2010秋-热力学第一、二定律习题.ppt

物 理 化 学 习 题 课 热力学第一定律、第二定律,College of Chemistry & Chemical Engineering, FZU,2010-10-18,1. 将373.15K、0.5101.325kPa的水汽100dm3等温可逆压缩到101.325kPa（此时仍为水汽），并继续压缩到体积为10.0dm3为止(压力仍为101.325kPa，此时有部分水汽凝结为水)。试计算整个过程的Q、W、U和H。假定水汽为理想气体，凝结出水的体积可忽略不计。已知水的汽化热为40.59kJmol-1；水的正常沸点为将373.15K，此时水的密度为958kgm-3，水汽的密度为0.588kgm-3。,：H2O( g ) p1 = 0.5101.325kPa V1 = 100dm3 T1 = 373.15K n = ?,：H2O( g ) p2 = 101.325kPa V2 = ？ T2 = 373.15K n = ?,：H2O( g + l ) p3 = 101.325kPa V3 = 10.0dm3 T3 = ? ng = ?，nl = ?,等温可逆,等压,(1),(2),求整个过程的Q、W、U和H。 各状态下物质的量； 各状态下p、V、T； 求Q、W、U和H。,解题分析,：H2O( g ) p1 = 0.5101.325kPa V1 = 100dm3 T1 = 373.15K n = ?,状态I：根据 pV = nRT 可得,等温可逆,(1),状态II：根据 pV = nRT 可得 V2 = 50dm3,III：H2O( g + l ) p3 = 101.325kPa V3 = 10.0dm3 T3 = ? ng = ?，nl = ？,等压,(2),：H2O( g ) p2 = 101.325kPa V2 = ？ T2 = 373.15K n = 1.633mol,解,设气体为理想气体,III：H2O( g + l ) p3 = 101.325kPa V3 = 10.0dm3 T3 = ? ng = ?，nl = ？,等压,(2),：H2O( g ) p2 = 101.325kPa V2 = ？ T2 = 373.15K n = 1.633mol,判断过程的可逆性： 373.15K、101.325kPa下，水发生(等温等压)可逆相变,：等温等压可逆相变,T3 = T2 = 373.15K,又l(958kgm3)g(0.588kgm-3),Vg V3 = 10.0dm3 ；,I：H2O( g ) p1 = 0.5101.325kPa V1 = 100dm3 T1 = 373.15K n = 1.633mol,II：H2O( g ) p2 = 101.325kPa V2 = 50dm3 T2 = 373.15K n = 1.633mol,III：H2O( g + l ) p3 = 101.325kPa V3 = 10.0dm3 T3 = 373.15K ng = 0.327mol，nl = 1.306mol,等温可逆,(2) 等温等压可逆相变,(1),求 Q、W、U和H。,理想气体等温可逆压缩过程，且没有发生相变， 则U1 = H1 = 0；,I：H2O( g ) p1 = 0.5101.325kPa V1 = 100dm3 T1 = 373.15K n = 1.633mol,II：H2O( g ) p2 = 101.325kPa V2 = 50dm3 T2 = 373.15K n = 1.633mol,等温可逆,(1),II：H2O( g ) p2 = 101.325kPa V2 = 50dm3 T2 = 373.15K n = 1.633mol,(2) 等温等压可逆相变,(2) 等温等压可逆相变,III：H2O( g + l ) p3 = 101.325kPa V3 = 10.0dm3 T3 = 373.15K ng = 0.327mol，nl = 1.306mol,因为等压，故,I：H2O( g ) p1 = 0.5101.325kPa V1 = 100dm3 T1 = 373.15K n = 1.633mol,II：H2O( g ) p2 = 101.325kPa V2 = 50dm3 T2 = 373.15K n = 1.633mol,III：H2O( g + l ) p3 = 101.325kPa V3 = 10.0dm3 T3 = 373.15K ng = 0.327mol， nl = 1.306mol,等温可逆,(2) 等温等压可逆相变,(1),所以,求解热力学过程中热力学函数变化值应该注意的地方： 不同的热力学过程有不同的公式计算，需要记忆。 