BaCo_,0.7_Fe_,0.2_Nb_,0.1_o_,3-δ_混合导体氧传输及稳定性能研究

上海大学 硕士学位论文 BaCoFeNbO混合导体氧传输及稳定 性能研究 姓名：沈培俊 申请学位级别：硕士 专业：钢铁冶金 指导教师：丁伟中 20080301 上海大学硕士学位论文 摘要 钙钛矿型混合导体( A B 0 3 ) 通过在A 位掺杂低价的金属离子可产生大量 氧空位，从而提高材料氧离子的传导，同时在B 位掺杂变价金属离子，通过电 子在不同价态B 位金属离子间的跳跃，从而具备良好的电子导电的能力，其作 为高纯氧分离器或碳氢化合物部分氧化重整反应器有着巨大的应用价值。 本文综述了钙钛矿型混合导体的研究概况及其在甲烷部分氧化重整中的应 用，并回顾了混合导体透氧膜的氧传输过程及缺陷化学理论。 通过固相合成法制备B a C o o 7 F e o 2 N b o 1 0 3 - d ( B C F N ) 及B a o 5 S r o 5 C o o 8 F e o 2 0 3 d ( B S C F ) 粉末，并用X R D 、0 2 一T P D 、C 0 2 一T G 等分析手段表征了粉体性质，并对两种材 料的透氧能力及化学稳定性能进行对比。通过干压成型和速控烧结制备片状 B C F N 及B S C F 试样，并进行不同甲烷浓度气氛下的透氧实验，以反应后膜反 应器的还原侧表面形貌判断透氧膜在甲烷重整条件下的化学稳定性能。 通过变换表面催化剂的堆放形式与吹扫气体的组分及浓度研究了B C F N 透 氧膜还原侧在重整过程中的表面反应路径，论证了重整气氛中还原组分在透氧 膜表面的反应机制，及膜反应器催化床表面催化层与重整床层对膜反应器影响。 “催化解离机制”很好地解释了为何C H 4 在无催化剂透氧膜表面表现为“惰性“ ， 而在有镍基催化剂存在条件下透氧量急剧上升。H 2 、C O 及C H 4 在透氧膜表面 存在“竞争氧化，同时C O 明显抑制了H 2 及C H 4 在透氧膜或催化剂表面的吸 附，而由于催化剂表面吸附质浓度及解离物种扩散速率的综合影响，参与B C F N 透氧膜表面反应的主要组分为H 2 及C O 。设计实验证明透氧膜反应器表面氧化 过程为“晶格氧”氧化模式，而非“气相氧“ 氧化模式。 通过S E M 及E D S 等研究手段，分析应用于实际焦炉煤气重整后的B C F N 透氧膜的表面形貌及对应成分，并结合缺陷化学理论，提出了“A 位S c h o t t k y 缺陷机制”是B C F N 透氧膜表面化学破坏的主要起因。 关键词：B a C o o 7 F e o 2N b o 1 0 3 d 透氧能力还原侧表面反应化学破坏 V 上海大学硕士学位论文 A B S T R A C T T h eO x y g e n i o na n de l e c t r o nc o n d u c t i b i l i t yo fP e r o v s k i t e - t y p em i x e dc o n d u c t o r ( A B 0 3 ) w o u l db ei m p r o v e dt h r o u g hd o p i n gl o w - v a l u em e t a li o na tA s i t e ，w h i c h c r e a t es u b s t a n t i a lO x y g e n v a c a n c yi nl a t t i c ea n dv a l u e v a r i a b l em e t a li o na tB s i t e ， w h i c hc a u s et h ee l e c t r o no rh o l eh o p p i n gb e t w e e nd i f f e r e n t v a l u eB - s i t em e t a li o n s ， r e s p e c t i v e l y T h eM i x e d - C o n d u c t o rp o s s e s s e sg r e a tp r a c t i c a lp o t e n t i a la p p l i e do n h i 曲一p u r eO x y g e ns e p a r a t o ro rC a r b o n H y d r o g e n r e f o r m i n gr e a c t o r T h et h e s i ss u m m a r i z e st h eg e n e r a lr e s e a r c h i n gs i t u a t i o ni np e r o v s k i t em i x e d c o n d u c t o r sa n di t sa p p l i c a t i o no nt h er e f o r m a t t i n gM e t h a n e ，a sw e l la st h eO x y g e n t r a n s