聚合物的流变性质.ppt

第二章 聚合物的流变性质,研究聚合物的流动和形变的科学称为流变学。,聚合物流变学研究的内容： 应力作用下高分子产生弹性、塑性和粘性形变的行为； 形变行为与聚合物结构、温度、力的大小与作用方式、作用时间以及聚合物体系的组成之间的关系。,2-1 聚合物熔体的流变行为,聚合物在挤出机、喷嘴、河流道以及纺丝喷丝板的毛细孔道中的流动,吹塑法、拉幅法生产薄膜,影响粘度,聚合物流动行为分为：牛顿流体和非牛顿流体。,一、牛顿流体和流变方程,聚合物熔体的流动基本上是层流流动，即一层层相邻的薄层液体的相对滑移。 液层有平直的平面,且相互完全平行.,低分子在圆管中的流动: Re2500, 湍流流动.,液层的剪应力为:=F/A(N/m2),液层间的速度梯度:d/dr,液层移动速度:= dx/dt,=d(dx/dt)/dr=d(dx/dr)/dt,dx/dr即剪切应力作用下该液层产生的剪切应变,低分子剪切应力与剪切速率之间的关系:,(PaS)称为牛顿粘度,其大小表征液体抵抗外力引起流动形变的能力.,为液体自身所固有的性质,取决于分子结构和液体所处的温度.,牛顿流体流变学方程,应力作用时间t1t2引起总应变:,= /(t2-t1),牛顿流体的特点:,液体的应变随应力作用时间线性的增加,牛顿液体的应变是剪切力和时间的函数.,牛顿液体的粘度不随剪切速率而变化为一常数.,牛顿液体的应变具有不可逆性,是纯粘性流动的特点.,以不同温度下剪应力对剪切速率或粘度对剪切速率做图所得到的曲线,成为流体的流动曲线.,二、非牛顿流体及其流变行为,1.非牛顿流体的类型,粘性液体 假塑性流体 膨胀性流体 宾汉液体,.,粘弹性液体,时间依赖性液体,请模拟非牛顿流体的流动曲线。,非牛顿流体流变行为特征 （1）剪切粘度对剪切作用具有依赖性； （2）流动过程包含不可逆形变和可逆性变。,2.粘性液体及其指数定律,粘性液体：假塑性液体、膨胀性液体、宾汉液体,Ostwald-De Waele 指数定律方程(剪切速率窄范围)：,K ：粘度系数；n：结构粘度指数。,n=1牛顿型流体; n1膨胀性流体; n1假塑性流体;,假塑性液体剪切速率宽范围:,I 第一流动区又称第一牛顿区低剪切速率 流延成型塑料糊和胶乳的刮涂和浸渍 0 零切粘度,II 第二流动区又称非牛顿区,III第三流动区又称第二牛顿区 极限粘度,切力变稀与切力增稠,“切力变稀”：剪切作用是液体原有结构破坏，液体的流动阻力减小，以致引起液体表观粘度随剪切速率增大而降低。,切力变稀是很多聚合物熔体、溶液和悬浮体流变行为的特征。尤以分子链刚性较大和大分子形状不对称聚合物显著。,切力变稀原因： 对于熔体，大分子链的解缠和滑移，分子间范德华力减弱； 对于溶液或分散体系，大分子线团和粒子内部的溶剂被挤出，其尺寸缩小，其间分布更多的溶液。,“切力增稠”：当剪切速率或剪切力增加到某一数值 液体中有新的结构形成，引起阻力增加，液体表观粘度增大，且伴随体积膨胀，因此称这种流体为膨胀性液体。,切力增稠现象常出现于固体含量较大的悬浮液体系。如聚氯乙烯糊。流动中发生结晶的熔体也属此类.,静止时,固体粒子紧密堆砌,粒子间空隙小且充满液体.,低剪切速率时,固体粒子在液体润滑作用下产生相对滑动.,高剪切速率时,固体粒子移动速度加快,碰撞机会增多,流动阻力增大;粒子间的空隙增大,悬浮体系体积增加,粒子间液体润滑作用减小.,大多数聚合物的成型加工在非牛顿区以较窄的剪切速率范围内进行.n值变化较小,常取定值.,热塑性聚合物n值,表观粘度a与加工方法,主要成型加工方法的剪切速率范围,3.时间依赖性液体,A-非时间依赖性液体 B、C-时间依赖性液体 应力作用时间BC,时间依赖性液体特点,相同剪应力，应变随剪切时间而增大；,给定应变，低应力长时间而大应力短时间；,应变表现出滞后效应，增加应力和降低应力应变曲线不重合，即应变与剪切历史有关；,时间依赖性液体分类：,触变性液体：定温下表观粘度随剪切持续时间而降低；,震凝性液体：定温下表观粘度随剪切持续时间而增大；,触变性原因：静止时聚合物粒子间形成非永久性的次价交联点，粘度大，类凝胶；外部剪切力作用，交联点暂时破坏，粘度下降。,震凝性原因：不对称粒子在剪切力场作用下取向排列形成暂时次价交联点，粘度增加。,粘度变化可逆。,少数聚合物溶液或悬浮体呈时间依赖性，如聚氯乙烯树脂溶胶某些情况表现为触变性液体。,4.