分析误差及数据处理.ppt

第一章 绪论,授课教师：闫宁环,第一章 绪论,目 录,化学分析技术概论及基础知识 分析误差及数据处理,在任何一项分析工作中，用同一个分析方法，测定同一个样品，虽然经过多次测定，测定结果并不是完全一致的，这说明在测定过程汇总有误差。作为分析员，最基本的素质就是要了解产生误差的原因及表示方法，尽可能将误差减小到最小，提高分析的准确度。,第二节 分析误差及数据处理,第二节 分析误差及数据处理,一、基础概念,1、准确度与误差 2、精密度与误差 3、误差的种类和来源 4、准确度与精密度的关系,准确度是指测定结果与真实值之间的符合程度， 用误差表示。 误差常用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差 表示测定结果与真实值之差，相对误差则表示绝对 误差在真实值里所占的百分率。 注意：因为测定值可以高于或低于真实值，因此 绝对误差和相对误差是有正负之分的。,准确度与误差,例1：如果测定值为57.30，真实值为57.34， 计算绝对误差和相对误差。 绝对误差= 57.3057.34=-0.04 相对误差=（-0.04/ 57.34）*100%=-0.07% 例2：如果测定值为80.35，真实值为80.39， 计算绝对误差和相对误差。 绝对误差= 80.3580.39=-0.04 相对误差=（-0.04/ 80.39）*100%=-0.05%,准确度与误差,从上面2个例子可以看出：绝对误差相同，但相对误差相差较大，因此，常用相对误差表示或比较各种情况下测定结果的准确度。 但一般来说，为了说明仪器的测量准确度，用绝对误差表示更为直观，比如千分之一天平上上标有的称量误差为0.001，常量滴定管的误差为0.01，都是用绝对误差表示的。,准确度与误差,精密度与偏差,精密度：是指在相同的条件下，对同一试样进行多次重复测定时，各平行测定结果之间的吻合程度。精密度可用偏差来表示。 偏差：是指个别测定值与平均值之间的差值，用d表示。偏差小，表示各平行测定结果之间相差小，精密度高；反之，精密度低。 偏差常用绝对偏差和相对偏差来表示。绝对偏差 表示测定结果与平均值之差，相对误差则表示绝对偏 差在平均值里所占的百分率。 为了说明一组分析结果的精密度，常用平均偏差来表示分析结果之间的离散程度。,平均偏差：单次测定结果与平均值之差的绝对值之和，除以测量次 数。 平均偏差 相对平均偏差是指平均偏差在平均值中所占的百分率。 平均偏差 相对平均偏差= 平均值 注意：平均偏差和相对平均偏差没有正负之分。,精密度与偏差,准确度与精密度的关系,从图1-2及计算结果可以看出，?的分析结果具有较高的精密度，但相对误差较大，测量准确度较低；?的分析结果精密度与准确度均较低；?的分析结果两者均好。,由此可知，可靠的分析结果，必然精密度、准确度均高。精密度高是保证准确度高的前提条件。精密度差，表示所得结果不可靠。但精密度高，不一定能保证准确度高，即仅凭高的精密度不能断定结果必优。,误差来源与消除方法,误差来源 进行样品分析的目的是获得准确可靠的结果，但在实际操作中，即使用最可靠的分析方法，最精密的仪器，熟练细致的操作，所测得的数据也不可能完全一致，这说明误差是客观存在的。所以通过了解误差的基本规律，将误差减小到允许范围内。 误差分为系统误差和偶然误差。,误差来源与消除方法,误差来源 （一）系统误差 概念：系统误差也叫可测误差。它是由于分析过程中某些经常出现的、固定的原因造成的。 特点：在一定条件下，对测定结果的影响是固定的，误差的正负具有单向性，大小具有规律性，重复测定时重复出现。 来源：方法误差 、仪器与试剂误差 、操作误差。,误差来源与消除方法,误差来源 （二）随机误差 概念：是由于某些无法控制的因素的随机波动而形成的。 特点：误差的大小、正负是随机的，不固定，即有时大，有时小，有时正，有时负。 来源：来源于环境温度、湿度的变化，气压的变化，仪器性能的微小波动，电压的变化，大地的震动，以及操作者处理试样的微小差别等。,误差来源与消除方法,误差消除方法 1、对照试验 （1）用组成与待测试样相近，已知准确含量的标准样品，按所选方法测定，将测定结果与已知含量相比，比值为校正系数。 校正系数=标准试样标准含量/试验测得含量 （2）不同单位化验人员对同一试样进行分析。 2、空白试验 由试剂、器皿、水及环境造成的系统误差，可作空白试验加以校正。具体做法：在不加试样的情况下，按试样分析方法进行测定，所得的结果为空白值。从试样的分析结果中扣除空白值，即可得到更接近于真实值的含量。,误差来源与消除方法,误差消除方法 3、校正仪器 在准确度较高的分析中，滴定管、移液管、容量瓶、砝码都需要校正，以消除由仪器带来的误差。 4、方法校正 各种分析方法的准确度是不同的。化学分析法对高含量组分的测定，能获得准确和较满意的结果，误差一般在千分之几。而对低含量组分，采用化学分析法会达不到要求。而采用仪器法，虽然误差大，但灵敏度高，可测出低含量组分。在选择分析方法时，要根据含量及准确度，选择合适的分析方法。 5、进行多次平行测定,有效数字及其位数 为了得到准确的分析结果，不仅要准确测定，而且要准确记录。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确反映的精确程度。 例如：分别计算0.3280与0.328的相对误差的大小。 （1） 0.3280的相对误差=(0.0001/0.3280)*100%=0.03% （2）0.328的相对误差=(0.001/0.328)*100%=0.3% 由此例可以看出，记录的两个数字大小没有差别，但末尾的“0”对相对误差的影响很大。实际测量所得到的数字，其最末一位是估计的，是“0”也要记上。,有效数字及其运算规则,有效数字及其运算规则,“0”在有效数字中有两种意义：一种是作为数字定值，另一种是有效数字 例如在分析天平上称量物质，得到如下质量： 综上所述，数字中间的“0”和末尾的“0”都是有效数字，而数字前面所有的“0”只起定值作用。,有效数字中“0”的意义,以“0”结尾的正整数，有效数字的位数不确定。例如4500这个数，就不会确定是几位有效数字，可能为2位或3位，也可能是4位。遇到这种情况，应根据实际有效数字书写成： 4.5103 2位有效数字 4.50103 3 位有效数字 4.500103 4 位有效数字 因此很大或很小的数，常用10的乘方表示。当有效数字确定后，在书写时一般只保留一位可疑数字，多余数字按数字修约规则处理。,有效数字中“0”的意义,有效数字位数 有效数字位数的计算：由左至右从第一位不为“0”的数字算起，末尾的“0”也要记上。 例如：分别计算以下数字的有效数字的位数：1.0001,0.5000,6.023103,0.0320,0.007%，pH=2.08 pH=2.08的有效数字的位数为2位，为什么？ 因为pH值是由氢离子浓度取负对数后得到的，如H+=8.310-3，取负对数，即pH=lg（ 8.310-3）=3lg8.3=2.08。 对于pH，lgC等对数值，其有效数字位数取决于效数部分的数字位数。,有效数字及其运算规则,有效数字修约规则 原则四舍六入五成双 （1）尾数4，则舍去； （2）尾数6，则进位； （3）尾数=5时，应该随机应变： 5后面全为0时，5前为奇数，则入，5前为偶，则舍去。 5后面有不全为0的数时，无论5前为奇数还是为偶数，均进位。,有效数字及其运算规则,有效数字运算规则 （1）加减法 规则：保留有效数字应以小数点后尾数最少的为准，即以绝对误差最大的为准。例如： 0.0121+25.64+1.05782=? 正确计算 不正确计算 0.01 0.0121 25.64 25.64 + 1.06 + 1.05782 26.71 26.70992 上例相加3个数字中，25.64中的“4”已是可疑数字，因此最后结果有效数字的保留应以此数为准，即保留有效数字的位数到小数点后面第二位。,有效数字及其运算规则,有效数字运算规则 （2）乘除法 乘除运算中，保留有效数字的位数以位数最少的数为准，即以相对误差最大的为准。例如： 0.012125.641.05782=? 以上3个数的乘积应为：0.012125.61.01=0.328 在这个计算中3个数的相对误差分别为： E%=(0.0001)/0.0121100=8 E%=(0.01)/25.64100=0.04 E%=（0.00001）/1.05782100=0.0009 显然第一个数的相对误差最大（有效数字为3位），应以它为准，将其他数字根据有效数字修约原则，保留3位有效数字，然后相乘即可。此数为准，即保留有效数字的位数到小数点后面第二位。,有效数字及其运算规则,分析结果的数据处理 在分析工作中，最后处理数据时，都要校正系统误差和由于明显原因与其它结果相差甚远的结果再进行数据分析。 （1）数据分散程度的表示方法 为了说明一组分析结果的精密度，常用平均偏差和标准偏差来表示分析结果之间的离散程度。,有效数字及其运算规则,数据分散程度的表示方法 平均偏差 计算平均偏差时，先计算各次测定对于平均值的偏差：di=XiX 然后求其绝对值之和的平均值： 标准偏差 常用标准偏差来衡量数据的精密度。其数学表示式为：,有效数字及其运算规则,数据分散程度的表示方法 （1）置信度与置信区间 偶然误差看起来没有规律性，但事实上偶然误差也包括必然性，经过大量实践发现，当测量次数增加时，随机误差符合正态分布规律。 加图,有效数字及其运算规则,数据分散程度的表示方法 （1）置信度与置信区间 偶然误差看起来没有规律性，但事实上偶然误差也包括必然性，经过大量实践发现，当测量次数增加时，随机误差符合正态分布规律。 置信度：真值在测定值中出现的频率。在u- u+区间内，曲线所包围的面积为68.3%,在u-2 u+2区间内，曲线所包围的面积为95.4%,在u-3 u+3区间内，曲线所包围的面积为99.7%.,有效数字及其运算规则,数据分散程度的表示方法 （1）置信度与置信区间 置信区间：有限次测定后，真值在以平均值为中心，可能出现的区间范围。数学计算方式： 加图,有效数字及其运算规则,（2）可疑数字的处理 Q检验法的具体步骤： 当测定次数3n10时，根据所要求的置信度，按照下列步骤，检验可疑数据是否应该弃去。 （1）将各数按递增的顺序排列； （2）求出最大值和最小值之差； （3）求出可疑值与其最邻近数据之间的差； （4）求出Q值； （5）将Q与Q表比较，若QQ表，则舍去可疑值，否则予以保留。,有效数字及其运算规则,Q检验法的举例： 石灰石中铁含量四次测定结果为：1.61%,1.53%,1.54%,1.83%。试用Q检验法检验1.83%是否应该舍去？(置信度为90%) 解: (1)首先将各数按递增顺序排列： 1.53%,1.54%, 1.61%, 1.83%。 (2)求出最大值与最小值之差： 1.83%1.53%=0.30% (3)求出可疑数值与最邻近数据之差： 1.83%1.6