p o r t i n gp r o c e s si nt h em i x e d c o n d u c t o r - m e m b r a n ea n dt h ed e f e c tc h e m i s t r y B C F Na n dB S C Fo x i d e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d X R D ， 0 2 - T P Da n dC 0 2 T Ga n a l y s i sw e r ea p p l i e df o ri n v e s t i g a t i n gt h eO x y g e n p e r m e a b i l i t ya n dc h e m i c a ls t a b i l i t yo fB C F Na n dB S C Fp o w d e r T h eO x y g e n p e r m e a t i o no fB C F Na n dB S C Fm e m b r a n e sp r e p a r e db yd r yp r e s s i n g a n d R a t e c o n t r o l l e dS i n t e r i n g ( R S C ) w e r et r i a l e db yf e e d i n g g a s e sw i md i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fM e t h a n e ，a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo fa s - t r i a l e dm e m b r a n eW a s o b s e r v e df o rj u d g i n gt h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo fm e m b r a n em a t e r i a l si nM e t h a n e R e f o r m i n g B yv a r y i n gt h es t a c k i n gw a y so fc a t a l y s t so nr e d u c e d s i d es u r f a c eo fB C F N m e m b r a n ea sW e l la sa l t e r n a t i n gt h ec o m p o n e n t sa n dc o r r e s p o n d i n gc o n c e n t r a t i o no f f e e d i n gg a s ，t h er e a c t i o nr o u t e so nm e m b r a n e r e d u c e d s i d ew e r es t u d i e d ；t h er e a c t i o n m e c h a n i s mo fr e d u c e dc o m p o n e n t si nf e e d i n gg a so nm e m b r a n er e d u c e d s i d e s u r f a c eW a sp r o p o s e d ；t h ee f f e c t so fs u r f a c e c a t a l y s t - f i l ma n dc a t a l y s t - b e do n m e m b r a n er e a c t o rw e r ec o n c l u d e d T h er e a s o nw h yt h eM e t h a n ee x h i b i t i n gi n e r to n B C F Nm e m b r a n es u r f a c ew i t h o u tc a t a l y s t ，b u t 谢mt h eN i c k e l - b a s e dc a t a l y s t ，t h e O x y g e np e r m e a t i o nW a so v e r w h e l m i n g l yi n c r e a s e d ，W a sw e l le x p l a i n e db y “c a t a l y t i c d i s s o c i a t i o nm e c h a n i s m ”“C o m p e t i t i v eo x i d a t i o n w o u l dO C C u ra m o n gH E ，C Oa n d V I 上海大学硕士学位论文 C H 4o nm e m b r a n es u r f a c e ，a n dt h ea d s o r p t i o no fH 2a n dC