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电化学原理、方法和应用,林海波 吉林大学化学学院 长春市解放大路2519号，130021 电话：8499221E-mail:L,第一章 绪论,1 .1 电化学的研究对象,第一类导体：载流子是自由电子；第二类导体：载流子是正、负离子。 三个回路的导电机理不同：第一种回路是电工和电子学研究范畴；第二、三种回路，是 一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，这种体系称为电化学体系。这就 是电化学研究的对象。两类导体界面上发生的氧化或还原反应称为电极反应。在电化学 体系中发生的、伴随有电荷转移的化学反应称为电化学反应。,电化学科学是研究电子导电相（金属、半导体）和离子导电相（溶液、熔盐、固体电解质）之间的界面上所发生的各种界面效应，即伴有电现象发生的化学反应的科学。 电化学研究的对象是： 第一类导体。属于物理学研究范畴，电化学只引用结论。 第二类导体。电解质溶液理论，经典电化学的重要研究领域。 两类导体界面性质及效应现代电化学研究的主要内容,界面电化学 电子导电相和离子导电相 分析电化学 分子电化学 电化学能量转换 腐蚀、电沉积和表面处理 工业电化学和电化学工程 生物电化学 电化学广泛应用于能源、材料、环境等领域,1 .2 电化学的发展简史,（1）Thermodynics period(1819century) 1799年，伏打（Volta）电池，Calvani Cell 1800年，Nichoson, Carlisle: Volt piles 1807 Davi electrolysis(Na, K) 1824 欧姆定律 1833 Faraday 定律 1873 Gibbd定律 1880 Helmholtz 双电层概念 1887 Arrhenius 电离学说 1889 Nernst 电极电位公式,研究电解质理论和原电池热力学,（2）Kinetics period 1905 Tafel 公式 30s Butler-volmer equation 40s 50s Bockris, Parsons, Conway 形成了以研究电极反应速度及其影响因素为主要对象的电极过程动力学现代电化学的主体 （3）Modern period 非稳态传质过程动力学、表面转化步骤及复杂电极过程动力学理论方面和界面交流阻抗法、暂态测试方法、线性电位扫描法、旋转园盘电极系统等实验技术发展,surface technology, spectroscopic technology: Ultravoilet(UV),Infrared(IR), Raman, Mossbauer spectra, Electron Paramagnetic Resonance(EPR), Energy Photoelectron Spectra(EPS), X-ray diffraction(XRD), etc. ex-situ and in-situ Rotating Disc Electrode, Rotating Ring Disc Electrode, Cyclic Voltammetry, transient state technology, etc. New method, New system, New materials, New equipment(instrument) crossdiscipline (intersubject) development： photo-electrochemistry, semiconductor-electrochemistry, ioelectrochemistry, etc. quantum-electrochemistry, organic electrochemistry. solid physics and quantum mechanics production practice,1 .3 电化学应用,(1) Power sources the assembly transferred chemical energy to electric energy. Pb/H2SO4, Ni-Cd, Ag-Zn, Ni-MH, Li-ion, Fuel Cell. (2) Electrolysis It is the processes of chemical reaction occurred at a electrode under the action of outer electric field. synthesis: metal, nonmetal, organics, polymer technology: etching, polishing, refining (3) Electroplating, electroreduction, electrodeposition modify surface performances Ni, Cr, Co, Fe, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pb, Pt, Pd (cathode process) Electroless plating Cu, Ni-P alloy,(4) Corrosion and protection (anticorrosion) atmosphere corrosion, soil corrosion, ocean corrosion, damage of metal and alloy (anode process) (5) Electrochemical analysis and sensor current or potential concentration (6) Electroosmosis (electrodialysis) and electrophoresis,1 .4 电解质溶液,一、溶液的电导 电导率、当量电导 二、离子淌度 三、离子的电迁移与迁移数 四、电解质溶液的活度与活度系数 五、离子活度和电解质活度 六、离子强度定律,见物理化学下册 电化学章,第二章 电化学热力学,2 .1 相间电位和电极电位 一、相间电位 1、相间电位是指两相接触时，在两相界面层中存在的电位差,出现电位差的原因：带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀 分布。