核磁共振波谱原理及应用2014.ppt

核磁共振谱波谱原理及应用,实验室与设备管理处现代分析方法研究中心 秦海娟,1,一、核磁共振波谱的意义 二、磁共振波谱的基本原理 三、核磁共振波谱仪器的基本组成 四、核磁共振波谱主要信息 五、核磁共振波谱实验 六、一维氢谱 七、核磁共振氢谱解析 八、核磁共振波谱的应用,目录,2,第一节 核磁共振波的意义,有机波谱中的四大谱： 紫外吸收光谱分子中官能团 红外光谱分子中化学键 核磁共振波谱分子中的原子 质谱分子量,3,核磁共振或简称NMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的光谱学方法。 核磁共振与紫外、红外吸收光谱一样都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上的跃迁。紫外和红外吸收光谱是分子分别吸收波长为200400nm和2.525m的辐射后，分别引起分子中电子的跃迁和原子振动能级的跃迁。而核磁共振波谱中是用波长很长（约106109 m，在射频区）、频率为兆赫数量级、能量很低的电磁波照射分子，这时不会引起分子的振动或转动能级的跃迁，更不会引起电子能级的跃迁。但这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核相互作用，引起磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称为核磁共振波谱。,4,m,mm (10-6m),nm (10-9m),A (10-10m),核磁共振研究的材料称为样品。样品可以处于液态，固态。众所周知,宏观物质是由大量的微观原子或由大量原子构成的分子组成，原子又是由质子与中子构成的原子核及核外电子组成。核磁共振研究的对象是原子核。 一滴水大约由1022分子组成。,5,第二节 核磁共振波的基本原理,原子核是微观粒子，它的许多特性是量子化的，不能用经典概念来解释。,凡是质量数和原子序数之一是奇数的核，I 均不为零，亦即有自旋现象； 只有质量数和原子序数均为偶数的核的 I 才为零，亦即没有自旋现象，不会产生核磁共振吸收，这类核在核磁共振研究上是没有意义的。,6,吸收（或发射）光谱，检测分子中某种原子核对射频的吸收。 只有自旋量子数（I）不为零的核才有NMR信号 质量数和原子序数都为偶数 I = 0 (12C, 16O) 质量数为偶数，原子序数为奇数 I = 整数 (14N, 2H, 10B) 质量数为奇数 I = 半整数 (1H, 13C, 15N, 31P) I =1 或I 1的原子核，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； I =1/2的原子核，原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素 （1H，13C，15N，19F，31P） 原子核的自旋态是量子化的: m = I, (I - 1), (I - 2), , -I m 为磁量子数.,7,对于 1H, 13C, 15N, 31P （生物相关的核）: m = 1/2, -1/2 这表明这些核只有两种状态（能级）. 原子核另一个重要的参数是磁矩（m）: m = g I h / 2p 磁矩是一个矢量，它给出了“原子核磁体”的方向和大小（强度） h 为普朗克常数 g 为旋磁比, 不同的原子核具有不同的旋磁比，是磁性核的一个特征常数 不同的原子核具有不同的磁矩,8,在基态下核自旋是无序的， 彼此之间没有能量差。它们的能态是简并的: 由于原子核具有核磁矩，当外加一个强磁场时（Ho），核磁矩的取向会与外磁场平行或反平行: 取向与外磁场平行核的数目总是比取向反平行的核稍多。,Ho,= g h / 4p,磁场的作用 （对 I = ）,9,m = g I h / 2p,当外加一个磁场时，取向与外磁场（Ho）平行和反平行的核之间会有能量差 : 每个能级都有不同的布居数（N）, 布居数的差别与能量差有关遵守Boltzmman分布: Na / Nb = e DE / kT 400 MHz（Ho = 9.5 T）下的1H，能量差为3.8 x 10-5 Kcal / mol Na / Nb = 1.000064 与UV或IR相比，布居数的差别很小。-检测灵敏度低,Ho = 0,Ho 0,DE = h n,a,b,能量和布居数,10,原子核的能量（对于一个核自旋）与核磁矩和外加磁场的大小成正比 : E = - m . Ho E(up) = g h Ho / 4p - E(down) = - g h Ho / 4p DE = g h Ho / 2p 这个能量的差就是每个核可以吸收的能量（与信号的强度和灵敏度直接相关）: 磁体的磁场越强 （大的Ho），NMR谱仪的灵敏度就越高。 具有较大g值的核，吸收或发射的能量就越大，也就越灵敏。灵敏度与m、 Na - Nb及“线圈的磁通量”都成正比，这三者都与 g成正比，所以灵敏度与g3成正比。 如果考虑同位素的天然丰度, 13C (1%) 的灵敏度要比1H低上6400倍。,g13C = 6,728 rad / G g1H = 26,753 rad / G,仅仅是 g 的原因 ， 1H 的 灵敏度就大约是13C的64倍,能量和灵敏度,11,能量与频率是相关的，我们可以作一些简单的数学变换： DE = h n n = g Ho / 2p DE = g h Ho / 2p 对于1H来说，在通常的磁体中 (2.35 - 18.6 T), 其共振的频率在100-800 MHz之间。