H 4o nm e m b r a n eo r c a t a l y s ts u r f a c ew a ss u p p r e s s e db yC O H o w e v e r , f o rt h ei n f l u e n c eo fa d s o r b i n g s p e c i e s c o n c e n t r a t i o na n dc o r r e s p o n d i n gd i s s o c i a t e ds p e c i e s d i f f u s i n gr a t eo n c a t a l y s ts u r f a c e ，i nC o k e - O v e n G a s ，t h em a i nc o m p o n e n t sp a r t i c i p a t i n gi nt h e o x i d a t i o nr e a c t i o n so nm e m b r a n es u r f a c ew o u l db eH 2a n dC O T h ed e s i g n e d e x p e r i m e n t st e s t i f i e dt h a tt h eo x i d a t i o np r o c e s so nm e m b r a n es u r f a c ew o u l db e L a t t i c eO x y g e nP a t t e r n b u tn o t G a s P h a s eO x y g e nP a t t e r n T h em o r p h o l o g ya n dc o r r e s p o n d i n gc o m p o n e n t so fa s t r i a l e dm e m b r a n ea p p l i e d o nC o k e - O v e n G a sR e f o r m i n gW a sd e t e c t e db yS E Ma n dE D S T h eo r i g i n a t i o no f c h e m i c a ld a m a g i n gp r o c e s so fi t sr e d u c e d s i d es u r f a c eW a sc o n t r i b u t e dt ot h e As i t e S e h o t t k yD i s o r d e rM e c h a n i s m b yc o n s i d e r i n gt h e D e f e c tC h e m i s t r yT h e o r y K e y w o r d s ：B a C o o 7 F e o 2 N b o 1 0 3 - d ，O x y g e nP e r m e a b i l i t y , R e d u c e dS i d e ， S u r f a c eR e a c t i o n ，C h e m i c a lD a m a g i n g V I l 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丝丝。日期： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：塑璧一导师签名：工牡日期： l I 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 焦炉煤气中甲烷的重整 中国拥有巨量的煤炭储量，是世界上少数几个煤资源大国之一。中国的煤 资源特点决定了煤在能源结构中的主导地位。中国的焦煤资源丰富，焦炭产量已 占据世界总产量的一半以上。在炼焦过程中不仅产出焦炭，而且排放出海量的焦 炉煤气。焦炉煤气( 主要组分为5 2 5 5 v 0 1 H 2 ，2 7 3 0 v 0 1 C H 4 ，7 5 v 0 1 C O ， 4 v 0 1 N 2 ，2 v 0 1 C 0 2 ，3 v 0 1 C n H m 【l 】) 作为炼焦工业副产品至今仍未被经济高效 地加以利用。焦炉煤气中富含H 2 和C H 4 ，而甲烷又是制氢的优质原料。但是目 前用焦炉煤气中甲烷重整制氢的成本仍然太高。在这个充满挑战的世纪，氢气被 认为是最具竞争力的绿色能源，因此开发低成本甲烷重整制氢工艺成为能源领域 研究的热点。 几十年来，世界各国的科研人员开发了各类甲烷重整制氢工艺【2 ，3 1 。 甲烷水蒸汽重整( S t e a mR e f o r m i n go fM e t h a n e ，S R M ) 和水煤气变换反应 ( W a t e rG a sS h i f tR e a c t i o n ，W G S ) 可以实现C H 4 向H 2 的高效转化： C H 4 + H 2 0 C O + 3 H 2A H 2 9 8 K2 0 6 I C l m o l ； C O + H 2 0 C 0 2 + H 2A H 2 9 8 K - - - 41K J m o l ； 这意味着1 摩尔的甲烷可以得到4 摩尔的氢。