PAN预氧丝环化程度的严格定量表征.doc

精品论文pan 预氧丝环化程度的严格定量表征高宇 1，高忠民 1,2，李向山 3，郭建强 4，温月芳 4，杨永岗 41 吉林大学化学学院，长春（130012）2 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，长春（130012）3 吉林大学材料科学与工程学院，长春（130012）4 中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院炭材料重点实验室，太原（030001）e-mail: 摘要：以国产硝酸一步法 pan 原丝为前驱体，应用恒温定长方法制备 pan 预氧丝。采用日本理学 d/max2500/pc x 射线衍射仪测量预氧丝长周期多层结构的小角 x 射线衍射强度 曲线。解析衍射图谱得到经不同预氧时间获得的预氧丝结构的长周期 l 均为 11.7nm。还得到随预氧时间从 20min 增加到 210min，预氧丝中环化结构相的体积分数 x0/l 也从 7.9增 加到 86.5。对于相同的预氧丝试样，应用广角 x 射线法测得的环化指数 ai 数值则小的多。本文的实验结果和理论分析表明，应用 x0/l 定量表征预氧丝环化程度更为严格准确。本文 结果反映出，预氧丝中的长周期层状结构来源于 pan 原丝中的有序无序双向结构。本文结果还从实验上证明 gapta 及 hamson 等人提出的双向结构中层状逐步推进的预氧化机制模 型是正确的。关键词：pan 预氧丝；环化结构相；链状结构相；环化相体积分数；长周期 x 射线小角衍 射1.引言pan 原丝在预氧化过程中发生了诸如氧化、脱氢、分子内环化及分子间环化等系列复 杂化学物理反应1-3。在这一过程中，部分链状分子转化成梯形环化分子。这种结构在随后 的高温炭化时，具有更强的抵抗牵伸和高温破坏的能力，做到不熔、不燃、不断，保证了炭 化工艺的顺利进行1,4。预氧丝中形成的某些结构变化一直可保存到炭纤维中去，并对炭纤 维的性能产生重大的影响。预氧丝的环化程度并非愈高愈好。因为过度环化的预氧丝氧含量增高，在炭化过程中将 裂解出更多的 co、co2，导致炭的收率下降和大量微孔洞的产生。因此严格的表征并控制 预氧丝的环化程度一直是预氧化理论和工程方面的重要课题5 。密度变化和含氧量变化等 都曾用来表征预氧丝的环化程度6,7，当然这些均是简便的并不严格的表征方法。当前普遍采用的 x 射线衍射（xrd）方法。通过测量链状结构相（100）衍射强度（ 2 = 17 0 ）和 环化相（002）衍射强度（ 2 = 25.50 ）根据下式计算环化指数 ai8：- 5 -ai =i 002i100 + i 002 100%(1)环化指数 ai 是直接由两相衍射线强度得到的表征结果， 一直为业内人士采用。不过应 当指出，(1)式虽然是定量表征公式，但却不是严格准确的。因为从 x 射线定量分析理论可 知，(1)式的准确表达式应该是9:ai =i 002 c100i100 c002 + i 002 c100 100%(2)式中 c100，c002 分别是单位体积链状结构相和环化结构相的衍射峰的反射本领。如此算 法的 ai 才是严格意义上的已环化相体积百分比。遗憾的是至今人们仍然未能由计算或实验 得到 c100，c002 的精确值，故只能采用简化了的(1)式计算环化指数，比如通常被推荐的优化环化指数为 4060，然而，在 4060范围内到底有多少数量的链状结构被环化了，则至今尚无人给出准确的答案。 为了弥补上述令人遗憾的情况，本文现推荐一种可以精确表征已环化相体积分数的小角x 射线衍射方法，现报导如下。2.表征原理一种普遍为人们接受的模型认为10,11，pan 原丝是由交替排列的有序区和无序区多层 结构构成，层状结构的长周期为 l，如图 1 所示。在预氧化过程中，环化由无序区开始，逐 渐向有序区扩展12。图 1 pan 原丝预氧化进程图fig.1 the thermal stabilization process of polyacrylonitrile precursor fiber图 2 预氧丝子午小角散射曲线fig.2 saxs intensity curve of meridional scattering from precursor fiber由图 2 可看到，具有周期性多层结构的预氧丝，将在小角产生衍射峰。由衍射角 2 用布拉格公式 2 l sin = 可求得多层结构的长周期 l。由衍射峰强度（指微孔小角散射强度 曲线与长周期衍射峰曲线进行谱线分离后的长周期衍射强度 i（x0 ）可求得预氧丝的环化 相体积百分比。