Pd_La1-zCezMn0.3-Al2O3催化剂的制备及CNG发动机尾气催化净化性能的研究

第十六届全国稀土催化学术会议论文集2 0 0 9 年7 月 中国济南 P d L a l - x C e x M n 0 3 - A 1 2 0 3 催化剂的制备及C N G 发动机尾气 催化净化性能的研究 李振国 1 ，杨春清1 ，龚彩荣2 ，陈海峰2 ( 1 中国汽车技术研究中心，汽车工程研究院，天津3 0 0 1 6 2 ) ( 2 天津大学材料与科学工程学院，天津3 0 0 0 7 2 ) 摘要：利用柠檬酸溶胶凝胶法制备了L a l x C e 。M n 0 3 ( x = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ，1 ) 纳米粉体，考察了不同 c e 取代量对所得产物物相的影响并以堇青石为载体，制备了P d L a 0 6 C e o4 。M n 0 3 - A 1 2 0 3 型 催化剂利用B E T 和S E M 对所得催化剂的比表面积和微观结构进行了表征；利用模拟的 C N G 发动机气氛，进一步考察了钙钛矿催化剂及负载贵金属P d 催化剂的催化活性。结果表 明，少量责金属( P d1 ) 可使钙钛矿催化剂的活性得到明显改善，与纯钙钛矿配方相比， C H 4 的起燃温度降低了18 0 ，c 0 和c 3 H 8 的完全转化温度也有大幅度降低，降幅达2 5 0 和2 7 0 ，钙钛矿和责金属配合使用可明显降低贵金属用量降低成本 关键词：柠檬酸溶胶凝胶法；钙钛矿；责金属；甲烷催化燃烧 l 引言 与传统的汽油机和柴油机相比，C N G 是比较清洁的燃料，可以大大降低排放污染物， C N G 发动机具有不可比拟的优势，但C N G 发动机排气中未转化的C H 。较之汽车尾气中的 U H C s 更难氧化。C H 4 因其较高的温室效应( 比C 0 2 高一个数量级) 成为排放法规中严格控 制的物质。随着国内外对空气质量的关注，各国的汽车排放控制法规也越来越严格，如美国 联邦超低排放标准以及欧洲制订的I V 号和V 号标准，天然气汽车( C N G V ) 达到这些严格标 准，就必须采取提高C N G 发动机的技术并加装催化转化器来实现。目前催化后处理技术中的 最大困难是选择合适的催化剂，传统的贵金属催化剂成本太高，不适合大规模的工业应用； 而普通的钙钛矿催化剂在低温时又不能满足要求。因此开发新的甲烷催化净化催化剂l L 2 3 卅是当前C N G ( 压缩天然气) 发动机尾气后处理领域的重要技术方向。 近年来，随着人们对物质结构和性能认识的深入，钙钛矿类( A B 0 3 ，一般A 是稀土金 属，B 为过渡金属) 物质逐渐受到关注。钙钛矿( P e r o v s k i t e ) 最早用于汽车尾气净化见于上 世纪7 0 年代初L i b b y I 狮) T 究，认为钙铁矿有可能成为替代贵金属的催化剂活性物质。近年来 研究发现，和过渡金属简单氧化物相比，钙钛矿型复合氧化物在热稳定性、化学稳定性和结 构稳定性上相比具有一定的优越性，因而也表现出更高的催化活性。钙钛矿型催化剂尤其是 经过改性的稀土钙钛矿型催化剂( 通式为A x A 1 - x B Y B 1 y 0 3 ) ，是一种有望在未来部分甚至完 全取代贵金属催化剂的新型甲烷完全燃烧催化剂。 由于纯钙钛矿型催化剂比表面小，成型困难，强度不够好等诸多原因难于实际应用。为 了克服这些缺点，将钙钛矿活性组分负载予具有较高比表面、足够强度的笔青石蜂窝陶瓷载 幸通讯联系人：电话( 0 2 2 ) 8 4 7 71 8 0 9 ，E - m a i l ：l i z h e n g u o c a t a r c a t ：c n 基金项目：国家高技术研究发展计划( N o 2 0 0 6 A A l I A I B 3 ) 天律市机动车尾气催化j j 净化工程中心建设 ( K J P T 2 0 0 8 0 1 1 ) 。 第十六届全国稀土催化学术会议论文集2 0 0 9 年7 月中国- 济南 体上，取得了令人满意的结果。稀土催化剂超微粉体的常规制备方法一。主要有：机械混合 法、化学共沉淀法、溶胶一凝胶法以及微乳液法等。由于制备机理和工艺条件的不同，不同 制备方法可以得到表面性能和结构差异很大的催化剂粉末。机械混合法操作简单，成本低廉， 但需要较高的烧结温度或球磨时间，且易出现杂相。