以下是一些基本的热力学变化过程： 第一类：简单状态变化： 理想气体的等温、等容、等压、恒外压、绝热、自由膨胀、多方可逆。 实际气体根据题目提供的气体状态方程计算。 第二类：发生相变或化变： 等温等压可逆相变、等温等压化学反应。,求解热力学过程中热力学函数变化值应该注意的地方： 2.准确判断题目中所发生的热力学过程。 例如，作业Page201-14题：将1mol液态苯在正常沸点353K、101.3kPa压力下，向真空蒸发为同温同压的蒸汽 判断该过程为： 等温等压可逆相变； 自由膨胀； 恒外压为0的相变过程。,C,求解热力学过程中热力学函数变化值应该注意的地方： 3.对于计算得到的结果，应运用所学知识，判断是否合理：“毛估”。 (1) 根据化学常识判断过程的吸放热、系统做功还是环境做功，判断Q、W的符号。 (2) 常见的热力学题型有两种： 对于题型A，U既可从Q+W求解，也可从U1+ U2的角度求解，因此，得到计算结果后，可以用另一种途径检验一下，是否一致。,对于题型B，根据状态函数的定义， U 、H、 S、 A、 G只取决于始终态，因此各个途径求解得到的变化值应相同。解题时既可利用此性质直接求解，也可按过程求解，依此性质检查结果是否正确。,2已知在263.15K时水和冰的饱和蒸气压分别为pl611Pa 和 ps552Pa，273.15K下水的凝固热为6028 Jmol1，水和冰的等压摩尔热容分别为75.4JK1mol1和37.1JK1mol1。试求： (1) 273.15K、101.325kPa下1mol水凝结为冰过程的S，G； (2) 263.15K、101.325kPa下1mol水凝结为冰过程的S和G，并判断该过程能否自动进行。,求解273.15K、101.325kPa下1mol水凝结为冰过程的S，G。 解：由于该过程为等温等压可逆相变， G = 0。 可逆过程，,已知273.15K下水的凝固热为6028 Jmol1，,说明系统放热引起熵变为22.07JK-1，则环境吸热引起熵变22.07JK-1。总熵变为0。,(2) 263.15K、101.325kPa下1mol水凝结为冰过程的S 和 G，并判断该过程能否自动进行。 分析：过冷水的凝结，为不可逆过程，需根据已知条件设计可逆过程求解。,已知条件： 在263.15K时水和冰的饱和蒸气压分别为pl611Pa 和 ps552Pa， 273.15K下水的凝固热为6028 Jmol1， 水和冰的等压摩尔热容分别为75.4 JK1mol1和37.1 JK1mol1。,263.15K, 611Pa, H2O(l) H2O(g) 263.15K, 552Pa, H2O(s) H2O(g),273.15K, 101.325kPa, H2O(l) H2O(s),解法一：根据已知的饱和蒸汽压设计可逆过程,H2O( l, 1mol) 263.15K, 611Pa,H2O( g, 1mol) 263.15K, 611Pa,H2O( g, 1mol) 263.15K, 552Pa,H2O( s, 1mol) 263.15K, 552Pa,等温可逆,等温等压可逆相变,等温等压可逆相变,等温可逆,等温可逆,G =？