粘弹性液体,液体弹性行为是流动过程中聚合物大分子构象由卷曲变为伸展所引起，伸展的大分子储存弹性能促使大分子恢复原来卷曲构象的过程引起高弹形变并释放弹性能。,分子量大，外力作用时间短以及熔体温度稍高于材料熔点时，弹性现象特别显著。,解释聚合物挤出过程出口膨胀原因。,弹性效应 。,三、热塑性与热固性聚合物流变行为比较,影响流动性的粘度和固化速度两种相矛盾的因素,为什么热固性塑料注射成型中注塑机与模具分别采用不同的温度？,热塑性与热固性聚合物流动行为比较,热固性聚合物加工中时间对剪应力和剪切速率的关系,提高剪应力引起熔体剪切速率增加，应力活化作用使交联反应活化能降低，摩擦热增大，加速交联硬化速度。,2-2 影响聚合物流变行为的主要因素,自由体积增加，大分子运动活跃，粘度降低。,自由体积：聚合物中未被聚合物占领的空隙，是大分子链段进行扩散运动的场所。,决定聚合物熔体在定剪切速率下粘度的主要因素：,大分子之间的缠结使得大分子运动困难。,减少大分子缠结，加速分子运动降低粘度。,环境因素：温度、压力、应变速率、低分子物质； 聚合物自身分子量、支链结构。,一、 温度对粘度的影响,1.粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：,（粘流温度以上不宽的温度范围内约37.8）,A、R、 E给定条件下为一常数。,E-粘流活化能。反映粘度对温度的依赖性。 E愈大，熔体对温度愈敏感。,计算：HDPE E=29KJ/mol PS E=94KJ/mol从200 到210粘度的变化。,流度提高：HDPE 17% PS 66%,2.温度敏感性指标：表示粘度对温度的依赖性，即给定剪切速率下相差40 的两个温度的粘度比（T1)/(T2).,粘度单位:100PaS,3.WLF方程：使用温度范围TgTg+100，非晶态聚合物的粘度的对数与其处于温度T时的自由体积分数成反比 。,聚合物在玻璃化温度时的自由体积分率。,聚合物的热膨胀系数。,T升高，自由体积增大，聚合物粘度降低。,聚合物长期受热，会有不同程度降解，引起粘度下降。加工过程必须考虑加热时间对聚合物粘度的影响。,二、 压力对粘度的影响,体积变化分数V/V%表示体积变小，称为压缩率。,700atm 聚酰胺 PMMA PS LDPE 压缩率 3.5 3.5 5.1 5.5,压力增加，自由体积变小，大分子链段跃动范围减小，分子间作用力增加，液体粘度增大。,PE 1atm-1000atm, a增加2.5倍。,不同聚合物，粘度对压力的敏感性不同。,138atm-173atm PP PS 表观粘度增加（倍） 4-7 100,问题：单纯通过增大压力提高聚合物液体流量是否合适？Why?,压力-温度等效性：加工过程中通过提高压力或降低温度而获得同样粘度的变化效应。,(39) 10-2/大气压,三、 粘度对剪切速率或剪应力的依赖性,非牛顿性流体的粘度对剪切速率具有依赖性。,聚合物粘度对剪切速率的敏感性指标：,粘度单位:100PaS,聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯 对 敏感； 聚甲醛、聚碳酸酯、涤纶、尼龙对 不敏感。,四、 聚合物结构因素与组成对粘度的影响,1.链的柔性与刚性影响,柔性大，缠结点多，解缠与滑移困难， 非牛顿性强。,刚性大，熔体粘度对温度敏感性增加。 如聚苯乙烯、聚碳酸酯、涤纶、尼龙。,问题：从表中可知，聚合物加工中要获得 理想粘度，改变何种因素更有效？,2.支链结构的影响,长支链对熔体或溶液流动性的影响比短支链重要。,一般的长支链使熔体粘度显著增高， 流动性降低，增大聚合物粘度对剪切 的敏感性。,结构中含有大侧基，自由体积增大， 熔体粘度对压力和温度敏感性增加。 如：PMMA, PS.,3. 分子量的影响,分子量增加,粘度增大.,聚合物零切粘度与重均分子量的关系：,Mc:5000-15000,临界分子量或 缠结分子量。,熔体表现为牛顿型流动。 粘度不随剪切速率变化。,熔体表现为非牛顿型流动。分子量愈高， 非牛顿流动行为愈强烈。,M1M2M3,提高聚合物分子量可以改善制品物理机械性能，是否应尽可能的提高分子量？为什么？,聚合物粘度对分子量和温度的依赖关系：,相同平均分子量，分布宽，粘度对剪切敏感性大。 分布窄，粘度对温度敏感性大。,4. 添加剂对聚合物流变行为的影响,固体添加剂起增强与补强作用，