对13C, 是其频率的1/4。,10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 wavelength (cm),g-rays x-rays UV VIS IR m-wave radio,能量和频率,无线电波波长最长，能量最小,12,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差： E= 2H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= 2H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 20 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )(核磁共振理论基础）,例：H原子H=2.68108T-1S-1(特斯拉-1 秒-1) C13核的C =6.73107 T-1S-1,核磁共振条件,13,(1) 核有自旋(磁性核) (2) 外磁场,能级裂分; (3) 进动频率与外磁场的比值0/H0=/2,核磁共振条件,14,在实际的样品中可能存在数以百计的自旋系统，它们的共振频率各不相同。我们用射频脉冲同时激发所有的频率，接收线圈会同时检测到所有频率的信号。我们看到的结果是所有信号的叠加，这就是FID信号。 对FID信号进行FT处理就可以得到NMR谱图。,自由感应衰减（FID）,15,一些磁核的性质,16,第三节 核磁共振波谱仪器的主要组成,17,超导磁场 目前NMR仪器大多采用超导磁场，即由超导材料组成的线圈浸泡在温度极低的液氦(-269oC)中，使其处于超导状态，然后对线圈施加电流，由于没有电阻，撤去电源后，电流仍然在线圈中作恒定的流动，也就产生了恒定的磁场。同样的线圈上，电流越大，产生的磁场就越强。一个线圈上能加多大的电流则取决于该线圈的材料以及设计和生产工艺等。,探头 探头的种类与下面几个方面有关：1、液体探头或固体探头；2、探头中线圈直径的大小；3、固定频率的或宽带频率；4、正向或反向；5、是否具有发射梯度场脉冲的线圈,18,NMR 探头,19,傅立叶变换核磁共振波谱仪,恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。,20,天津科技大学核磁共振谱仪- 布鲁克 AVANCE III 400 MHz BBO探头,21,超导磁体横切面图,超导磁体剖面图,22,Information: Larmor 频率： 原子核 化学位移: 结构测定(功能团) J-偶合: 结构测定(原子的相关性) 偶极偶合: 结构测定 (空间位置关系) 弛豫: 动力学,1H,13C,CH3,C=CH-,C=C,CH3,第四节 核磁共振波谱主要信息,23,NMR示意图：,24,25,26,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，感应磁场的方向与外磁场相反，减弱了外磁场对氢核的作用，对氢核起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减弱： Heff=H0-H0 = (1- )H0 ：屏蔽常数,化学位移常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) (1- )H0 这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。,H0,He,一、化学位移(Chemical Shift),27,0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，由于分子中各组质子所处的化学环境不同，各种氢核 周围的电子云密度不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,28,化学位移的表示方法：,1位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4(Tetramethysilane,TMS)(内标) 位移常数 TMS=0 2为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,29,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。, = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm), 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,30,由于化学位移是与外加磁场成正比，所以在不同的磁场下所的化学位移数值也不同。也会引起许多麻烦，引入ppm并使用同一参照样品，就使光谱独立于外加磁场。,参照样品峰,300 MHz,500 MHz,300 MHz,500 MHz,1 ppm = 300 Hz,1 ppm = 500 Hz,PPM 单位,31,HC=O,HC=,CH2,CH3,即使使用不同的仪器或在不同的场强下，相同的官能团具有相同的ppm值。