然而，由于甲烷水蒸汽重整 为强吸热反应，整个制氢过程需要供给大量热量，从而使该工艺消耗大量能量。 由于过程中需提供大量过热水蒸汽，增加了设备投资成本。 甲烷部分氧化重整( P a r t i a lO x i d a t i o no fM e t h a n e ，P O M ) 加上水煤气变换反 应( W G S ) 也可实现甲烷向H 2 的高效转化： C H 4 + 杉0 2 一C O + 2 H 2A H 2 9 8 K = - 3 5 5 K J m o l ； C O + H 2 0 C 0 2 + H 2A H 2 9 8 K = - 4 1K J m o l 其特点是用纯氧作为重整气体的氧化剂，整个反应为放热反应，相对于甲烷 水蒸气重整，实际过程所需外界能量供给要小许多，反应速率也比甲烷水蒸汽重 上海大学硕士学位论文 整高出两个数量级。但由于甲烷部分氧化重整存在以下问题而一直无法大规模应 用：P O M 反应采用纯氧与甲烷进行反应，需要建造成本高昂的制氧厂；在常规 共注进料反应器中进行P O M 反应时，反应放热的积累效应可能造成1 4 0 0 以上 的局部高温，对反应器材料的耐高温要求较高；P O M 反应的速率极快，催化剂 表面容易产生热点，对催化剂的热稳定性要求很高。同时催化剂的积碳也会影响 到反应的稳定进行。 针对P O M 工艺存在的问题，近来提出一种新型的工艺方法一一基于混合导 体透氧膜的P O M 膜反应器工艺。利用混合导体透氧膜高温透氧的性能，将氧气 从空气中分离出来，直接供给P O M 反应，省去了传统的空分设备，大大降低了 制氢过程的生产成本。同时氧气由透氧膜均匀受控供给，能够有效缓解反应器局 部过热问题。 1 2 混合导体透氧膜 目前，对于工业规模制氧普遍采用高能耗的深冷法空气分离方法，但该工艺 只有在大规模工程应用时才具有经济性。另一种常用的工艺是变压吸附法，其原 理为压缩空气中的氮气优先在活性炭或分子筛上吸附，在分离出富氧空气后释放 压力使氮气脱附，循环操作富氧空气直至分离出一定纯度的氧气，该工艺在较小 规模时比较经济，然而不可连续操作且制得的氧气或多或少含有其它杂质气体。 致密钙钛矿型混合导体透氧膜是一种新型离子电子混合导体( M i x e d I o n E l e c t r o nC o n d u c t o r ) 致密陶瓷。它是氧离子的导体，且又具有电子传导的通 道。工作时，透氧膜两侧分别暴露在富氧气体( 如空气) 和还原气体( 如甲烷) 气氛下，氧在化学位梯度作用下，无需外加电路，以氧离子的形式借助材料晶格 中的氧空位，以1 0 0 的选择性通过透氧膜【5 】，从而完成连续供氧的目的。混合 导体透氧膜对于高纯氧制备和碳氢化合物部分氧化重整( P O M ) 反应器 6 - 2 3 1 有着 巨大的应用价值。为达到实际应用的目的，要求混合导体材料在工作条件下具有 高的透氧能力、优良的机械性能及结构和化学稳定性。 对于制备透氧膜反应器的钙钛矿材料，普遍认为其透氧能力取决于材料晶格 位存在的大量氧空穴。如图1 1 所示【2 4 】，理想立方晶型钙钛矿结构的分子式为 A B 0 3 ，B 位通常为小于A 位离子的六配位过渡族金属离子占据，它被6 个氧离 2 L 海大学硕学位论Z 子所包围：A 位通常为十二配位碱金属、碱土金属或稀士金属离子占据，被1 2 个氧离子所包围。高温下，钙钛矿晶格中的氧离子具备迁移能力，通过向临近空 穴( 氧空位) 迁跃而实现宏观扩散n 翌 黝 裟 1 r 1 厂 图1 1 理想A B 0 3 钙铁矿晶胞的示意图 2 4 】 F i g1 1S c h e m a t i cD i a g r a mo f I d e a l A B 0 3P e r o v s k i t eL a t t i c e 混台导体透氧膜可应用于氧化反应膜反应器，其主要优势就是使氧分离和 氧化反应供氧过程台并为一步，并使供氧成为可控步骤。例如，甲烷部分氧化重 整制合成气f 2 5 捌C I 山+ 1 2 0 z - - C O + 2 H 2 。由于重粘后的下游气中氮气很难分离， 因此需匕上纯氧为氧源供给氧化重整反应。合成气制取工艺中，成本晟高的环节就 在于制氧过程，因此，应用混合导体透氧膜反应器将空气分离及甲烷重整结合为 单步过程具各相当优势，如图12 【1 2 1 0 透氧膜反应器的另一优势是晶格氧相对于 分子态的氧具有更高的活性【4 】，大量研究结果证明电化学供给的离子态氧0 2 一相对于分子态氧如对于某些部分氧化反应表现出更高的选择性及转化率口“。 菁囊 r ，兰J 蓬蓁垂雪蘸p 慧 图1 2 透氧膜反应器反应过程不意图8 7 【 F i g1 2S c h e m a t i c D i a g r a mo f R e a c t i o n P r o c e s s i n M e m b r a n e R e a c t i o m 近来，已仃大鑫研究钙钛矿型透钒膜反应器的撤道，高温甲烷重粘成为当前 最具实j 1 = | 意义的研究领域之一。