在电化学体系中，离子双电层是相间电位的主要来源。,2 两相之间带电粒子的转移 (1)若粒子不带电 GiAB=iB- iA （粒子在两相间转移所引起的自由能变化） G自由能的变化； 化学位 达到平衡时 GiAB =0 即 iB = iA （2.1） (2)若粒子带电，在两相转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化 3 孤立相中电荷发生变化时能量的变化,（1）真空中，试验电荷移至距球面10-410-5cm处所做的功W，等于球体所带净电荷 在该处引起的全部电位，这一电位称为M相区球体的外电位，用表示。 （2）试验电荷越过表面层进入M相引起的能量变化 单位正电荷穿过偶极子层所做的电功称为M相的表面电位，。将一个单位正电 荷从无穷远处移入M相所做的电功是外电位与表面电位之和，即M相的内电位, 。 = + （2.2）,4 为克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用（化学作用）所做的化学功 1mol带电粒子所做的化学功等于该粒子在M相中的化学位 i 。若粒子电荷电量为ne0，则1mol粒子所做的电功为nF，因此，将 1mol带电粒子移入M相所引起的全部能量变化称为该粒子在M相的电化学位 i 。 i + nF = i （2.3） 显然， i = i + n F ( + ) （2.4） 电化学位与M相所带的电荷数量和分布情况以及该粒子和M相物质的化学本性有关。,-,-,-,5 两个相互接触相平衡 iB = iA （2.5） 相间电位平衡的条件：带电粒子在两相中的电化学位相等。当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相间电位。 相间电位定义位几类： （1）外电位差，伏打（volta）电位，接触电位差，可测量参数。 B= A，也可表示为BA （2）内电位差，伽尔伐尼（Galvani）电位差，不可直接测量。 B= A 当直接接触或通过温度相同的良好电子导电性材料连接的两相的内电位差可用B A 表示，此时 B- A = B A （3）电化学位差 iB - iA,-,-,二、金属接触电位 金属接触电位是指相互接触的两个金属相的外电位差。 三、电极电位 1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在界面上有电 荷转移，这个体系就称为电极体系（简称电极）。电极体系的主要特征是：在电荷转移的同时， 不可避免地要在界面上发生物质的变化（化学变化） 在电化学中，“电极”常指电极材料，不代表电极体系。 2 电极电位 电极体系中的两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称为 电极电位。电极电位的形成主要决定于界面层中离子双电层的形成。 在界面层中会形成一定的剩余电荷分布，这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。离子 双电层的电位差就是金属/溶液之间的相间电位的主要来源。 3 电极反应的平衡条件 M- S = ii /nF + e / F （2.7） （2.7）为电极反应平衡条件通式。M- S为金属与溶液的内电位差，金属/溶液之间的相间电位， 即电极电位； I 为I物质的化学计量数，还原态物质I为负值，氧化态I为正值，n为电极反应中涉 及的电子数。 对于锌电极/溶液体系 M- S = ( SZn 2+ - MZn 2+)/ 2F + eM / F 这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件，也是锌电极反应的平衡条件。,四、绝对电位和相对电位 1 电极电位: 就是金属（电子导电相）和溶液（离子导电相）之间的内电位差，其数值称为电极的 绝对电位。 如图2.3 E = (Zn- S) + (S- Cu) + (Cu- Zn) = Zn S+ S Cu + Cu Zn (2.8) 为什么绝对电位不能测量？ 单一相 ： i = i + n F ( + ) = i + n F 两相 ： Gi=(i + ZiF) - (i + ZiF ) = (i - i) + ZiF( ) If equilibrium, Gi=0 i = i ZiF( ) = -(i - i) = -(i - i) / ZiF The interphase potential is not known theoretically, can not be measured practically.,i,-,2 参比电位和相对电位 电极绝对电位不可测量的事实是否意味着电极电位缺乏实际应用价值呢？ Cu Zn是恒定值，与电极材料有关； 若S Cu 恒定，可以测出被研究电极的相对电极电位的变 化，即选择一个电极电位不变的电极为基础，则可以测出 E = ( Zn S ) E有用，对不同电极测量，影响电极反应的方向和速度。 能作为基准的，其电极电位保持恒定的电极，叫做参比电极。将参比电极与被测电极组成一个 原电池回路，所测出的端电压E叫做被测电极的电极相对电位，习惯上称为电极电位，用表示, 如 / SCE， /SHE. 一般的 E = - R 当 R = 0 则 = E 含义： E = M S - R S + R M M S 是被测电极的绝对电位；R S是被测电极的绝对电位；R M为两个金属相R与M的金 属接触电位。 