不同的官能团由于存在于不同的电子环境因而具有不同的化学位移，从而使结构鉴定成为可能,32,低场 高频,高场 低频,磁场强度,（ 增大）,（ 减小）,向左,向右,33,磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。 由于屏蔽作用的存在，使氢核实际受到的外磁场作用减弱： Heff=H0-H0 = (1- )H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。有效磁场Beff,由于屏蔽效应的存在：,坐标轴上屏蔽常数越往右越大，由公式计算，屏蔽常数大的时候对应的频率就小，所以坐标轴右端对应的是低频；屏蔽常数小的时候对应的频率就大，所以坐标轴左端对应的是高频。,核磁共振理论基础,0 = / (2 ) （1- ）H0,34,因此，凡是H值较大的质子就认为是处于低场，位于谱图左边。 H值较小的质子则认为是处于高场，位于谱图的右边。,0 = / (2 ) （1- ）H0,对于氢核来说，氢核的共振频率基本上是一致的。所以，由公式计算，屏蔽常数大的时候，屏蔽强，小，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；屏蔽常数小的时候，屏蔽弱，大，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。对应的磁场场强就小，所以坐标轴左端对应的是低场。,核磁共振波谱的左端相当于低场、高频；右端相当于高场、低频,35,二、影响化学位移的因素,化学位移是由于核外电子云的对外磁场的屏蔽引起的，核外电子云密度的强弱决定了屏蔽的大小，凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。 影响因素,内部 元素电负性，磁的各向异性效应等,外部 溶剂效应，氢键的形成等,36,具体因素主要有：,诱导效应 化学键的各向异性 氢键效应 溶剂效应 共轭效应,37,1、诱导效应( 电负性取代基的影响 ),3.14,4.26,3.05,2.68,2.16,0.23,0,38, 0.93 1.53 3.49 OH 1.06 1.81 3.47 Cl,39,2、化学键的磁各向异性效应,在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键 , 双键, 三键和大 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。 原因: 电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。,40,例如，芳环的大键在外磁场的作用下形成上下两圈电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区 “” 苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大7.27；如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区,则共振信号向高场区移动，值会减小。,+,+,41,H,H,18-轮烯：,42,CH3位于苯环上方的屏蔽区,CH3位于苯环旁边的去屏蔽区,43,双键 电子的情况与苯环相似，如乙烯的氢核处于弱屏蔽区，其化学位移较大，达到5.28ppm。,44,三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小， =2.88ppm,45,3、氢键效应,键合在杂原子上的质子易形成氢键。氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大。 形成氢键倾向越强烈，质子受到的屏蔽效应就越小，因此在较低场发生共振，即化学位移值较大。 形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的化学位移小，0.5-1.0ppm；而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位移值大，4.0-5.0ppm。,46,同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的。,4、溶剂效应,47,提示：,在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的 ； 一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大，所以尽量选用惰性溶剂，少用或不用强极性溶剂； 如在CCl4、CDCl3、CS2中。 溶液浓度0.050.5molL-1。 被测物纯度要高。,48,三、各类质子的化学位移,饱和碳上质子的化学位移 不饱和碳上质子的化学位移 芳环氢的化学位移值 杂环芳氢的的化学位移值 活泼氢的化学位移值,49,饱和碳上质子的化学位移,甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间。