文献报道，制备台成气的S r C o F e 02 0 3 d 及 l 二海大学硕士学位论文 L a o 2 S r o 8 F e o 6 C o o 4 0 3 d 【刀膜反应器，在1 1 7 3 K 操作温度下，对甲烷完全燃烧表现 出相当高的催化活性【2 8 】，当I 地基催化剂应用于反应器后，C I - h 转化率达到9 7 ，同时C O 及H 2 选择性也都达到9 0 ；而1 0 2 3 K 操作温度下，C a C o o 8 F e o 2 0 3 d 膜反应器于C O 选择性更是达到1 0 0 t 2 9 1 。 1 3 钙钛矿型混合导体的研究概况 1 9 8 5 年，倚a o k a 例首先报道了具备高透氧量的L a l x S r x C 0 1 y F e y 0 3 d 体系钙 钛矿型混合导体。随后，钙钛矿型混合导体做为最具应用前景的透氧膜材料一直 受到人们的广泛关注与研究。目前主要研究的体系有： 1 S r x B i l x F e 0 3 - d 体系 佟建华3 1 1 合成了铋基的钙钛矿体系的透氧膜材料。研究表明，当1 - x 、 B a C a 。 3 S r F e C o o 5 0 v 体系 B a l a c h a n d r a n 和M a 3 3 】对S r - C o F e O 体系进行了系统的研究，并开发出一种主 相为类钙钛矿结构，同时包含钙钛矿和尖晶石相的混合导体体系S r F e C o o 5 0 v ，它 具有高的离子和电子导电能力，同时具有很高的化学稳定性。 4 L a x S r l 嚎C o y F e l - v 0 3 d 体系 该体系是最早发现同时也是研究最为广泛的混合导体材料体系，T e r a o k a E 3 0 】 研究发现在L a l x S r x C 0 1 y F e y 0 3 d 系列透氧膜材料中，S r C o o 8 F e o 2 0 3 - d ( S C F ) 体系有 4 上海大学硕士学位论文 着最大的透氧量。由于在S C F 体系中2 价的s r 完全取代了A 位的3 价离子，因 此会在体系内产生比部分取代更高的氧空位浓度。且S r 、C o 和F e 离子在钙钛矿 型结构中都具有较小的金属一氧平均键能，氧离子在晶格中迁移的阻力较小。由 于该体系具有上述特点，因此它具有较高的透氧能力。但随后的研究发现，S C F 虽然具有高的透氧能力，但在还原性气氛下的机械和相稳定性有限【3 4 】。S C F 透 氧膜反应器在P O M 反应中，通入甲烷几分钟后膜就因为晶格膨胀造成的应力破 坏了【3 5 1 。在A 位掺杂L a 3 + 等3 价离子可以提高S C F 的相稳定性，但会降低氧空 穴浓度，从而降低透氧量。对B 位采用其他离子如C r ，M n ，N i ，C u ，T i 的掺杂 结果显示透氧量都不及S C F 体系。 1 4 钙钛矿型混合导体中氧的传导 I 童壑鲨I ：剖兰 ，一、 。一一一。岛2 - + 2 e + C 、I t , = ：、： 遴j i i “赢、7 ，? 冀囊嚣要薰戮，女黧? 毫曩 一， 、一7 上海大学硕士学位论文 刁z = o ( 1 - 1 ) ； i = 1 假设组元只在x 方向上发生一维扩散，则i 组元的物质流量可描述为鼬3 ： 挣务誓c _ 式中：s 广i 组元的电导率；P 一法拉弟常数；瑁厂电化学势； 仇= 肛+ z i F q 6 ( 1 3 ) 式中：J c 铲_ i 组元的化学势；F 电势； 联立( 1 - 1 ) 、( 1 - 2 ) 和( 卜3 ) ，得到： J 0 2 _ - - - - 一若赫謦毒去警一等去警”旬 混合导体中载流子为氧离子o ，电子空穴h 。，及电子e - ，传导处十准槔态： 由D 2 + 4 e j2 0 2 一； 得到：墼：2 娑一4 娑( 1 - 5 ) d x OdX 由e 一+ h + 一n i l ； 得到：擎：一錾( 1 - 6 ) O x O 群寺( 1 - 4 ) 、( 1 5 ) 和( 卜6 ) ，并取Z一。一1 。Z + = l ：0 2 - = 2Z - = 得到：J o - = 一 咯一( 巳一+ 巳+ ) 8 ( 啥+ + 吒+ ) F 2 反 ( 1 - 7 ) 假定：混合导体膜的厚度为L ；膜两侧的氧分压分别为：高氧侧P 0 2 ，低氧 侧P 0 2 ；两侧化学势为心= 成：+ R T l n P o ：及氧分子流量为如= o 5 厶扣啪1 。 删：矗= 志笺一弛吃卜8 ， 6 上海大学硕士学位论文 对于绝大多数混合导体，由于o r + o 。+ O o z _ ，因此方程可简化为： 1 I n 饬 矗= 志m 一弛么( 1 - 9 ) 氧离子的电导率可由式 一= 五2 铲F 2 r 、 ( 1 1 。) 