相比之下，湿化学法如共沉淀法、溶胶 凝胶法等能在较低烧结温度制备出高催化活性、大比表面积、均匀颗粒尺寸的纳米催化剂粉 体。本文采用柠檬酸溶胶一凝胶法结合浆料混合涂敷法和溶液浸渍法将L a o 6 C e o 4 M n 0 3 负载于 以C e 稳定的T A 1 2 0 3 为第二载体的堇青石蜂窝陶瓷上，考察了钙钛矿负载方法对催化剂结构 的影响、贵金属( P d ) 对钙钛矿催化剂上C N G 发动机排气污染物催化净化性能的影响。 2 试验部分 2 1 钙钛矿催化剂的制备 称取定量的硝酸镧( L a ( N 0 3 ) 3 6 H 2 0 ) 、硝酸铈( C e ( N 0 3 ) 3 6 H 2 0 ) 和乙酸锰( M n ( C H 3 C O O h 4 H 2 0 ) 固体粉末，其中乙酸锰的摩尔质量等于硝酸镧和硝酸铈总量之和；用去离子水溶解。 称取一定量的柠檬酸( C 6 H 8 0 7 H 2 0 ) ，其摩尔质量按R M d R H + = 1 5 ( R u + 为溶液中金属离子的 摩尔浓度，R H + 为溶液中H + 摩尔浓度) ，用去离子水溶解。 将上述两溶液混合，使溶液中L a 3 + 的浓度保持在0 3m o l L 。将所得溶液在水浴锅中5 0 下加热蒸干，得到淡黄色较疏松的催化剂前驱体。加热蒸干，前驱体的颜色由淡黄色变为黑 色。将所得前驱体研磨0 5 h ，在马弗炉中4 0 0 0 C 预焙烧2 h ，再次研磨0 5 h 后，空气气氛8 0 0 “ ( 2 焙烧2 h ，空气气氛中冷却至室温，得到钙钛矿粉体状催化剂。 2 27 A 1 2 0 3 浆料的制备 将一定量的丫A 1 2 0 3 ，拟薄水铝石，C e 0 2 按照质量比依次分散在硝酸溶液中，得到淡黄 色浆料。在所得的浆料体系中加入P E G2 0 0 0 0 ( 量为浆料体系干重的5 ) 。将所得浆料密封、 静置，一周后得到稳定的浆料。 2 3 催化剂小样的制备 浆料混合涂敷法：( 1 ) 将预先合成的钙钛矿催化剂纳米粉体( L a o6 C e o 4 M n 0 3 ) 与制备的丫 A 1 2 0 3 浆料混合，连续搅拌2 h ，使得催化剂粉末均匀分散在浆料中，其中催化剂粉末质量占 浆料干重的2 0 ( w t ) 。( 2 ) 选用孔密度为2 0 0c p s i ，长度为2 c m ，直径为1 S c m 的通透的筻青 石蜂窝陶瓷为载体。在硝酸溶液中浸泡数小时1 9 1 ，在1 0 0 烘箱中烘干。( 3 ) 将预处理好的 蜂窝陶瓷浸入事先配置好的浆料与钙钛矿催化荆的体系中，阴干后在马弗炉中，8 0 0o C 恒温 处理3h 。使得L a 0 6 C e 0 4 M n 0 3 y A 1 2 0 3 的上载量达到l o ( w t ) 。 溶液浸涂法：按照化学计量比将硝酸镧，硝酸铈和醋酸锰溶解在蒸馏水中。然后按照金 属离子与柠檬酸的摩尔t 匕为l ：1 5 加入柠檬酸，得到澄清溶液。将涂有1 ，A 1 2 0 3 的蜂窝陶瓷 浸入所得溶液中，然后在1 2 0 0 C 干燥，并在马弗炉中4 0 0 。C 恒温烧结2h ：最后在流动空气气 氛I - 8 0 0 。C 恒温3h ，如此反复三次，使钙钛矿的上载量达到丫- A 1 2 0 3 涂敷量的 2 0 ( 姒) 。 称量少量的P d ( N 0 3 ) 2 H 2 0 配制成溶液，将涂敷有L a l - x C e x M n 0 3 禾l y A1 2 0 3 的堇青石蜂窝 陶瓷浸在上述溶液中，然后在1 2 0 0 C 下干燥，并在流动空气气氛一F 5 0 0 0 C 恒温3 h ，使贵金属 5 7 第十六届全国稀土催化学术会议论文集 2 0 0 9 年7 月 中国济南 P d 的上载量达到钙钛矿催化剂量的1 ( 、呐。 2 4 催化剂的表征 X 射线粉末衍射( X R D ) 测试使用砌G A K UD M A X2 5 0 0 V P C 型X 射线粉末衍射仪，测试 条件：铜靶，电压8 0k V ，电流4 0m A ，扫描范围：2 0 = 1 0 “ - 9 0 。，扫描速度：$ m i n 。 环境扫描电镜( S E M ) 测试使用P H I L I P SX L 3 0E S E M 。 