,H2O( l, 1mol) 263.15K, 611Pa,H2O( g, 1mol) 263.15K, 611Pa,H2O( g, 1mol) 263.15K, 552Pa,H2O( s, 1mol) 263.15K, 552Pa,气体等温可逆,G2 = G4 = 0,根据热力学基本方程dG=SdT+Vdp，得G1=Vdp 由于凝聚态的等温变压过程可忽略其体积变化， G1=Vdp=Vl(p2 p1)=Vl(611Pa101325Pa)； 同理G5 =Vs(p2 p1)=Vs(101 325Pa552Pa)；,H2O( l, 1mol) 263.15K, 611Pa,H2O( s, 1mol) 263.15K, 552Pa,G1 = Vl(611Pa 101 325Pa)； G5 = Vs(552Pa 101 325Pa)； 由于液态水与固态水密度接近，因而有VlVs，且值很小，同时(611Pa101325Pa)(552Pa101325Pa)，则有 G1 G5；,H2O( l, 1mol) 263.15K, 611Pa,H2O( s, 1mol) 263.15K, 552Pa,H2O( g, 1mol) 263.15K, 611Pa,H2O( g, 1mol) 263.15K, 552Pa,气体等温可逆,过程(3)可视为理想气体等温可逆膨胀，则 dG = Vdp,综上，G1G5；G2=G4=0；G3=222.2J； 则G =G1+G2+G3+G4+G5222.2J。 G0 说明263.15K、101.325kPa下，水凝结为冰为自发过程。,S = ？,H2O( l, 1mol) 263.15K, 611Pa,H2O( g, 1mol) 263.15K, 611Pa,H2O( g, 1mol) 263.15K, 552Pa,H2O( s, 1mol) 263.15K, 552Pa,气体等温可逆,求：(2) 263.15K、101.325kPa下1mol水凝结为冰过程的S 和 G，并判断该过程能否自动进行。,已知条件： 在263.15K时水和冰的饱和蒸气压分别为pl611Pa 和 ps552Pa； 273.15K下水的凝固热为6028 Jmol1， 水和冰的等压摩尔热容分别为75.4 JK1mol1和37.1 JK1mol1。,G = 222.2J；S = ？,273.15K, 101.325kPa, H2O(l) H2O(s),解法二：依据条件 273.15K下水的凝固热为6028 Jmol1， 水和冰的等压摩尔热容分别为75.4 JK1mol1和37.1 JK1mol1。,S =?,等压可逆,等压可逆,等温等压可逆相变,等压可逆,等压可逆,等温等压可逆相变,同理：,S =?,等温等压可逆相变,因为，可逆相变有,则,S=S1+S2+S3=2.811.3822.07=20.64 JK-1,S = 20.64JK-1 要求G，可根据等温方程G = H TS 根据Kirchhoff定律 得： 其中，,所以，H = 5645 J 又，S = 20.64JK-1 则G = H T S = 213.6 J 0 说明263.15K, 101.325kPa下，水凝结为冰为自发过程。 若用熵判据来判断过程可逆性，由于熵判据只适用于隔离系统或绝热系统，所以需要计算环境熵变。,已计算得 Ssys = 20.64 JK-1；,则Siso =Ssys+Ssur=20.64+21.45=0.81JK-1 0 说明过冷水凝结为冰为自发过程。,熵判据,作业Page201：10. 有1mol过冷水从始态263K，101kPa变成同温同压的冰，求过程熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。,习题课4.(10)S,A,G作为判据时必须满足的条件： S 0：隔离系统、或封闭系统的绝热过程； AT W：封闭系统，等温； AT，V Wf ：封闭系统，等温等容； AT，V 0：封闭系统，等温等容，Wf = 0。 GT，p Wf ：封闭系统，等温等压； GT，p 0：封闭系统，等温等压，Wf = 0。,A () T1, p,A () T1, p,等压可逆,等压可逆, 等温等压可逆相变,A () T2, p,A() T2, p,等温等压不可逆相变,令,Kirchhoff定律,求H、S、G,如何设计可逆过程求解状态函数的变化量，等等？ 判断所求热力学过程的可逆性，比如，凡在不平衡条件下的相变，均为不可逆相变； 对于不可逆过程，设计可逆过程求解； 设计可逆过程可以从题目的已知条件入手，结合化学常识，寻找已知条件中隐含的可逆过程； 所设计的每个可逆过程步骤中，应检查是否仅一个独立变量，以便套用公式求解； 如果一个步骤同时包含了两个及以上的变量，则需要再拆成两个甚至多个可逆步骤；,3(P126.1)判断下列说法是否正确： 状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。 