,50,不饱和碳上质子的化学位移,炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内。,51,烯氢 烯氢的化学位移可用经验公式来计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的基本化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数，烯氢的化学位移一般在5-8ppm之间。,52,取代基对烯氢的影响,53,54,芳环氢的化学位移值 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，一般在6-9ppm之间。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响。,55,活泼氢的化学位移值 常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。,活泼氢的化学位移,化合物类型 （ppm）化合物类型 （ppm）,ROH 0.55.5 RSO3H 1.11.2 ArOH(缔合) 10.516 RNH2, R2NH 0.43.5 ArOH 48 ArNH2,Ar2NH 2.94.8 RCOOH 1013 RCONH2,ArCONH2 56.5 =NH-OH 7.410.2 RCONHR,ArCONHR 68.2 R-SH 0.92.5 RCONHAr, 7.89.4 =C=CHOH(缔合) 1519 ArCONHAr 7.89.4,56,各种环境中质子的化学位移,/ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,/ppm 4 3 2 1 0,/ppm 4 3 2 1 0,57, NMR 谱中都会出现一些多重峰。这些多重峰的产生与屏蔽效应无关，是由分子中邻近磁性核之间的相互作用造成的。,四、自旋-自旋偶合与偶合裂分 （Spin-spin coupling and spin-spin splitting）,58,相邻的原子核可以通过中间媒介(电子云)而发生作用。此中间媒介就是所谓的化学键。这一作用就叫自旋-自旋偶合作用(J-偶合)。特点是通过化学键的间接作用。 由自旋-自旋偶合引起的谱峰分裂的现象称作自旋-自旋裂分(Spin-spin splitting) 。在一组裂分峰中，峰与峰之间的距离或裂距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。,C,H,C,H,H,C,异核 J-coupling,同核 J-coupling,JCH,JHH,自旋-自旋偶合,59,自旋-偶合原理,当b质子处于m = +1/2 顺磁场取向时，其局部磁场通过共价键传递给a质子，使a质子受到比外磁场稍微增强的磁场作用，故可以在较低的外磁场发生共振。 当b质子处于m = -1/2 反磁场取向时，使a质子受到比外磁场稍微减小的磁场作用，故可以在较高的外磁场发生共振。,60, b质子两种取向的几率近似相等，故a质子裂分的两个峰强度相等。, a的两个质子可能的取向组合有以下三种，故可使b质子的峰裂分为三重峰。,61,同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling),多重峰出现的规则： 1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰 2. 等价组合具有相同的共振频率，其强度与等价组合数有关 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中 4. 偶合具有相加性 5. 一般，间隔四个单键以上，J值趋于零,例如：,62,Ha,Hb,C,C,Hc,A,B,C,B,C,A,A,B,C是化学等价的核,JAB=JAC,同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling),63,Ha,Hb,C,C,Hc,B,C是化学不等价的核,JAC=10 Hz,JAB=4 Hz,JBC=7 Hz,A,B,C,wA,JAC,JAB,同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling),64,异核J-偶合(Heteronuclear J-Coupling),*CH,*CH2,*CH3,*C,65,由于一些核的自然丰度并非如此100%。因此谱图中可能出现偶合分裂的峰和无偶合的峰。氯仿中的氢谱是一个典型的例子。,x100,H-13C,H-13C,105 Hz,H-12C,异核J-偶合(Heteronuclear J-Coupling),66, 当某组环境完全相等的n个质子（I=1/2 ），在外磁场H0中共产生（n+1）种局部磁场，与其发生偶合的质子将裂分为（n+1）重峰n+1规律 当某组质子与另外两组质子发生偶合，其中一种质子数为n，另一组质子数为m。如果该组质子与两组质子的偶合常数不相等，则其被另外两组质子裂分为（m+1）*（n+1）峰；如果与另外两组质子的偶合常数近似相等，则被裂分为（n+m+1）重峰。,n+1规律,67, 严格意义上，不同化学环境的质子相互偶合的偶合常数是不相等的。 如果两个偶合常数值比较接近，一些偶合裂分峰又靠得比较近，会发生峰的重叠。