定义m 】； 式中，卜氧离子在混合导体中自扩散系数；卜氧离子浓度； 根据等效原理，混合导体中氧离子的传导可等效为氧空位的逆向传导，因而 氧离子电导率等于氧空位电导率，即一= G 胪，则： 学2 2 = 扣= n = 华2 2 c 一n 得到：D D c D = 岛G ( 1 - 1 2 ) 式中，历一氧空位在混合导体中的自扩散系数；G 一氧空位浓度； 定义G = 手 ( 1 1 3 ) 式中，6 混合导体晶格中的氧空位浓度；瞄一混合导体的摩尔体积； 联立( 1 - 1 0 ) 、( 1 - 1 2 ) 和( 1 - 1 3 ) ， 矧：咯= 等( 1 - 1 4 ) 酬H 埔：矗= 熹1 1 1 知h ( 1 划) 代入Q _ 9 几得如= 丽访h 是捌 u _ 1 由推导式易知，当体传导为限制性环节时，混合导体透氧膜的透氧量与膜的 厚度呈反比：与膜材料本征的扩散系数及晶格内氧空位浓度呈正比；同时与膜两 侧气氛氧分压比呈i n 函数关系。 1 4 2 混合导体透氧膜反应器空气侧表面氧交换过程 氧在混合导体空气侧表面及气相间的总反应包含了一系列反应步骤脚，每一 7 上海大学硕士学位论文 1 氧分子在表面吸附：D 2 寸D 2 础； 2 吸附分子解离为原子氧：D 2 础一2 ； 3 氧原子在表面扩散 4 氧原子解离为氧离子j 吃+ 厅+ 一屹+ 2 h + ； 5 氧离子纳入晶格； 氧传导处于稳态时，通过气固界面的氧通量为H 0 l ：如= 一尼等 ( 1 1 6 ) 式中，雇气固界面氧势差；尼无氧梯度，氧的表面交换速率； 尼与表面交换系数的关系H u ：尼= 专屯巳( 1 - 1 7 ) 式中，珏表面交换系数，表征表面氧交换速率 4 2 】；C 矿氧离子浓度。 1 5 金属氧化物缺陷化学H 3 1 而对于混合导体透氧膜反应器来说，晶体内部缺陷的存在对膜反应器材料的 氧离子传输能力、化学稳定性、表面反应催化活性及相应气氛下的电学性能有着 深远影响，利用缺陷化学理论，可以为膜反应器材料的设计、膜反应器反应路径 及其破坏机制的研究提供依据。缺陷化学的应用必须遵守如下准则： 1 5 1 守恒原理 质量守恒：体系内的原子既不能创造也不会消失； 电荷守恒：理想晶体必须符合电中性，即电荷缺陷必须成对出现满足电中性； 结构守恒：晶格缺陷的产生必不能违反晶体结构中本征的阴阳离子位比，因 此阳离子位与阴离子位必须按化合物计量比同时牛成或消失； 电子态守恒：体系内电子态总数为每个原子电子态数总和。 1 5 2 缺陷标注 缺陷化学标准标注方式采用K r o g e r - V i n k 标注： 主标：离子缺陷主标采用原子符号标注，晶格空位缺陷主标采用V 标注； 下标：标注缺陷占据的晶格位或间隙位I ； 上标：标注缺陷位相对于理想晶体中该位的电荷差点“r 表示超正电荷；撇 ”表示超负电荷；叉“”表示电中性。 M O 型氧化物的K r o g e r - V i n k 标注： 阳离子空位：吒 上海大学硕士学位论文 阳离子间隙： 阴离子空位： 阴离子间隙： A + 离子取代M 2 + 厶 A 3 + 离子取代M 2 + 厶 1 5 3 本征缺陷 F r e n k e l 缺陷： 离子由正常晶格位转移至非正常晶格位( 晶格间隙) ，如图1 5 和1 6 所示。 +一+ - + - 4 一 一 + 一一一峨当吃+ 蟛。一一- M f + + - + 。_ _ _ _ _ _ _ + - + - + - + + + - V 二 一+ - + 一 F i g1 5M O 氧化物阳离子F r e n k e l 缺陷示意 F i g1 5S c h e m a t i cD i a g r a mo f C a t i o nF r e n k e lD i s o r d e ri nM OO x i d e + + - + - + + 当。+ q _ _ _ l ， + -+一+ + + F i g1 6M O 氧化物阴离子F r e n k e l 缺陷示意 F i g1 6S c h e m a t i cD i a g r a mo f A n i o nF r e n k e lD i s o r d e ri nM OO x i d e S c h o t t k y 缺陷： 为维持电中性，氧化物倾向于在晶格内同时生成阴阳离子空位对，阴阳离子 随机从晶格中逸出，并迁移至氧化物表面形成新的晶格，如图1 7 所示。 9 上海大学硕士学位论文 ：- ：二：- 二：- 二：= ：三娑：- ? 二：- ：I ( 三) + + + 蛉+ 诺 呓+ 曙+ 脚+ + + _ _ _ _ _ _ + + + 一 十 一 + V 孑+ - +一+ - + 一 + + + + + F i g1 7M O 氧化物S c h o t t k y 缺陷示意 F i g1 7S c h e m a t i cD i a g r a mo fS c h o t t k yD i s o r d e ri nM O O x i d e 1 5 4 外部缺陷 杂质离子对化合物的缺陷效应主要来源于其价态区别于被取代离子，通常定 义为异价离子。为维持体系电中性，晶格中必须同时存在相反电荷的缺陷，而这 种补偿缺陷的存在对材料传输特性具有深远效应。