状态函数改变后，状态一定改变。 状态改变后，状态函数一定都改变。,解释：若外界条件不变，即状态给定后，所有的状态函数都有定值。当某一个或某几个状态函数发生变化时，状态一定改变；反之，当状态发生改变时，状态函数中，一定有某一个或几个发生变化，而不一定全部的状态函数都发生变化。 如：气体节流膨胀过程，焓不变。,因为U = QV，H = Qp，所以QV，Qp是特定条件下的状态函数。,解释：U、H是状态函数，其改变值决定于系统的始终态，与变化途径无关； Q、W为过程函数，决定于引起状态改变的方式，与途径有关； 上述二式的意义在于：在没有其他功的条件下，系统在等容过程所吸收的热全部用以增加热力学能U；系统在等压过程所吸收的热，全部用于使焓H增加。,恒温过程一定是可逆过程。,解释：恒温过程是指系统与环境的温度始终保持相等且恒定，是一个自始至终保持热平衡的过程，即为可逆过程。数学表达式dT = 0； 若对于一个T = 0的过程，则说明该过程始终态温度相等，并不一定是恒温过程。 等温可逆过程一定是恒温过程。,气缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则H = Qp = 0。,解释：等外压与等压不是同一概念，注意不要混淆！ 绝热膨胀过程，Q = 0，而不是Qp = 0。 绝热过程：(p1, T1, V1)(p2, T2, V2)，Q = 0； 所以U = W； 又，膨胀过程 系统对外做功，W p2，T1 T2 H = Cp(T2 T1) 0。,根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收能量。,解释：热力学第一定律说明热力学能U、热Q和功W可以相互转化，以及相互转化的定量关系。热力学第一定律可表示为 U = QW，因此，功的转化形式可以是热，也可以通过热力学能。 如：绝热系统，功和热力学能相互转化。,系统从状态I变化到状态II，若T = 0，则Q = 0，无热量交换。,解释：热是过程函数，不是状态函数，其变化值与具体变化途径有关。当T = 0时，仅说明始终态温度相同，变化途径未知，Q 不一定为0。,在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则H = Qp = 0 。,解释：H=Qp成立的条件：封闭系统等压且Wf=0。 题目中提及机械搅拌，说明存在机械功，即Wf0，所以等式H = Qp不成立。,解释：由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆变化到达的终态是不相同的，其温度一定不相同，所以 WR WIR 。,有一封闭系统，当始态和终态确定后： 若经历一个绝热过程，则功有定值； 解释：根据W = U = CVT。 若经历一个等容过程，则Q有定值(设Wf = 0)； 解释：根据QV = U。 若经历一个等温过程，则热力学能有定值； 解释：因为理想气体U =0，而热力学能U的绝对值 是无法确定的。 若经历一个多方过程，则热和功的代数和有定值。 解释：根据Q + W = U = CVdT。,解释：因为热Q是过程函数，变化途径不同，则Q值不相同；焓H是状态函数，只要始终态相同，则变化值相同，即H1 = H2 。,5指出下列各过程中，Q、W、U、H、S、A和G等哪些为零？哪些绝对值相等？,理想气体真空膨胀； W = Q = 0，U = H = 0，A = G 。 (2) 理想气体等温可逆膨胀； U = H = 0，W = Q，A = G ( 0)。 (3) 理想气体绝热节流膨胀； 对于理想气体J-T=0，所以dT=0 W = Q =0，U = H = 0，A = G（ 0）。 (4) 实际气体绝热可逆膨胀； QR = 0，S = 0，U = W。,(5) 实际气体绝热节流膨胀； Q = 0，H = 0，U = W。 (6) H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中发生反应生成水