,68, 当某组质子与n个质子偶合，且偶合常数相等或接近，裂分峰的强度之比近似为二项展开式的各项系数之比。,69,Ha裂分为多少重峰？,Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,70,向心规则：相互偶合核的两组峰的强度会出现内侧高，外侧低得规律。裂距越小，差别越大。,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,71,偶合常数,偶合常数衡量偶合的磁性核之间相互干扰程度大小，常用J表示，单位Hz （J=*MHz） 偶合常数是NMR的重要参数之一，可用来研究核间关系、构型、构象及取代位置等。,72,五、自旋系统与图谱分类,1. 核的等价性质,（1）化学等价：分子中化学环境完全相同，化学位移严格相等的一组核，彼此称为化学等价。,分为快速旋转化学等价和对称化学等价 即分别通过快速机制（如构象转换）或对称操作互换的质子是化学等价的。,以下几种情况中的质子化学不等价,1，旋转受阻 2，固定环上的CH2， 分处直立键和平伏键，受单键磁各向异性的影响 3，与手性碳原子相连的CH2,73,（2）磁等价核分子中一组化学等价核与分子中其它任何核的偶合常数相同，则这组核称为磁等价核。 磁等价核的特征： 组内核化学位移相同； 与组外核的J相同； 在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。 必须注意：磁等价核必定化学等价，但化学等价核不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价，因此化学等价是磁等价的前提。 （3）磁不等价的核： 双键同碳质子具有磁不等价性。 单键带有双键性时，会产生不等价质子。同理，单键不能自由旋转时也能产生不等价质子。 苯环上的邻位质子可能是化学等价，而磁不等价的。 与不对称原子连接的CH2质子是磁不等价的。 固定环上的CH2质子磁不等价。,74,1、样品的制备 溶剂的选择和样品的用量 2、开空压机 3、打开控制系统 4、放入样品管 5、选择实验参数 6、匀场和锁场 7、采集数据 8、数据处理,第五节 核磁共振波谱实验,75,样品: 非磁性及非导电 灵敏度: 样品需含 1015 原子核,溶液,固体Solids,成像,NMR,NMR样品要求,样品的制备 1、样品溶液要有足够的高度（3.54.0cm） 2、样品中是否含有Fe3+、Cu2+等顺磁离子 3、氘代溶剂的选择 4、核磁管的选择,76,常用氘代溶剂,CDCl3：含有定标物TMS，氯仿峰7.26ppm，单峰，水峰位置1.6ppm4.8ppm D6-Acetone：不含TMS，溶剂峰2.05ppm，五重峰，水峰位置2.84.8ppm D6-DMSO：含TMS，溶剂峰2.50ppm，五重峰，水峰位置3.34.8ppm D2O：不含TMS，水峰4.79ppm，无活泼氢 D4-CD3OD：不含TMS，溶剂峰3.31ppm，五重峰，水峰位置4.8ppm，无活泼氢,77,核磁内标物的选择,不参与反应 特征峰不重合，用于定量的峰，待测物与内标物所选信号接近 分子量相当 溶解性一致 质量称量50mg,78,常用内标物,间三甲氧基苯： 非水溶性 Purity：99.5% Mw：168.19 化学位移：6.0ppm，3.6ppm,马来酸： 水溶性 Purity：98.9% Mw：116.07 化学位移：6.3ppm,79,80,4-碘甲基-5,5-二甲基-二氢呋喃-2-酮,1H NMR (400 MHz, CDCl3): 1.31 （3H, s）, 1.51 (3H, s), 1.95-1.97 (1H, m), 2.41-2.50 (1H, m), 2.72-2.75 (1H, m), 2.82-2.90 (1H, m),3.09 (1H, dd, J = 10.2, 9.6 Hz ), 3.25 (1H, dd, J = 10.2, 5.1 Hz ),核磁数据表述方式,81,第七节 核磁共振图谱解析,1、氢谱的分析：,一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息：,（1）由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核,（2）由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的 相对数目,（3）由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目,（4）由峰的化学位移（值)，可以判断各类型H所属的化学结构,（5）由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的,82,分析氢谱有如下的步骤。 (1) 区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。 杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。 氘代试剂不可能100氘代，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。边带峰的区别请阅6.2.1。 (2) 计算不饱和度。 不饱和度即环加双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。,83,(3) 确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。 根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。 (4) 对每个峰的、J都进行分析。 根据每个峰组氢原子数目及值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。 对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。 通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。,84,(5) 根据对各峰组化学位移和耦合常数的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。 (6) 对推出的结构进行指认。 每个官能团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的值及耦合裂分（峰形和J值大小）都应该和结构式相符。如存在较大矛盾，则说明所设结构式是不合理的，应予以去除。通过指认校核所有可能的结构式，进而找出最合理的结构式。必须强调：指认是推结构的一个必不可少的环节。 如果未知物的结构稍复杂，在推导其结构时就需应用碳谱。在一般情况下，解析碳谱和解析氢谱应结合进行。,85,谱图示例,86,谱图示例,87,某化合物的分子式为C11H20O4，其HNMR中，为0.79，1.23，1.86，4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为：3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。,1）有四组化学等同核。 2）由积分比3：3：2：2；及分子中有20个质子，表明分子结构对称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有两个相同的CH3CH2。 3）除去两个相同的酯基COO，剩下一个C，为季碳。 4)该化合物应为,谱图解析示例,88,5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中较大的比较：,A,B,因为为0.79，1.23，1.86，4.14 所以结构为A。,89,第八节 核磁共振波谱的应用,1、有机化合物的结构鉴定 2、有机分子的构象研究 3、定量分析：内标和外标 4、分子之间的相互作用研究: 如了解抗癌药物作用机制 5、分子内相互作用研究：单链核酸分子两端的互补 6、生物大分子的构象研究 7、现场核磁共振波谱实验 8、生物活体实验,90,1、化合物Cl-CH2-CH2-Cl 1HNMR谱图上为 (1) (1) 1个单峰 (2) 1个三重峰 (3) 2个二重峰 (4) 2个三重峰 2、核磁共振波谱法中乙烯, 乙炔, 苯分子中质子化学位移值序是 (1) (1)苯 乙烯 乙炔 (2) 乙炔 乙烯 苯 (3) 乙烯 苯 乙炔 (4) 三者相等 3、核磁共振波谱法, 从广义上说也是吸收光谱法的一种, 但它同通常的吸收光谱法(如紫外、 可见和红外吸收光谱)不同之处在于 (2) (1) 必须有一定频率的电磁辐射照射 (2) 试样放在强磁场中 (3) 有信号检测仪 (4) 有记录仪 4、一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出现了3组峰, 其中一个是单峰, 一组是二重峰, 一组是三重峰. 该化合物是下列结构中的(b),练习题及答案,91,5、 在 60 MHz 仪器上，TMS 和一物质分子的某质子的吸收频率差为 120Hz，则该质子的化学位移为 ( 1 ) (1) 2 (2) 0.5 (3) 2.5 (4) 4 6、考虑3,3-二氯丙烯(CH2=CH-CHCl2)的NMR谱, 假如多重峰没有重叠且都能分辨,理论上正确的预言是 ( 3 ) (1) 有3组峰, 2位碳上的质子是六重峰 (2) 有3组峰, 2位碳上的质子是四重峰 (3) 有4组峰, 2位碳上的质子是八重峰 (4) 有4组峰, 2位碳上的质子是六重峰 7、使用60.0MHz的仪器, TMS吸收和化合物中某质子之间的频率差为180Hz。若使用40.0MHz的仪器, 则它们之间的频率差是( 2 ) (1) 100Hz (2) 120Hz (3) 160Hz (4) 180Hz 8、在 (CH3)2CHCH2 - OH 中核磁共振吸收峰面积之比为哪一组数据 ? ( 1 ) (1) 6 : 1 : 2 : 1 (2) 6 : 3 : 1 (3) 3 : 1 : 2 : 1 (4) 6 : 1 : 2 9、化合物C6H5CH2C(CH3)3 在1HNMR谱图上有( 2 ),(1) 3组峰: 1个单峰, 1个多重峰, 1个三重峰 (2) 3个单峰 (3) 4组峰: 1个单峰, 2个多重峰, 1个三重峰 (4) 5个单峰,92,10、当外加磁场强度B0增加时,对质子来说,由低能级向高能级跃迁时所需能量 要高 11、在核磁共振波谱法中, 记录