实际上，电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电位R M 。 3 绝对电极符号的规定 金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。当金属一侧带剩余正电荷，溶液一侧带 有负电荷时，其电位降为正值， M S 为正值，反之为负值。 4 氢标电位和相对电位符号规定 Pt, H2 (P=101325 Pa) | H+ (a = 1) H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = H2 H+ - eH2 (Pt)/ F = 0.000V 相对于标准氢电极的电极电位称为氢标电位，给定电极与标准氢电极组成原电池时，给定电极还原 反应，给定电极电位为正值；氧化反应，给定电极电位为负值。 其它参比电极相对于氢标电位。,H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = H2 H+ - eH2 (Pt)/ F = 0.000V,5 液体接界电位 相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做液体接界电 (液界电位), 扩散电位， j. 形成液界电位的原因：扩散作用。 为了减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为“盐桥”。 盐桥溶液要高浓度、正负离子的迁移速度尽量接近。 注意：盐桥溶液不能与电化学体系的溶液发生反应。,盐桥中KCl浓度对液界电位的影响,2 .2 电化学体系,电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后，能自发地将电流送到外电路中作功，该体系称为原电池。 与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中的通过并促使电化学反应发生，该体系称为电解池。 电化学反应能自发进行，但不能对外作功，只起到破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。 一、原电池 1、什么是原电池？ 阳极()：Zn 2e Zn 2+ 阴极(+)：Cu 2+ + 2e Cu 电池反应：Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu 或 Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu 一块纯锌片投入硫酸铜中， Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu Zn 2e Zn 2+ Cu 2+ + 2e Cu Zn + Cu 2+ Zn2+ + Cu 凡能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也可叫做伽尔代尼电池。,2 电池的可逆性 电池可逆的条件 （1）电池中的化学变化是可逆的，即物质变化是可逆的； （2）电池中能量转化是可逆的。 铅酸蓄电池：PbO2 + Pb +2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 电池热力学可逆过程是一种理想过程，在实际过程中，只能达到近似的可逆过程。 3 原电池的电动势 G = -nFE, E = -G / nF 原电池电动势是由一系列相间电位组成的， 其大小等于电池内部各相间电位的代数和。 E = S+ S + Cu + Cu 可以证明，当电池两端相为同种金属时， 电池电动势相当于两端相内电位之差，即 E = + = S+ S + 电池电动势既可以看成是电池内部各界面内电位差的代数和，又可以看成是电池各界面 表面上进行，所以多采用内电位差之和表示原电池电动势。,放电,充电,4 原电池电动势的温度系数 恒压下原电池电动势对温度的偏导数称原电池电动势的温度系数，以(E/ T)p表示。 5 原电池电动势的测量 6 原电池电动势的热力学计算 能斯特公式： E = E0 RT/nF Ln a生成物/ a反应物 二 电解池 三 腐蚀电池 四 浓差电池,2 .3 平衡电极电位,一、电极的可逆性 （1）电极反应是可逆的，速度、物质交换、电荷交换 （2）电极在平衡条件下工作，j 0 二、可逆电极的电位 O + ne R 平 = 0 + RT/nF Ln a0 / aR 或 平 = 0 + RT/nF Ln a氧化态 / a还原态 0为标准状态下平衡电位，标准电极电位，对一定体为常数，可查；n为参加反应的电子数。 三、电极电位的测量 四、可逆电极的类型 1 第一类电极 Ag|AgNO3(a Ag+) Ag+ + e Ag 平 = 0 + RT/F Ln aAg+ 金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。,2 第二类电极 Hg|Hg2Cl2(固)，KCl(a Cl-) ； Ag|AgCl(固)，KCl(a Cl-) Ag+ + e Ag 平 = 0 + RT/F Ln aAg+ 由金属插入其难溶盐与该难溶盐且具有相同离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。该类电极可逆性好、平衡电位值稳定、制备比较简单，常被当作参比电极使用。 3 第三类电极 Pt|Fe 2+ (a Fe 2+) , Fe 3+ (a Fe 3+); Pt|Sn2+ (a Sn 2+) , Sn 4+ (a Sn 4+) ; Pt|Fe(CN)62- (a 1) , Fe 3+ (CN)63- (a2) 氧化还原电极，电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应来完成。 4 气体电极