掺杂技术的应用可使材料扩散 系数及电导改变几个数量级，因此，合理运用掺杂可促进材料需要的特性，抑制 其不需要的特性。例如应用于固溶体： T i 0 2 固溶于N b 2 0 5 ： 2 T i 0 2 坐幽一2 T i u 6 + 4 0 0 + ； 5 T i 0 2 兰业L 专4 T i b + 丁f ，+ 10 0 0 ； N b 2 0 5 固溶于T i 0 2 ： N b 2 0 5 屿2 N b r _ f + 4 0 0 + D j ； 2 N b 2 0 5 马4 N b r f + 碟+ 10 0 0 ； 1 6 本课题研究目的和内容 混合导体透氧膜反应器对于焦炉煤气中甲烷部分氧化重整( P o M ) 制氢有 着巨大的应用价值。为达到实际应用的目的，要求混合导体材料在工作条件下具 有高的透氧能力、优良的结构和化学稳定性。同时为优化透氧膜反应器设计，对 于工作气氛下透氧膜反应器还原侧表面的反应机制必须有较为深刻的理解。本文 研究的主要目的为： ( 1 ) 为选择较为合适的透氧膜反应器核心材料，对B a C o o 7 F e o 2 N b o 1 0 3 - d ( B C F N ) 与B a o 5 S r o 5 C o o 8 F e o 2 0 3 - d ( B S C F ) 两种目前报道具有较好透氧量及化 学稳定性的钙钛矿型透氧膜材料进行比对研究； ( 2 ) 为优化膜反应器设计，对所选取的钙钛矿型透氧膜反应器在工作气氛 1 0 上海大学硕士学位论文 下还原侧表面的反应机制进行研究； ( 3 ) 为有的放矢地提高透氧膜反应器的长期稳定性能，对所选取的钙钛矿 型透氧膜反应器在焦炉煤气气氛下还原侧表面的化学破坏机制进行研究； 文献报道B a C o o 7 F e o 2 N b o 1 0 3 - d 钙钛矿型透氧膜在高温下同时表现出高透氧 能力及长期化学稳定性m 4 5 1 ，因此十分有希望应用于甲烷部分氧化膜反应器，然 而至今对于该材料作为膜反应器的研究报道极少。本文使用固相合成法制备 B a C o o 7 F e o 2 N b o 1 0 3 - d 混合导体透氧膜，对比其与目前公认较好的钙钛矿型混合导 体B a o 5 S r o 5 C o o 8 F e o 2 0 3 - d 的综合性能，并进一步对B a C o o 7 F e o 2 N b o i 0 3 - d 透氧膜反 应器催化重整条件下的表面反应路径及还原侧表面化学破坏机制进行了研究。主 要的研究内容包括： ( 1 ) B a C o o 7 F e o 2 N b o 1 0 3 _ d ( B C F N ) 与B a o 5 S r o 5 C o o s F e o 2 0 3 - d ( B S C F ) 比对研究 用固相合成法制备B C F N 与B S C F 粉体；用X R D 研究材料的相组成；用 T G 研究两种材料在二氧化碳气氛中的稳定性；用0 2 一T P D 研究材料的氧脱附性 能；并对比两种膜材料反应器在不同甲烷浓度下的透氧量及稳定性。 ( 2 ) B a C o o 7 F e o 2 N b o 1 0 3 _ d ( B C F N ) 透氧膜反应器还原侧表面反应路径 通过改换表面催化剂的堆放形式与吹扫气体的组分及浓度，研究B C F N 透氧 膜还原侧在甲烷重整过程中的表面反应路径；通过不同组合的双组分吹扫气氛， 推论实际焦炉煤气重整条件下，参与B C F N 透氧膜表面反应的主要组分。 ( 3 ) B a C o o 7 F e o 2 N b o i 0 3 _ d ( B C F N ) 透氧膜反应器还原侧表面化学破坏机制 通过S E M 及E D S 等研究手段，分析了应用于实际焦炉煤气重整后的B C F N 透氧膜反应器还原侧表面形貌及对应成分，并结合缺陷化学理论，论证B C F N 透氧膜反应器还原侧表面化学破坏的主要机制。 上海大学硕士学位论文 参考文献 【1 】 欧阳奇，文光远攀钢六号烧结机点火煤气用量预报四川冶金，2 0 0 2 ，( 1 ) 1 2 1 李文兵，齐智平，甲烷制氢技术研究进展天然气工业，2 0 0 5 ，( 2 ) 【3 】ALL a r e n t i s ，NSd eR e s e n d e ，VM MS a l i m ，JCP i n t o M o d e l i n ga n d o p t i m i z a t i o no ft h ec o m b i n e dc a r b o nd i o x i d er e f o r m i n ga n dp a r t i a lo x i d a t i o n o fn a t u r a lg a s A p p l i e dC a t a l y s i s ，2 0 01 ，215 ，211 - 2 2 4 1 4 1 J E t e nE l s h o f , “D e n s ei n o r g a n i cm e m b r a n e s ：S t u d i e so nt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ， d