我们知道预氧丝这种长周期多层结构的 x 射线小角衍射强度公式可表达为 12：2i ( x 0 ) = el( x 0 ) = 0 ( x ) cos 2 sxdx 2l+ 0 ( x ) sin 2sxdx 2x 0 2 l 2 l=0f ( x o )=lcos 2 x d x 2l llx 0+ 0sin 2 x d x ll 2 (3)式中 为环化区与链状结构区电子密度差，l 为层状结构长周期，x0 为环化层厚度，x0/l 为环化层的体积分数。由式(3)可看出 i(x0)是 x0/l 的函数。反之：由实验测得预氧丝 的衍射强度 i（x0），经过计算亦可得到该预氧丝的环化相体积百分数 x0/l。3.实验pan 原丝为国产市售的硝酸法 1k 湿纺产品，原丝直径13m ，拉伸强度为 5300kg/cm2， 预氧化在 22 0空气气氛中进行，试样处于定长状态。预氧化时间分别为 20min、30min、50 min、90 min、130 min、170 min 及 210 min。x 射线小角衍射测试在日本理学 d/max2500/pc 衍射仪小角散射系统上进行。采用 cu 辐射和平行光单色器。四狭缝宽度分别为 0.04、0.03、0.25 和 0.2mm。步进扫描步宽 0.02，记数时间 10s，扫描范围 0.15。预氧丝试样 制成平行排列的平板状，厚度 0.5mm。试样按透射方式测试，并且使纤维轴垂直于衍射仪轴， 以摄取子午小角衍射图谱。4.结果与讨论图 3 部分预氧化时间不同的预氧丝子午小角散射曲线fig.3 saxs intensity curve of meridional scattering from precursor fiber in different preoxidation time(1) 测试得到的预氧丝小角衍射峰图谱列于图 3 中。不同时间预氧化试样均得到了小角衍射峰的实验结果告诉我们，它们都具有周期性多层结构，计算结果还表明，这些预氧丝具 有相同的长周期尺寸（见表 1），这说明随着预氧化时间的增加，环化过程是在一个固定的 层状结构框架内完成的。(2) 在预氧丝的一个结构周期内，环化过程是由环化结构区向链状结构区逐渐扩展实现 的，这是一种理论假设模型。那么环化过程有无可能是环化相在整个结构周期内各处随机成 核生长的呢？图 3 和表 1 中不同时间长度内预氧化的试样均有小角衍射峰的存在，这就充分 说明图 1 所示的层状环化相逐渐扩展推进的生长模式是正确的。因为倘若环化相是在整个长 周期内各处随机生长，在预氧丝中各处将具有相同的平均电子密度 ，那么在各阶段预氧 丝试样中将不会有长周期结构存在，当然也就不会有小角 x 射线衍射峰的出现。表 1 预氧丝长周期衍射与结构数据table.1 the diffraction and structure data of precursor fibers long period预氧化时间/min衍射线峰位/deg长周期 l/nm衍射线峰强/a.udensity /gcm-30-00200.7511.728.47.9300.7511.757.613.1500.7511.7184.420.8900.7511.7276.037.51300.7511.7394.054.01700.7511.7244.470.82100.7511.752.886.5图 4 环化指数与环化体积分数对比图fig.4 index-volume fraction of cyclization comparison chart（3）图 4 中给出的是同一批试样用本文方法测量的环化相体积分数和用广角衍射方法得到的环化指数的对比数据。可以清楚的看出，环化指数分数值普遍比环化相体积百分数低。 比较式(1)与式(2)可以断定这种偏差是由于链状结构相的反射本领 c100 比环化体积相 c002 大的缘故。因此在涉及到预氧丝环化程度的理论与实践工作中应充分注意环化指数 ai 的这 种偏差特点，或者改用环化相体积分数 x0/l 来表征预氧化的进程，看来都是十分必要的。5.结论（1）对于恒温定长空气气氛中于不同时间条件下得到的预氧丝都存在长周期多层结构 的小角 x 射线衍射峰。（2）由小角 x 射线衍射峰 2 角计算得到这些预氧丝试样具有相同的长周期 l=11.7nm。（3）由小角 x 射线衍射峰强计算得到，当预氧化时间从 20min 变化到 210min 时，它 们的环化相体积分数从 7.9%增加到 86.5%。（4）对同一批试样，广角 x 射线衍射得到的环化指数 ai 数值明显的比本文方法测得 的环化相体积分数低。参考文献1 宋会青，温月芳，杨永岗等. 聚丙烯腈纤维的稳定化研究进展j. 合成纤维, 2007, 10: 10-132 吕春祥，吴刚平，吕永根等. 聚丙烯腈原丝氧化工艺的研究j. 新型炭材料, 2003, vol. 18 no. 3:186-190 3 何东新，王成国，王延相. 聚丙烯腈原丝预氧化过程中的结构与性能变化j. 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