2 5 催化活性考察 催化器样品活性考察在天津大学内燃机中，t l , 自行设计和建设的催化燃烧平台上，反应器 内径1 0 m m ，模拟气氛的组成见表l ： 表1 模拟气氛的组成 反应过程中模拟尾气的总流量控制在4 L m i n ，程序升温反应的升温速率为3 “ C r a i n 。 3 结果与讨论 3 1X R D 图谱分析 卯 印7 0 2 - T h e t a ( 。) 图1L a l x C e ，M n 0 3 系列催化剂的X R D 谱图 5 8 第十六月全国拂土催化学术会论立集2 舯9 年7 月中嗣济南 图l 给出了柠撮酸善2 台- 燃烧 去制蔷的L a l 。c M n 0 “x ：0 0 2 ，0 4 0 6 08 ，I ) 钙钛矿 催化剂耪体的x R D 诰图。擞据X K D 图谱结果可知，当x = 0 时，所得产物的主要物相为钙钛矿 结构，伴随有少量的L a 2 0 p 随着c e 取代量的增加，产物中开始出现C O ：) 2 。E t x = 04 时，产物 为钙钍矿与c e o z 的混合物随着c e J 倪代戢的进一步增I 【I ，产物中出现M n ，o 。全取代时则 是C e O r _ l M n ) 0 4 的混台物，此时钙钍矿结构基本被破坏。根据文献结果，当催化荆中同时存 在c e 鸥和钙钍矿结构时封c 吼的催化燃烧活性较高1 1 q 故选辑L 6 C e o 。M n 0 3 作为模型催 化剂 3 2s 叫图谱分析 图2 给出了涂覆好的催化剂的S E M 照片。从图2 中可以看出，滁疆在Y A 1 2 q 袭面的钙钍 矿催化剂为纳米颗粒因此诛疆比较均匀。L 却钆4 M n q 卜A 1 2 0 3 的涂层在混合涂敷法中 有比较明显的分层，而溶液浸渍法4 不存在此种情况其原田主要在于混台涂敷法均匀程度 相对较羞，以至于甲烷在载体表面的催化燃烧就会表现出一定的不稳定性。这和载体上是否 能有效地负袋上钙钛矿结构的活性组分，与催化剂的活性密切相笑的结论是一致的。 圈2 催化镕性* 价之前的矗M n 0 卉- A Iz O 腰青；础S E M 照片 凹3 僻化镕n * 竹之后的P 山。M r a ) I r - a lz W 堇青6 的s E M 照片 图3 是P 4 L a 0 6 c M n O 卉- A 1 2 0 ：7 堇青石的S E M 照片可以清楚的看到三个再面分别是： - f A I ：O 撙青“、L 如6 c M n O ；一一A 1 2 0 j 和P d L a o J M n O 显然贵金属的弥覆厚度比较 第十六届垒国稀土催化学术会议论文集2 0 0 9 年7 月中国济南 小。根据能谐( x p s ) 分析结果，贵金属P d 的含量在整个涂覆层中不超过I 。与反应前相比 混台_ 除覆法制得的催化剂图谱中出现涂层剥离的现象其主要原因在于混合法涂层均性较 差涂层与载体表面结台力较小在反应的温度和气流冲刷下出现了表层的脱落，出现了明 显的涂层剥离现象同时反应后催化剂仍保持了原有结构和催化活性，S E M 图片中没有观 察到明显积碳。同时反应后催化剂仍保持了原有结构和牲化活性S E M 图片中没有观察到 明显积碳。 3 3 比表面积表征 表2 给出了不同滁覆工艺得到的催化剂的比表面积。因为墓青石的比表面积小于Im 2 g ， 敲所得催化剂的比表面积大大低于所得浆料的比表面积。从表2 可以看出不同涂疆工艺对 比表面积的影响不大，溶液法制得的催化剂比表面积相对较大( 2 2 1 6 5H 1 2 g ) 并且所得数值 比文献”崤果( 1 7 m 2 幢) 略有提高。 表z 所得催化荆的表面积 催化转化器 比表面积，m k y - A 1 2 0 s 堇青石 2 01 I 6 c 。o | M r 晰A 1 2 0 艟青石( 混合法) 2 19 5 岫6 c e 4 | I n O j 7 - A 1 2 0 堇青石( 溶液法) 2 2 6 5 2 4 催化剂活性评价结果 图4 给出了L 山6 C e 0 4 M n 0 3 ( 溶液法) 对模拟的C N G 发动机捧气催化活性的评价结果。从 图4 可以看出，在I _ a o c 钆d M T t 岛催化剂的作用下C H 4 的起燃温度出现在5 8 0 0 c ，c 地的 浓度随着温度的升高迅速降低但总体来说C H 。的转化率偏低。其它气体成分如C O 的起 燃温度为2 0 0 。C ，并且在温度为s O O C O 几乎能完全转化。在钙钍矿催化剂的作用下， C 3 H 自的起燃温度为4 0 0 。C ，并且在7 0 0 0 c 时能完全被转化。总体而言，针对a L 的转化， 纯粹的钙铁矿型催化剂还不能满足要求。 图4 L M n 0 ，催化刺上再日分转化卑髓日度的变化自线 5 3 2 l Eti*iu 第十 届全田稀土催化学术2 * 论! 集2 0 0 9 年7 月十圈济南 目5 附M n 吼催化刺再组丹转化辜鼬温度的变化曲缱 幽5 给出了P d L 6 c 0 0 4 M n 仉催化剂( 溶液j 圭) 的活性评价结果。贵金属P d 的加入 太夫提高了催化剂的催化性能。且体来说C H 的起燃 盆度降低到4 0 0 “ C 。并且转化牢太大 提高当温度为6 0 0 0 c 时C H 4 的转化率达到8 0 。同时，C O 和C ，H s 的完全转化温度分 别降低到2 5 0 。C 和4 3 0 。C 。可见，少量贵金属的加入太大提高了催化荆的催化活性，钙钍矿 和贵金属配台使用可大幅降低贵金属用量降低催化剂成本。 4 结论 ( 1 ) 利柠檬酸盐络合法制籍丁L 6 C e o M n 岛纳米粉体，X R D 结果表明所得粉体为 钙钛矿与C e 0 2 的牲台物 ( 2 ) 以Y - A 1 2 0 ，为栽体分别利州泄合j 击和溶液法将氧化物纳米粉体负载在茧青石上， 进一步制备得P d ，L 6 C e o M n O s y A 1 i O g 燕青石催化荆B E T 结果表明：所得催化荆的比 表面积大大低丁所得浆科的比表面积：不同弥覆工艺对比表面积的影响不大所得数值比文 献结果( 1 7m 沁) 略育提高。S E M 结果表明，两种涂覆方j 杰制得的催化剂钙钍矿在表面均 为纳米颗粒，溶液法钙铁矿材料在载件表面涂覆的相对均匀。溶液法制备的 P d L a 0 6 c M n O 卉A 1 2 0 ，蒂青石催化荆经历连续燃烧反麻后，催化剂仍保持了原有结构和 催化活性没有观察到明显积碳。 ( 3 ) P d L a D 6 c 4 M n O 卅- A 1 2 0 牲青t I 催化荆对模拟C N G 发动机排气催化净化活性评 价结果表明：少擐贵金属( P d ) 可使钙让矿催化剂的活性得到明显改善与纯钙钍矿配方 相比C H 。的起燃温度明显许低C 0 | 1 C 3 H t 的完全转化温度也有犬幅度降低；在催化性能 不受影响f I 勺前提F 加 钙钍矿类物质能夫人降贵金属的使用蜒，以达到降低催化剂成本的目 的。 参考文献： N i t l n KL a b h s e t w m ，W a b n a b e A rB i n i w a l eRB e la lA l 帅i n as u p p o a e d p e r o v s k t eo x i d e b 赋d c a l y t i c m a L e r J a l sa n d t h e i ra u l o - e x h a u s a p p l i c a t i o nU 3A p p l i e d C a l a l y s l s B ：E n v i r o n m e n t a l - 6 I tto；lucou 第十六届全国稀土催化学术会议论文集 2 0 0 9 年7 月 中国济南 2 0 0 l ，3 3 ：l6 5 - 1 7 3 【2 】俞守耕钙钛矿型氧化物在净化汽车尾气催化剂中的应用川贵金属。2 0 0 1 ，2 2 ( 2 ) ：6 1 - 6 7 【3 】R o b e r tJB e l l ，G m e m eJM i l l a r ，J o h nD r e n n a n I n f l u e n c eo fs y n t h e s i sr o u t eo nt h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e so f L a x S r l x M n 0 3 J S o l i dS t a t el o n i c s ，2 0 0 0 ，1 3 l ：2 1 1 - 2 2 0 【4 】周克斌，李学隽，王道汽车尾气净化用稀土钙钛石型复合氧化物催化剂【J 】大学化学，2 0 0 1 ，l6 ( 2 ) ： 4 3 - 4 6 【5 】冉锐，吴晓东，翁端稀土钙钛矿催化剂制备方法的研究进展【J 1 - 稀土，2 0 0 4 ，2 5 ( 5 ) ：4 6 5 0 【6 】安琴，冯长根，曾庆轩等陶瓷蜂窝载体p A l 2 0 3 涂层研究进展f J 】化学通报，2 0 0 1 ( 3 ) ：1 3 5 1 4 0 【7 】S t e f a n oC i m i n o ，L u c i a n aL i s i ，R a f f a e l eP i r o n ee la 1 D u a l - s i t eP d P e r o v s k i t eM o n o l i t h i cC a t a l y s t s f o rM e t h a n eC a t a l y t i cC o m b u s t i o n J 】I n dE n gC h e mR e s ，2 0 0 4 ，4 3 ：6 6 7 0 6 6 7 9 f 8 】刘长久，李继春，易凌英铈掺杂络合燃烧法制备L i l0 5 C e ，M n 2 。0 4 材料及其电化学性能【J 】中国稀 土学报，2 0 0 7 ，2 5 ( 3 ) ：2 7 9 2 8 3 1 8 】胡瑞生，阿山，吕宏缨焙烧温度对稀土钻系复合氧化物催化剂结构与性能的影响【】分子催化2 0 0 2 ， l6 ( 2 ) ：1 2 7 1 3 0 【9 】C i m i n oS ，L i s iL ，P i r o n eR ，e ta 1 C a t a lT o d a y J ，2 0 0 0 ，5 9 ：1 9 - 3 1 【l O 】潘智勇，张长斌，余长春等负载型镧锰钙钛矿催化剂上甲烷催化燃烧的研究【J 】分子催化2 0 0 3 ，1 7 ( 4 ) ： 2 7 4 2 7 8 T h e p r e p a r a t i o no fP d L a l x C e x M n 0 3 一A l z 0 3a n dt h er e s e a c h o fP u r i f i c a t i o nP r o p e r t i e so fC N G e n g i n ee x h a u s t Z h e n g u oL i ”，C h u n q i n gY a n g ，C a i r o n gG o n 9 2 ，H a i f e n gC h e n 2 ( 1 I n s t i t u t eo f A u t o m o b i l eE n g i n e e r i n g ，C h i n aA u t o m o t i v eT e c h n o l o g ya n dR e s e a r c h C e n t e r ，T i a n j i n3 0 0 16 2 ) ( 2 S c h o o lo f M a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，T i a n j i nU n i v e r s i t y ，T i a n j i n ，3 0 0 0 7 2 ) A b s t r a c t ：T h en a n o - p o w d e r so fL a t - x C e x M n 0 3 ( x = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ，1 ) w e r ep r e p a r e db yC i t r i c a c i ds o l - g e lm e t h o da n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tC et oP e r o v s k i t ep h a s eh a sb e e ns t u d i e d T h e P d L a 0 6 C e o4 M n 0 3c a t a l y s tw a sp r e p a r e di nt h ec o r d i e r i t e T h es a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fB E Ta n dS E Mt e c h n i q u e s T h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h eL a o 6 C e o4 M n 0 3a n d s u p p o r t e d