e f e c tc h e m i s t r ya n dc a t a l y s t i cb e h a v i o u r ，19 9 7 151 J Z a m a na n dA C h a k m a , “I n o r g a n i cm e m b r a n er e a c t o r s ”，J M e m b r S c i ， 9 2 ( 1 9 9 4 ) 1 - 2 8 61 S P e i ，M S K l e e f i s c h ，T P K o b y l i n s k i ，J F a b e r ，C U d o v i c h ，V Z h a n g M c C o y , B D a b r o w s k i , U B a l a c h a n d r a n ，R L M i e v i l l ea n dR B P o e p p e l ，”F a i l u r em e c h a n i s m so fc e r a m i cm e m b r a n er e a c t o r si np a r t i a l o x i d a t i o no f m e t h a n et os y n t h e s i sg a s ，”C a t a l L e t ，3 0 ( 1 9 9 5 ) 2 0 1 2 1 2 7 1 U B a l a c h a n d r a n ，J T D u s e k ，S M S w e e n e y , R B P o e p p e l ，R L M i e v i l l e ， P S M a i y a ，M S K l e e f i s c h ，S P e i ，T P K o b y l i n s k i ，C U d o v i c ha n dA C B o s e ，”M e t h a n et os y n g a sv i ac e r a m i cm e m b r a n e s ，”A m C e r S o c B u l l ，7 4 ( 1 9 9 5 ) 7 1 - 7 5 181 T N o z a k i ，0 Y a m a z a k i ，K O m a h aa n dK F u j i m o t o ，S e l e c t i v eo x i d a t i v e c o u p l i n go fm e t h a n ew i mm e m b r a n er e a c t o r ，”C h e m E n g S c i ，4 7 ( 1 9 9 2 ) 2 9 4 5 2 9 5 0 191 Y T e r a o k a , H M Z h a n g ，S F u r u k a w a ，N Y a m a z o e ，C h e m L e t t ( 19 8 5 ) 1 7 4 3 【10 B C a l e sa n dJ F B a u m a r d ，“M i x e dc o n d u c t i o na n dd e f e c ts t r u c t u r eo f Z r 0 2 一C e 0 2 一Y 2 0 3s o l i ds o l u t i o n s ，”J E l e c t r o c h e m S o c ，131 ( 19 8 4 ) 2 4 0 7 2 4 13 【11 】H N a g a m o t o ，K H a y a s h ia n dH I n o u e ， M e t h a n eo x i d a t i o nb yo x y g e n t r a n s p o r t e dt h r o u g hs o l i de l e c t r o l y t e ，”J C a t a l ，12 6 ( 19 9 0 ) 6 7 1 6 7 3 【12 H J M B o u w m e e s t e r , H K r u i d h o f , A J B u r g g r a a fa n dP J G e l l i n g s , “ O x y g e n s e m i p e r m e a b i l i t y o fe r b i a - s t a b i l i z e db i s m u t ho x i d e ，”S o l i dS t a t e I o n i e s ， 1 2 ， 上海大学硕士学位论文 5 3 - 5 6 ( 19 9 2 ) 4 6 0 - 4 6 8 【131 I C V i n k e ，B A B o u k a m p ，K J d eV r i e sa n dA J B u r g g r a a f , “M i x e d c o n d u c t i v i t yi nt e r b i a - s t a b i l i z