 胺的化学性质,结构与反应性： 脂肪胺：,棱锥形结构，SP3杂化，一对 未共用电子占据一个SP3轨道,二级胺（当RR）;三级胺（当RRR“时） 应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：,10 10 /秒,E=25Kj/mol,3,5,有些环状结构的三级胺，可以分离出对映异构体：,四级胺盐的对映体也已经分离出,芳胺的分子结构：,而：,CN键缩短（140pm比正常147pm短） 电子云向环上共轭转移： N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位),p共轭的证据,2.9D 4.3D 1.4D,p共轭的结果：,1. 胺的碱性与酸性,（1）. 碱性,N上的未共用电子对能接受一个质子， 与大多数的无机酸成盐呈碱性,碱性强弱顺序：脂肪胺 NH3 芳香胺 pKb 34.5 4.75 910 在脂肪胺中： RNH2 R3N 一级 二级 三级,一些常见的胺的pKb值：,化合物 pKb(25) 化合物 pKb(25),NH3 4.75 C2H5NH2 3.36,CH3NH2 3.38 (C2H5)2NH 3.06,(CH3)2NH 3.27 (C2H5)3N 3.25,(CH3)3N 4.21,13.8,9.4,8.0,14.3,从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N R2NH RNH2 NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3, CHCN, Ph-Cl等）测定确按此顺序） 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。,N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+碱性减弱。 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。 芳胺的碱性较弱，主要是p-共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与质子结合能力降低。,（2） 酸性,伯、仲胺中N-H键可电离，,酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36,当N上H被吸电子基团(如： )取代，酸性大增！,2. 胺或氨的烷基化反应,用于胺的结构测定：,NR3是难离去基团，消去历程按似E1cb.即 必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎 完全断裂，+NR3才开始离去.-碳上取代基 少的，有利于稳定发展中的负电荷，过渡态 能量较低，故生成-取代少的烯烃 Hoffmann烯。,优先生成取代基较少的烯烃Hoffmann烯,电子因素:,空间因素：,例：,(1)大基团处于对位 两最大基团均处于 交叉，能量最低 邻位交叉，空间拥挤， 但无反式H可消除 能量很高,存在几率很小 故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在 C1-C2之间发生 Hoffmann烯,下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？,当-H空间位阻很大时，常发生取代而非消除,例如：,（3）. 胺的酰基化反应,除了RCOCl， (RCO)2O 、 也是常用的酰化试剂,是多肽合成中常用的NH2 保护基，后者可催化加氢除去,兴斯堡（Hinsberg）反应 用于鉴别1o、2 o、3 o胺,（4）胺的氧化反应,有-H的3 o胺的氧化 合成烯（除去N- cope消除）,产物复杂,无制备意义,Cope消去的立体化学：（顺式消去）,立体选择性很高,（5）与亚硝酸的反应,i. 伯胺,产物复杂，无制备意义,用于伯胺的定量分析,用于制备59元环酮,ii. 仲胺,iii. 叔胺,二级胺亚硝酸盐,黄色油状或固体,强致癌物!,（6） 胺在缩合反应中的应用,i. Mannich（满氏）反应,机理：,潜亲核试剂可为： 醛：,Mannich反应的应用：,托品醇的合成：,ii. 烯胺的反应,不对称酮主要生成双键碳上取代较少的烯胺：,因为双键碳上取代较多的烯胺不稳定,应用：,（四）胺的制法,1. 氨的烷基化,RX, R为1o,(2 o,3 o易消除)。活性：RI RBr RCl,2. 含氮化合物的还原,i. 硝基化合物的还原,脂肪族硝基化合物亦可：,选择性还原,ii.腈、肟、酰胺的还原,腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺,反应中加入Ac2O，可避免生成仲、叔胺,Hoffmann降解： 立体化学构型保持,3. 醛酮的还原胺化,R.Leukart改进这个反应：,生成的伯胺有可能和醛酮再反应生成仲、叔胺,4. S.Gabriel (盖布瑞尔)合成法,5. 从羧酸衍生物合成,T.Curtius重排：,C.L.A.Schmidt.改进此法，用羧酸与等摩尔 HN3于惰性溶剂中在H2SO4存在下缩合：,(五）芳胺的重氮化及重氮盐的反应,1. 重氮盐的取代反应,制取芳香取代产物的重要反应,制备上的应用,i.,ii.,2. 重氮盐的还原,3. 偶联反应,G是强的给电子基（OH、OCH3 、NH2 、NHR等）,发色基团，有鲜艳的颜色 偶氮染料,取代发生在对位,若对位已有取代基 则进入邻位,或,对偶联组分的要求,有强的给电子基,反应的酸碱性要求严格,对苯酚 ：中性 弱碱性有利： 若碱性太强，则： 酸性，则：,给电子能力增强,非亲电进攻试剂，不能偶联,对苯胺：中性 弱酸性有利： 重氮盐含量高 但若太酸，则 ：,对苯胺 ：在中性或酸性条件下，重氮盐 进攻的 是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物， 必须在强酸中加热，才能重排为偶氮化合物。,许多偶氮化合物是致癌物！,三、重要的重氮化合物,1. 重氮甲烷： CH2N2,黄色气体，剧毒，易燃，不便贮存，重要的有机合成试剂。,制备：,结构：,重要化学反应：,（1）与酸性化合物的反应（甲基化试剂）：,（2）重氮甲烷与酰氯的反应,使羧酸增加一个 C原子的重要方法,Arndf-Eister反应,历程：,（3） 与醛酮的反应,（4）与不饱和化合物的反应,历程：,卡宾C原子上两个未成键电子可以：,共占一个轨道，自旋相反单线态 高能量 各占一个轨道，自旋平行三线态 低能量 E=11千卡/mol,若卡宾以三线态和双键加成：,若卡宾以单线态和双键加成：,Simmons-Simth反应：,四、叠氮化合物(Azides)R-N3和氮烯(Nitrene),纯烷基叠氮化合物易爆 叠氮酸HN3是弱酸，pKa=11，其负离子结构为：,两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷，